CH411839A - Verfahren zur Herstellung von Citronellol - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Citronellol
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Citronellol.



   Durch das erfindungsgemässe Verfahren soll insbesondere erreicht werden, Citronellol leicht und mit geringen Kosten herzustellen durch Anwendung eines acyclischen Diens der Terpenreihe, nämlich von   2 ,6-Dimethyl-2,7-octadien    als Ausgangsmaterial.



   Es wurden in neuerer Zeit gewisse Borverbindungen entdeckt, die als gute Katalysatoren und gute Reduktionsmittel für reduzierbare Gruppen   ver,vend-    bar sind. Diese Borverbindungen, von denen als Beispiele   Lithium-und    Natrium-Borhydrid (Li- oder NaBH4) genannt seien, wurden zur Reduktion solcher Gruppen, wie der Carboxylgruppe,   verwen-    det, z. B. um Ketone und Aldehyde, Ester und dergleichen zu den entsprechenden primären oder sekundären Alkoholen zu reduzieren. Es ist bekannt, dass das Bor selbst eine als Diboran (B2H6) bezeichnete Verbindung bildet, von der bereits festgestellt wurde, dass sie mit   Monoolefinen    reagiert unter Sättigung der Doppelbindung und Bildung eines Bortrialkyls.



   Die Reaktion des Diborans mit   Polyenverbin-    dungen, sei es acyclischer oder cyclischer, wurde, soweit bekannt, bisher noch nicht beschrieben. Alle bisher bekannten Reaktionen von Alken-Kohlenwasserstoffen mit Diboran waren beschränkt auf die Behandlung von Olefinen mit einer Doppelbindung, vorzugsweise solcher mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen, um gesättigte Trialkyl-Borverbindungen zu erhalten. Wie im folgenden noch erläutert, wird beim erfindungsgemässen Verfahren das Citronellol hergestellt aus einem acyclischen Dien,   2, 6-Dimethyi-2,7-octadien.   



   Citronellol, ein Terpenalkohol mit 10 Kohlenstoffatomen,   2, 6-Dimethyl-2-octen, 8-ol,    auch bekannt als   3, 7-Dimethyl-octen-6-ol-1,    ist selbst ein wertvoller Terpenalkohol und ist ebenfalls wertvoll als Zwischenerzeugnis zur Herstellung von   1-Menthol.    Es ist eine ölige Flüssigkeit mit rosen ähnlichem Geruch, für die folgende physikalische Konstanten angegeben worden:
D15   0,850-0,857,    Kp.: 2200 C,   n20      1,4566.   



   Citronellol ist sehr leicht löslich in Wasser und mischbar mit Alkohol und Äther. Citronellol wurde hergestellt aus verschiedenen   flüchtigen    Ölen, wie beispielsweise aus   Geranien- oder    Rosenöl, und durch die Einwirkung von Natriumamalgam zu Citronellal verarbeitet. Diese Verfahren waren jedoch teuer, und im Hinblick auf den Wert des Citronellols war es sehr wünschenswert, es durch ein billigeres Verfahren aus leichter zugängigen Rohstoffen herzustellen.



   Es wurde nun gefunden, dass erfindungsgemäss   2,6-Dimethyl-2,7-octadien    in Citronellol übergeführt werden kann, dadurch, dass es mit Diboran zur   Re-    aktion gebracht und das erhaltene Bortrialkenyl oxydiert und im wässrigen Medium hydrolysiert wird.



   Das erfindungsgemässe Verfahren beruht im wesentlichen auf der Tatsache, dass ein acyclisches Dien, wie   2, 6-Dimethyl-2 ,7-octadien    mit Diboran behandelt werden kann, wobei eine ungesättigte Bortrialkylverbindung erhalten wird und die Bortrialkylverbindung dann oxydiert und hydrolysiert werden kann, um den gewünschten Alkohol zu erhalten. Ein solches Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens war für den Fachmann unerwartet.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das   2,6-Dimethyl-2,7-octadien    mit Diboran (einem bei Zimmertemperatur farblosen Gas) in Berührung gebracht werden, in einem geeigneten Lösungsmittel für die   Reaktionskomponen-    ten und in einem inerten Gas, und zwar sowohl bei   Zimmertemperatur als auch bei einer etwas über Zimmertemperatur liegenden Temperatur, um das Bortricitronellyl zu erhalten, das dann oxydiert und hydrolysiert zu dem Citronellol führt. Das Diboran kann in situ erzeugt oder als Gas in das Reaktionssystem eingebracht werden.



   Wie bereits erwähnt, kann das Diboran in Form eines Gases verwendet werden, das ausserhalb des Reaktionssystems hergestellt ist, oder es kann im System selbst in situ erzeugt werden in einem geeigneten Lösungsmittel durch Behandlung einer Borverbindung mit einem Reaktionsmittel, das geeignet ist, Diboran zu erzeugen. Das gasförmige   B2Ho    ist stabil, es ist im Handel erhältlich und kann auch erhalten werden durch die Behandlung von Natrium oder Lithium-Borhydrid oder Natrium-Trimethoxyborhydrid oder Lithiumhydrid mit Bortrifluorid  Ätherverbindungen.   



   Eine Beschreibung dieser Verfahren zur Herstellung von Diboran findet sich in   JA. C. 5.    75, 187 (1953).



   Bei Versuchen wurde Natriumhydrid in Gegenwart von   Bortrifluorid-Äther    in einem Lösungsmittel verwendet, um das gewünschte Diboran zu erhalten, und es können wasserfreies Aluminiumchlorid oder Natriumhydrid verwendet werden, um die Diboranausbeute zu erhöhen. Die Verfahren zur Herstellung des Diborans sind bekannt, und das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht an ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung des Diborans gebunden.



   Die zweite Reaktionskomponente im erfindungsgemässen Verfahren ist das 2,6-Dimethyl-2,7-octadien, das leicht aus Terpentinöl hergestellt werden kann. Es kann, ausgehend von dem reichlich vorhandenen Terpentinöl, aus Alphapinen erhalten werden, das durch Hydrogenierung mit beispielsweise Raney-Nickel als Katalysator in Pinol übergeführt wird. Pinol kann dann in Gegenwart eines schwach saueren Katalysators pyrolysiert werden, zweckmässig an der Oberfläche eines Absorptionsmittels, wie Bimsstein, bei einer Temperatur von 400 bis 7000 C, wobei ein Gemisch erhalten wird, das 2,6  Dimethyl-2,7-octadien    enthält, das daraus durch fraktionierte Destillation gewonnen werden kann.



  Es wurde eine Fraktion mit folgenden Eigenschaften erhalten:   
D245 0,7583,
N2d 1,4363,       [cD    -7,91 und Kp.: 94,5/100 mm.



   Es kann aber auch jedes andere bekannte Verfahren angewandt werden zur Herstellung des 2,6 Dimethyl-2,7-octadiens. Es sei darauf hingewiesen, dass die Verwendung eines Diens zu bevorzugen ist, das aus einem optisch aktiven Pinol aus einem Beta-Pinen erhalten wurde, das aus einem   amerika-    nischen Terpentinöl unter Verwendung von Nickel als Katalysator gewonnen wurde, wobei ein optisch aktives Citronellol erhalten wird. Das Citronellol kann zu einem optisch aktiven Citronellal dehydrogenisiert werden, einem Vorläufer des optisch aktiven   l-Menthols    bei Benutzung der bekannten Verfahren zur Ringschliessung des Citronellals zu   lsopulegol    und Hydrogenierung des letzteren zu Menthol.

   Aus vorstehendem geht hervor, dass durch die Erfindung ein Verfahren geschaffen wird zur Herstellung eines wertvollen pMenthan-Alkohols mit   organoleptischen    Eigenschaften durch ein verhältnismässig einfaches Verfahren unter Verwendung eines billigen und leicht zugängigen Rohmaterials.



   Bei dem erfindungsgemässen Verfahren tritt Bortricitronellyl auf, das sich isolieren lässt und eine neue Verbindung darstellt.



   Die Oxydation des Bortricitronellyls kann mittels bekannter Oxydationsmittel beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, Sauerstoff, Salpetersäure oder alkalisches   Kalium-Permanganat    durchgeführt werden.



  Wasserstoffsuperoxyd kann zweckmässig in einem wässrigen alkalischen Medium angewandt werden, beispielsweise in einer Lösung eines Alkalimetallhydroxyds. Bei diesem Verfahren erfolgt die Oxydation und Hydrolyse des Bortrialkenyls in ausreichendem   Masse.    Was die Hydrolyse betrifft, so kann das Zwischenprodukt entstandene   Tri alkenylborat    auch durch Behandlung mit Wasser oder verdünnten Säuren hydrolysiert werden.



   Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Ver   fahrens, s, bei der Diboran in situ erzeugt wird, kann    ein Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten zur Erleichterung der Durchführung des Verfahrens angewandt werden. So kann, wenn das Diboran aus Natriumhydrid und   Bortrifluorid-Äther    oder aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Natriumborhydrid erzeugt wird, als Lösungsmittel Diäthylenglykoldimethyläther (abgekürzt Diglyme) verwandt werden. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Dioxan und Tetrahydrofuran.



   Die Herstellung des   Bortriflüoridäthers    ist beschrieben bei Schlesinger und andere in   J. A. C. 5.   



  75, 195 (1953) und besteht im wesentlichen darin, das   BFsXas    in wasserfreien Äthyläther eingeleitet wird, bis die Flüssigkeit gesättigt ist. Die   Äther-    verbindung wird dann durch Destillation und Gewinnung der gewünschten Fraktion erhalten.



   Die Reaktion des Diborans mit dem   2,6-Di-      methyl-2,7-octadien    kann bei Temperaturen von 0 bis 1600 C durchgeführt werden, doch ist es vorzuziehen, die Reaktion bei Zimmertemperatur oder etwas oberhalb Zimmertemperatur durchzuführen.



  Das erhaltene Bortricitronllyl kann daraufhin oxydiert und hydrolysiert werden unter Rückfluss in einem geeigneten Gefäss, wie dies in den Beispielen nachstehend gezeigt wird.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung beruht im wesentlichen auf folgender allgemeiner Reaktion:  
EMI3.1     
   2, 6-Dimethyl- Tricitronellylboran    Citronellol   2,7octadien   
Beispiel 1
In ein Messgefäss von 250 cm3 Inhalt wurden 100 cm   Diäthylenglykoldiniethyläther      (Diglyme),    getrocknet durch Destillation über Kalziumhydrid, eingebracht. Die Masse wurde im Eisbad gekühlt und mit   11,08    g (0,084 Mol) wasserfreien Alumi  niumchlorids    und 9,45 g (0,25 Mol) Natriumborhydrid behandelt. Die Suspension wurde verdünnt und über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.



  Nach einer Absetzzeit von einer Stunde wurden 180 cm3 der obern Flüssigkeit mittels eine Pipette in einen Tropftrichter übertragen. Diese Lösung wurde tropfenweise zu 69 g (0,5 Mol)   2,6-Dimethyl-      2,7-octadien    hinzugefügt, das sich in einer hitzegetrockneten dreihalsigen Flasche befand, die versehen war mit einem Kondensator, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Gaseinlassrohr.



  Das System wurde vor dem Einbringen der Reagenzien mit trockenem Stickstoff gespült. Nach vollständigem Einbringen der   Diboranlösung    wurde die Lösung über Nacht gerührt und dann eine Stunde lang auf   1000    C erhitzt. Das Gemisch wurde dann mit verdünnter Säure und Wasser behandelt und mit Äther extrahiert. Der   Äther    wurde getrocknet, konzentriert und der Rückstand mit 8,0 g Natriumhydroxydkügelchen, 100   cm3    Äthylalkohol und 68 g 27,5 % igem Wasserstoffsuperoxyd behandelt. Nach Umrühren und einstündiger Behandlung unter Rückfluss wurde das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit   Ather    extrahiert.

   Nach einer Wasserwäsche und Trocknung wurde die ätherische Lösung konzentriert und der Rückstand dampfdestilliert, wobei 41,3 g eines flüchtigen Materials erhalten wurden. Die Infrarotuntersuchung dieses Materials zeigte, dass es im wesentlichen Citronellol war.



   Beispiel 2
69 g (0,5 Mol) 2,6-Dimethyl-2,7-octadien wurden hinzugefügt zu einer gerührten Lösung von 9,5 g (0,25 Mol) Natriumborhydrid und   11,2    g (0,084 Mol) wasserfreien Aluminiumchlorids in 250   cm3    trockenen Diglyme unter Stickstoffatmosphäre. Die Reaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben.



   Das Trialkenylboran wurde durch Extraktion und Konzentration abgetrennt. Nach Oxydation und Hydrolyse mit alkalischem Wasserstoffsuperoxyd wurde das Gesamtprodukt (61,5 g) durch Destillation getrennt und ergab folgende durch Infrarotprüfung ermittelte Bestandteile:    6,5 %    unbestimmte   Fraktion    mit starker Hy    droxyl-und    Carbonylabsorption,    42 %    Citronellol,
30% unbekannte Fraktion,    16%    viskoser Rückstand.



   Beispiel 3
Die Reaktion nach Beispiel 2 wurde wiederholt, diesmal unter Verwendung von 69 g 2,6-Dimethyl  2,7-octadien,    6,27 g Natriumborhydrid, 7,38 g Alu  miniumchlorid.      Das    Ergebnis war im wesentlichen das gleiche wie in Beispiel 2.



   Beispiel 4
Eine hitzegetrocknete dreihalsige Flasche wurde versehen mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Gaseinlassrohr und einem Gasauslassrohr. Das Gasauslassrohr war verbunden mit einer Gasabsorptionsflasche, die 41,4 g   2,6-Dimethyl-2,7-    octadien und 100 ml Diglyme enthielt. Die dreihalsige Flasche war gefüllt mit 22,8 g   Bortrifluorid-    äther, und das ganze System war durchgespült mit trockenem Stickstoff. Zu dem Bortrifluoridäther wurden unter Rühren innerhalb von zwei Stunden 3,8 g Natriumborhydrid in 100   ml    Diglyme hinzugefügt. Es wurde eine leicht exotherme Reaktion beobachtet. Das frei werdende Diboran wurde in die das Dien enthaltende   Gasabsorptionsfiasche    eingeleitet. Diese Absportionsflasche befand sich in einem Wasserbad und wurde auf Zimmertemperatur gehalten.

   Nachdem das ganze über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen wurde, wurde der Inhalt der Absorptionsflasche mit 100   cm3      Sithyl-    alkohol und   6,0 g      Natriumhydroxydkügeichen    behandelt. Oxydation und Hydrolyse wurden zu Ende ge führt durch langsame Zugabe von 60 ml   27,5 %igen    Wasserstoffsuperoxyds. Nach Aufarbeitung durch Extraktion und Konzentration wurden 33,64 g eines Stoffes erhalten, dessen Analyse durch Infrarot und durch Chromatographiel in der Dampfphase ergab, dass er zum grössten Teil   Citroneliol    war.  



   Beispiel 5
Es wurde eine Reaktion durchgeführt, bei der das Natriumborhydrid und das Aluminiumchlorid in Diglyme ersetzt wurden durch Natriumhydrid und   Bortrifluoridätherat    in Diglyme. In der typischen Reaktion wurden 69 g (0,5 Mol)   2,6-Dimethyl-2,7-    octadien zu einer Suspension von 32 g Bortrifluorid ätherat (0,225 Mol) und 14,4 g (0,20 Mol) Natriumhydrid in 100 cm3 Diglyme zugesetzt. Das System wurde 72 Stunden lang unter Stickstoff im Rückflusskühler behandelt und die flüchtigen Bestandteile durch Absaugen unter Vakuum entfernt. Auf diese Weise wurden 39 g des Ausgangsdiens zurückgewonnen. Der nichtflüchtige Rest wurde aufgearbeitet und anschliessend mit Wasserstoffsuperoxyd in Natriumhydroxydlösung oxydiert.

   Dabei wurden 23 g eines Erzeugnisses erhalten, dessen Infrarotanalyse ergab, dass es praktisch identisch mit Citro  nellol    war. Bei der Destillation wurden 15 g Citronellol und höher siedende Rückstände erhalten.



   Beispiel 6
Eine trockene Flasche wurde gefüllt mit 9,45 g (0,25 Mol) Natriumborhydrid 138 g (1,0 Mol) 2,6 Dimethyl-2,7-octadien und 100 cm3 Diglyme. Diese und alle folgenden Vorgänge wurden in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff durchgeführt. Das Gemisch wurde unter Umrühren zwei Stunden lang behandelt mit 47,5 g (0,33 Mol) Bortrifluoridätherat.



  Nach 6 Stunden Rühren wurde das Gemisch über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde filtriert, um anorganische Salze zu entfernen und das Filtrat mit Benzol verdünnt. Nach Waschen mit sauerstofifreiem Wasser und Trocknen wurde die Benzollösung im Vakuum konzentriert. Der Rest wurde in einem Claisen-Kolben unter vermindertem Druck destilliert und ergab eine wasserklare Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 141 bis 1450 C bei 2 bis 3 mm Druck. Das Produkt rauchte im Schauglas, wenn es der Luft ausgesetzt   wurdel    und verursachte ein Verkohlen des Filterpapiers unter ähnlichen Bedingungen.



   Wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, können die Ausbeuten an Citronellol leicht durch Infrarotanalyse festgestellt werden.



   Das nach den beschriebenen Verfahren hergestellte Citronellol kann durch Dampfdestillation der gewaschenen Lösung gewonnen werden, wie beschrieben, oder durch Extraktion des Hydrolysegemisches mit Äther oder Petroleumäther, worauf gewaschen, getrocknet und das Extraktionslösungsmittel durch Destillation entfernt wird.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Citronellol, dadurch gekennzeichnet, dass 2,6Dimethyl-2,7-octadien mit Diboran zur Reaktion gebracht und das erhaltene Bortrialkenyl oxydiert und in wässrigem Medium hydrolysiert wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Citronellol nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen 0 und 160 durchgeführt und aus den Hydrolyseprodukten das Citronellol gewonnen wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation und die Hydrolyse in einer Alkalimetallhydroxydlösung durchgeführt werden.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Diborangas in das 2,6-Di- methyl-2, 7 < ctadien eingeleitet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten Diäthylenglykol-dimethyläther verwendet wird.