Appareil pour collecter les composantes sortantes d'une colonne d'analyse chromatographique en phase gazeuse
La présente invention a pour objet un appareil pour collecter les composantes sortantes d'une colonne d'analyse chromatographique en phase gazeuse.
Pour analyser de petites quantités d'une matière il est connu d'utiliser la microtechnique ou d'autres procédés, par exemple, la mesure de spectres d'absorption de la lumière infrarouge. On peut de même séparer différentes substances au moyen d'une distillation fractionnaire. Toutefois lorsqu'il s'agit d'obtenir des échantillons très purs, par exemple, pour identifier de nouveaux composés, il est préférable d'employer l'analyse chromatographique en phase gazeuse. La présente invention a pour but de fournir un appareil automatique pouvant être relié à une colonne d'analyse chromatographique de gaz, qui permet de collecter des composantes presque pures, sortant de ladite colonne.
L'appareil selon l'invention fonctionne d'une façon continue, il ne nécessite aucune surveillance et il peut être agencé pour injecter de petites quantités de matière dans la colonne d'analyse chromatographique.
On pourrait construire un appareil automatique capable d'injecter de petites quantités de matière et de collecter les composantes dans des intervalles fixes. Toutefois, les temps de séparation de différentes substances pouvant varier pour une raison ou pour une autre, il pourrait en résulter un faux fonctionnement du mécanisme collecteur de sorte que les composantes collectées ne seraient pas pures.
I1 est donc préférable de ne pas commander le mécanisme de captage en fonction du temps, mais d'utiliser une certaine propriété physique des comp santes, pour fournir un signal pouvant être transformé en un effort mécanique capable d'actionner le mécanisme collecteur. L'appareil selon la présente invention est basé sur ce principe.
L'appareil selon l'invention est caractérisé à cet effet en ce qu'il comprend un détecteur relié à l'extrémité de décharge de ladite colonne et à travers lequel passent lesdites composantes, dont chacune agit successivement sur le détecteur de manière qu'il fournisse un signal électrique proportionnel à la concentration de ladite composante, un enregistreur auquel sont appliqués lesdits signaux électriques et capable d'enregistrer un chromatogramme, un interrupteur à deux positions actionné par ledit enregistreur pour un niveau de la concentration choisi sur la branche montante ou sur la branche tombante d'une crête dudit chromatogramme, un moteur électrique pouvant être mis en marche ou à l'arrêt au moyen dudit interrupteur, qui commande, au moyen d'un mécanisme de commande d'arrêt, de rétention et de marche,
un distributeur à tiroir rotatif ayant un organe supérieur fixe muni d'un orifice d'entrée communiquant avec un tube d'entrée relié à l'extrémité de décharge dudit détecteur, et un organe inférieur rotatif, constituant le tiroir muni de plusieurs orifices de sortie reliés aux tubes de sortie, lesdits orifices étant agencés de manière qu'un seul orifice de sortie communique à la fois et successivement avec ledit orifice d'entrée, un second interrupteur à deux positions capable de mettre ledit moteur en marche ou à l'arrêt et actionné par une came, lesdits interrupteurs étant agencés de manière qu'ils fonctionnent successivement et qu'ils soient connectés électriquement de manière que pour un niveau choisi sur la branche montante d'une crête du chromatogramme,
le premier interrupteur provoque la mise en marche du moteur commandant ledit mécanisme et par conséquent la rotation dudit organe inférieur jusqu'à ce qu'un orifice de sortie communique avec ledit orifice d'entrée et qu'il reste dans cette position, après quoi le second interrupteur arrête le moteur, de sorte que la période de rétention dure jusqu'à ce que le premier interrupteur provoque la mise en marche dudit moteur pour un niveau choisi sur la branche tombante du chromatogramme, pour commander ledit mécanisme et pour provoquer la rotation dudit organe inférieur jusqu'à ce que ledit orifice de sortie ne communique plus avec l'orifice d'entrée et que l'orifice de sortie suivant communique avec l'orifice d'entrée, la suite d'opérations étant ainsi commandée successivement pour les niveaux choisis sur le chromatogramme.
Le détecteur peut être constitué par un pont à conductibilité thermique, dans lequel le gaz porteur passe à travers la branche de référence et dans lequel le gaz-porteur et la composante passent à travers la branche de mesure du pont. Ainsi, la pression dans la branche de référence est légèrement supérieure à la pression dans la branche de mesure.
Ce détecteur est sensible à la pression de sorte que l'enregistreur est dévié, mais cette déviation peut être facilement corrigée au moyen d'un rhéostat convenable monté dans le pont.
Le signal électrique fourni par le détecteur peut être appliqué à un servo-enregistreur, pour actionner ledit premier interrupteur à deux positions au moyen d'un mécanisme à faible inertie, par exemple, au moyen d'un interrupteur à pression.
Le mécanisme de commande d'arrêt, de rétention et de marche peut être un mécanisme capable de faire tourner l'organe rotatif du distributeur, à partir de l'une de plusieurs positions jusqu'à la position suivante et pouvant rester dans une position quelconque pendant une durée de temps voulue. Ce genre de mécanisme est connu sous le nom de mécanisme GENEVA .
Ce mécanisme comprend un premier organe de commande muni d'une roue ayant plusieurs rainures latérales parallèles, qui sont ouvertes à leurs extrémités extérieures sur la jante de la roue, et un second organe de commande portant un rouleau qui s'engrène avec l'une desdites rainures chaque fois que l'organe de commande exécute un tour, de sorte que la roue effectue une fraction d'un tour complet, cette fraction dépendant de la distance angulaire entre les rainures adjacentes, la jante possédant plusieurs surfaces concaves, qui relient les extrémités ouvertes des rainures, ledit second organe de commande portant en outre une came dont la surface s'engrène avec une surface concave entre les extrémités ouvertes d'une paire de rainures adjacentes, avant que le rouleau quitte une rainure de ladite paire,
de sorte que la roue ne peut pas tourner pendant une période durant laquelle le rouleau quitte une rainure et s'approche de la rainure suivante pour s'engrener avec elle.
L'organe inférieur rotatif du distributeur peut avoir un nombre convenable d'orifices dont chacun correspond à une position dudit mécanisme. Pour obtenir des composantes pures, il faut qu'après la mise en communication d'un orifice dans l'organe avec un orifice rotatif d'entrée de l'organe fixe du distributeur et après le captage d'une composante, les orifices suivants correspondants communiquent, lorsque lesdits organes tournent et qu'ils captent les restes de cette composante. On peut relier tous les orifices collectant les restes d'une composante au moyen d'un canal pouvant être déchargé à travers un orifice de sortie commun.
Pour injecter d'autres petites quantités de matière devant être analysées dans la colonne d'analyse chromatographique, après le passage des matières précédentes et après leur séparation, il faut de préférence que le mécanisme de commande d'arrêt, de rétention et de marche actionne, dans sa position extrême, un interrupteur qui provoque la mise en action pendant un certain temps d'un moteur commandant une pompe capable d'injecter d'autres petites quantités de matière. La pompe peut être commandée au moyen d'une came, ou au moyen d'un interrupteur capable d'arrêter le moteur de la pompe après un temps déterminé d'avance. On peut prévoir des relais capables de commander le fonctionnement de la pompe, de manière qu'elle entre en action une fois par tour complet de l'organe rotatif du distributeur.
Une telle forme d'exécution peut ainsi collecter automatiquement les composants et elle peut injecter automatiquement de petites quantités de matière.
De faux signaux peuvent apparaître dans l'appareil d'analyse chromatographique en phase gazeuse.
On peut éliminer ces faux signaux dus aux perturbations électriques, en exécutant très soigneusement les circuits électroniques. Les faux signaux dus aux variations de la pression à l'intérieur de la colonne d'analyse et dans le détecteur sont inhérents à l'appareil. Dans une forme d'exécution préférée on empêche l'enregistreur d'actionner ledit mécanisme, lorsqu'il enregistre des fausses crêtes dans le chromatogramme. De faux signaux apparaissent, lorsque la pression varie à cause d'injection d'une matière dans la colonne chromatographique, ou à cause de la rotation de l'organe rotatif du distributeur. Les variations de la pression sont oscillatoires et elles durent seulement quelques secondes. I1 est possible d'éliminer les effets de la variation de la pression au moyen de circuits retardateurs.
Un circuit retardateur entre en action sur la branche montante d'une crête du chromatogramme, lorsque ledit mécanisme entre en action, et il applique au moyen d'un relais un potentiel additionnel à l'enregistreur, de sorte qu'il enregistre une déviation maximum pendant quelques secondes, après quoi cette déviation diminue et l'enregistreur enregistre un chromatogramme normaL Sur la branche tombante d'une crête du chromatogramme, un second circuit retardateur entre en action, lorsque ledit mécanisme commence de nouveau à se déplacer, et il court-circuite l'enregistreur au moyen d'un relais, qui retourne immédiatement à zéro, reste dans cette position pendant quelques secondes et enregistre ensuite un chromatogramme normal.
Les effets de faux signaux dus aux variations de la pression provoquées par l'injection de la matière dans la colonne chromatographique peuvent être de même éliminés, en prévoyant un circuit retardateur relié au circuit de commande du moteur commandant la pompe d'injection. Ce circuit retardateur court-circuite l'enregistreur, le retard pouvant être égal à quelques minutes, vu qu'il doit être seulement inférieur au temps de rétention.
Le dessin ci-annexé représente, à titre d'exemple, une forme d'exécution de l'objet de la présente invention.
La fig. 1 représente un chromatogramme;
la fig. 2 montre un circuit de deux interrupteurs à deux positions destiné à contrôler le moteur entraînant le mécanisme de commande d'arrêt, de rétention et de marche;
la fig. 3 montre un chromatogramme enregistré par l'enregistreur, sous l'influence de faux signaux;
la fig. 4 montre l'effet de circuits retardateurs sur un chromatogramme;
la fig. 5 montre le schéma d'un circuit retardateur;
la fig. 6 montre un schéma de connexions d'un circuit retardateur au détecteur et à l'enregistreur;
la fig. 7 montre une forme d'exécution de l'appareil, et
la fig. 8 montre la vue en plan du joint logé dans l'organe fixe du distributeur.
A la fig. 1, OX est l'axe du temps et OY est l'axe de la concentration. La ligne pointillée ZW indique le niveau de concentration pour lequel le détecteur et l'enregistreur doivent entrer en fonction. Les crêtes du chromatogramme correspondent aux composantes successives qui sont désignées par 1, 2 et 3.
A la fig. 2, l'interrupteur S1 est capable d'entrer en action pour un niveau choisi ZW du chromatogramme. Un certain temps après l'introduction d'une matière dans la colonne d'analyse chromatographique, une première composante séparée passe à travers le détecteur et elle provoque la mise en action d'un enregistreur R qui enregistre la branche montante de la crête du chromatogramme. Au niveau
ZW, l'enregistreur R provoque la mise en action de l'interrupteur S1 dont l'élément de contact mobile passe de B en A. L'élément de contact mobile de l'interrupteur S2 est en ce moment en C de sorte que le circuit d'alimentation du moteur E est fermé.
Ce moteur actionne le mécanisme de commande d'arrêt, de rétention et de départ qui provoque la rotation du tiroir rotatif V d'un distributeur, jusqu'à ce qu'il atteigne la. première position de captage.
Ensuite, le moteur E commande ledit mécanisme pendant une fraction suivante d'un tour et pendant cette période l'interrupteur S2 est actionné par la came F et son élément de contact mobile est en D, de sorte que le moteur E s'arrête. Le moteur E et ledit mécanisme sont à l'arrêt pendant le temps durant lequel est collectée la première composante, jusqu'à ce que l'enregistreur atteigne le niveau ZW sur la branche tombante de la crête du chromatogramme, après quoi il provoque le déplacement de l'élément de contact mobile de l'interrupteur S1 de
A en B. Puisque l'interrupteur S2 est en ce moment en D, le circuit du moteur E est de nouveau fermé et le tiroir atteint la position suivante.
Ainsi le cycle des commandes continue jusqu'à ce que la came F actionne l'interrupteur S2, de sorte que son élément de contact mobile passe de D en C pour arrêter le moteur. Le moteur E reste à l'arrêt pendant le temps durant lequel les restes de la première composante sont collectés. Au niveau ZW, sur la branche montante de la seconde crête du chromatogramme, le cycle de commutations recommence, le captage des restes de la première composante cesse et le captage de la seconde composante commence. A la fig. 2,
L désigne une phase de la ligne et N désigne le conducteur neutre.
La fig. 3 montre un chromatogramme qui est enregistré par l'ensemble détecteur-enregistreur, lorsqu'il y a interférence avec de faux signaux. Lorsque l'ensemble détecteur-enregistreur est réglé de manière qu'il entre en action au niveau ZW sur la branche montante et sur la branche tombante, il résulte du chromatogramme que le premier faux signal correspondant à la branche montante provoque la mise en action du mécanisme de la commande d'arrêt, de rétention et de départ, de sorte que le tiroir atteint une position qui est en avance de deux positions par rapport à la position correcte. Il en est de même pour la branche tombante.
La fig. 4 montre l'effet du circuit-retardateur sur le chromatogramme. Grâce à ce circuit, le niveau ZW est croisé seulement une fois par la branche montante et seulement une fois par la branche tombante d'une crête du chromatogramme et par conséquent, le tiroir est déplacé seulement d'une position de chaque côté de la crête.
A la fig. 5, les éléments correspondants ont été désignés par les mêmes références numériques qu'à la fig. 2. Au niveau ZW sur la branche montante d'une crête, lorsque l'élément de contact mobile de l'interrrupteur S1 passe de B en A, un dispositif retardateur thermique TD1 est mis sous tension et un relais R1 est excité (fig. 5). Le relais R1 provoque la fermeture des contacts 4, 5 (fig. 6) et l'application d'un potentiel P1, à l'enregistreur R, de sorte qu'il enregistre une déviation maximum pendant quelques secondes.
Après 6 secondes environ, une lame bimétallique du retardateur TD1 est suffisamment échauffée, de sorte qu'elle interrompt le circuit d'excitation du relais Ri Le relais R1 ouvre les con tacts 4, 5 et ainsi le potentiel P1 n'est plus appliqué à l'enregistreur R qui reprend son fonctionnement normal et enregistre un chromatogramme normal.
Au niveau ZW sur la branche tombante, lorsque l'élément de contact mobile S1 passe en B (fig. 5), un dispositif retardateur thermique TD2 est mis sous tension et un relais R2 est excité. Le relais R2 provoque la fermeture de ces contacts 2 et 3, de sorte que l'enregistreur R est court-circuité et il enregistre une déviation minimum. Pendant ce temps les contacts 1 et 2 d'un relais R3 restent fermés. Après 6 secondes environ une lame bimétallique du retardateur TD2 est suffisamment échauffée, de sorte qu'elle interrompt le circuit d'excitation du relais R2. Le relais R2 ouvre ses contacts 2 et 3 et il ferme ses contacts 1 et 2. L'enregistreur R n'est plus courtcircuité et il reprend son fonctionnement normal.
A la fig. 6, S3 est un interrupteur d'alimentation d'un moteur commandant une pompe d'injection de la matière dans la colonne d'analyse chromatographique. Lorsque le tiroir V atteint sa dernière position, l'élément de contact mobile de l'interrupteur S3 vient en K. Un troisième dispositif retardateur thermique TD3 est mis sous tension et le relais R3 est excité. Le relais R3 ouvre ses contacts 1, 2 et il ferme ses contacts 2 et 3. L'enregistreur R est courtcircuité à travers les contacts 1, 2 du relais R2 et les contacts 2, 3 du relais R3. Ainsi il est mis hors d'action pendant la durée de l'injection de la matière dans la colonne d'analyse chromatographique. Après 20 secondes environ une lame bimétallique du retardateur TD3 est suffisamment échauffée, de sorte qu'elle interrompt le circuit d'excitation du relais R3.
Ce temps peut être réglé. Le court-circuitage de l'enregistreur R provoque la mise hors-circuit de la partie H7 de l'atténuateur F d'un pont M constituant le détecteur de sorte qu'il en résulte un déséquilibre temporaire de ce pont. On peut empêcher ce déséquilibre au moyen des contacts 1, 2 des relais R2 et R3 qui mettent hors-circuit l'atténuateur F juste avant le court-circuitage de l'enregistreur R.
A la fig. 7, A est la base d'une colonne d'analyse chromatographique et D est un détecteur à travers lequel passent les composantes. P est un tube étroit, par exemple en acier inoxydable, dont le diamètre intérieur est égal à 0,06 cm environ et dont la lon gueur est égale à 10 cm environ. Ce tube introduit les composantes dans l'orifice aménagé dans l'organe supérieur B du distributeur à tiroir rotatif. L'organe inférieur C constituant le tiroir rotatif porte plusieurs tubes semblables, dont chacun correspond à un orifice. Ces tubes reçoivent les composantes du tube P et ils les conduisent dans les récipients d'emmagasinage. Deux tubes Q et R seulement sont montrés, dont le tube R communique avec le tube P. Le mécanisme de la commande d'arrêt, de rétention et de départ est désigné par G et il est couplé avec l'organe
C.
Entre l'organe fixe B et l'organe rotatif C est logé un joint F dans une cavité de l'organe C, qui tourne avec cet organe et qui est en une matière ayant un faible coefficient de frottement. Les tubes reliés à l'organe C pénètrent dans le joint F et leurs extrémités supérieures aboutissent à la surface de cet organe. Les organes B et C sont assemblés au moyen d'un boulon N, d'un écrou M et d'une rondelle W.
A la fig. 8, l'organe C peut occuper 12 positions et il comprend 6 orifices et 6 tubes correspondant aux positions 1, 3, 5, 7, 9 et 11. Les orifices 1, 3, 5, 7, et 9 servent à collecter les différentes composantes.
Dans les positions 2, 4, 6, 8 et 10 ainsi qu'en position 12 si nécessaire, sont collectés les restes de ces composantes, qui sont évacués au moyen d'un canal
T aménagé dans le joint F et à travers l'orifice 11.
L'arrivée de l'organe C à la position 12 provoque de nouveau l'injection d'une matière dans la colonne d'analyse chromatographique.