CH412830A - Verfahren zur Herstellung von trimerem Rutheniumtetracarbonyl - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung von     trimerem        Rutheniumtetracarbonyl       Ziel der Erfindung ist die Herstellung von     trime-          rem        Rutheniumtetracarbonyl    aus organischen     Ruthe-          niumsalzen.     



  Es werden in der Literatur drei Vertreter von       Carbonylverbindungen    des     Rutheniums    beschrieben:  eine unbeständige     farblöse    Flüssigkeit, der die For  mel     Ru(CO),    zukommt;     ein    Festkörper, der     in    oran  gegelben Kristallen aus Benzol kristallisiert und des  sen Zusammensetzung anfangs von M.     Manchot    und  W.

   J.     Manchot        (Z.anorg.allg.Chemie    226 (1936)  S.385) als     Ru.(CO)9    angegeben wurde und eine  grün kristallisierende Verbindung, der von W.     Man-          chot    (l. c.) die Formel     [Ru(CO)413    zugeschrieben  wurde. Neuerdings wurde die stabile Form der von  W.     Manchot    als     Ru2(CO)9    angegebenen Verbindung  von E.     Corey    und L.     Dahl        (J.Am.Chem.Soe.    83  (1961) S. 2203) als     [Ru(CO)413    bestimmt. Die Struk  tur der grün kristallisierenden Verbindung ist heute  noch nicht bestätigt.  



  Die bisher bekannten Wege zur Herstellung von       trimerem        Rutheniumtetracarbonyl    gehen entweder  von     Rutheniummetall,    in Form eines Metallschwam  mes, oder von anorganischen     Rutheniummetallsal-          zen,    wie z. B.     RuS,    oder     Ruhalogenid,    aus, auf wel  chen man unter den Bedingungen der Hochdrucksyn  these Kohlenmonoxyd einwirken lässt.

   Dabei wird     in     allen Fällen zunächst     Rutheniumpentacarbonyl    gebil  det, welches durch     Erwärmen    auf 40-50  C unter  Sonnenlichteinwirkung in das     trimere        Rutheniumte-          tracarbonyl    übergeführt werden kann.

   Der Nachteil  dieser Methoden besteht darin, dass zunächst     Ruthe-          niurnpentacarbonyl,    eine flüchtige und wenig stabile  Flüssigkeit, gebildet wird, die dann isoliert werden  muss, womit eine unbequeme Handhabung und bei  der weiteren Synthese eine geringe Ausbeute an     tri-          merem        Rutheniumtetracarbonyl    verbunden sind.

   In    keinem Fall konnte die Bildung von     trimerem        Ruthe-          niumtetracarbonyl    bei der Einwirkung von CO auf       anorganischen        Rutheniums,alzen    in einem     Einstufen-          verfahren    beobachtet werden. Eine Bildung von     tri-          meren        Tetracarbonylen    anderer Metalle der     VIII.     Gruppe des     periodischen    Systems konnte bei der  Einwirkung von CO und     Hz    auf organische     Salze     dieser Metalle, z.

   B. auf     Eisenacetylacetonat,    nicht  beobachtet werden.  



  Es wurde nun ein Verfahren     zur    Herstellung von       trimerem        Rutheniumtetracarbonyl    gefunden, bei wel  chem die Nachteile, die durch die Bildung von     Rut-          heniumpentacarbonyl    als Zwischenprodukt auftreten,  vermieden werden können.  



  Die Erfindung besteht in einem Verfahren     zur     Herstellung von     trimerem        Rutheniumtetracarbonyl     aus organischen     Rutheniumsalzen    und ist dadurch  gekennzeichnet, dass man die organischen     Rutheni-          umsalze    mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Ge  genwart eines organischen Lösungsmittels bei einer  Temperatur von<B>100</B> bis 250  C und einem Druck  von 50-350     at    umsetzt. Vorzugsweise werden Tem  peraturen von 140-160  C und Drucke von  150-200     at    angewendet.  



  Für das     erfindungsgemässe    Verfahren werden       vorteilhafterweise    organische     Rutheniumsalze    auf  Basis der Essigsäure     bzw.    der     Essigsäurederivate,    wie  z. B. basisches     Rutheniumacetat,    vorzugsweise aber       Rutheniumacetylacetonat,    verwendet.  



  Der Reaktionsdruck wird dabei     zweckmässig     durch Einpressen eines Gemisches von Kohlenmon  oxyd und Wasserstoff im     molaren    Verhältnis von<B>5:</B> 1  bis 1 : 1, vorzugsweise von 2,5: 1 bis 3: 1, einge  stellt.  



  Als organische Lösungsmittel finden insbeson  dere solche Verwendung, in welchen     Rutheniumsalze,              Kohlenmonoxyd    und Wasserstoff bei Reaktionsbe  dingungen löslich     sind.        Vorzugsweise    werden organi  sche     Kohlenwasserstoffe,    wie z. B. Benzol oder nied  rige     aliphatische    Alkohole, wie z. B. Methanol, Ver  wendung finden.  



  Nach dem     erfindungsgemässen    Verfahren werden  nicht nur hohe Ausbeuten erreicht, sondern es bietet  auch den weiteren Vorteil, dass die     Isolierung    des       trimeren        Rutheniumtetracarbonyls    sehr einfach  durchgeführt werden kann, da keine     wesentlichen    in  organischen     Lösungsmitteln        unlösliche    Nebenpro  dukte entstehen.  



  Zur besseren Verständlichkeit wird die     Erfindung     anhand nachstehender Beispiele erläutert. Das Ver  fahren soll aber nicht auf diese     Ausführungsform    be  schränkt sein; so z. B. ist das Verfahren in jedem be  liebigen     Druckgefäss,    das geschüttelt, gerührt oder       vibriert    werden kann, durchführbar.    <I>Beispiele</I>    1. In einen     Schüttelautoklav    aus rostfreiem Stahl  mit einer Kapazität von 125     cm3    werden 3,20 g     Rut-          heniumacetylacetonat    und nach Verdrängen der Luft  30     cm3    Methanol eingebracht.

   Danach     wird    eine  Mischung aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff im       Molverhältnis    von 3: 1 bis zu einem     Druck    von  <B>155</B>     at    in den     Autoklav    eingepresst und unter Schüt  teln auf 150  C erhitzt. Bei leichtem Rückgang des  Druckes wird der     Autoklav    ca. 4 Stunden bei 150  C  belassen. Nach dem Abkühlen wird der     Autoklav     entspannt, wobei das abgelassene Gas durch eine  Kühlfalle mit flüssiger Luft geführt wird, um even  tuell gebildetes flüchtiges     Ru(CO),    zu kristallisieren.  Es konnte kein     Ru(CO),    festgestellt werden.  



  Nach dem Öffnen des     Autoklaven    konnten 1,17 g       [Ru(CO)4]3,    was     einer    Ausbeute, bezogen auf das       eingesetzte        Rutheniumacetylacetonat,        von        76,3        %          entspricht.     



  2. In einen     Schüttelautoklav    aus     rostfreiem        Stahl     mit einem     Fassungsvermögen    von 125     cm3    werden  1,06 g     Rutheniumacetylacetonat    und nach Verdrän  gen der Luft 75     cm3    Benzol eingebracht. Der Druck  wurde durch Einpressen von CO und     H2    im     Molver-          hältnis    von 3 : 1 auf 150     at    eingestellt und die Tem  peratur unter Schütteln auf 150  C gebracht. Der  Druck ging etwas zurück.

   Nach 4 Stunden wurde die  Reaktion beendet und der     Autoklav    nach dem Ab  kühlen     entspannt,    wobei das abgelassene Gas wieder  durch eine mit flüssiger Luft gekühlte Falle geführt  wurde. Es konnte dabei kein     Ru(CO),    festgestellt  werden.  



  Das vollständig in Benzol gelöste     trimere        Ruthe-          niumtetracarbonyl    wird durch     Abdestillieren    des  Lösungsmittels im Vakuum erhalten. Es     resultierten     0,35 g     [Ru(CO)4]3,    was einer Ausbeute, bezogen       auf        Rutheniumacetylacetonat,        von        51,

  5        %        entspricht.       Eine Analyse des     Rutheniumgehaltes    ergab     einen          Wert        von        47,09        %        Ruthenium,        gegenüber        dem        theo-          retischen        Wert        von        47,65        %.     



  3. In einen     Schüttelautoklav    aus rostfreiem Stahl       mit    einem     Fassungsvermögen    von 125     cm3    werden       1,21        g        basischen        Rutheniumacetats        mit        30,1        %        Ru     und nach Verdrängen der Luft 7     cm3    Methanol ein  gebracht.

   Der     Druck    wurde durch Einpressen von  CO und     Hz    im     Molverhältnis    3 : 1 auf 165     at    einge  stellt und die Temperatur unter     Schütteln    auf 150   gebracht. Der     Druck    ging etwas zurück. Nach 3 Stun  den wurde die Reaktion abgebrochen und der Auto  klav entspannt. Das abgelassene Gas passierte eine  mit flüssiger Luft gekühlte Falle. Es konnte in der  Kühlfalle kein     Ru(CO),,    festgestellt werden. Nach  dem Öffnen konnte am Boden des     Autoklaven    0,05 g       trimeres        Rutheniumtetracarbonyl    als orangerote  Plättchen isoliert werden.

   Die     methanolische    Mutter  lauge ergab nach     Abdestillieren    des Methanols und       Umkristallisieren    des Rückstandes aus Aceton  0,130g     [Ru(CO)4]3.    Die Ausbeute, bezogen auf  das basische     Rutheniumacetat,    betrug 23,4 0/0.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von trimerem Ruthe- niumtetracarbonyl aus organischen Rutheniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die organischen Rutheniumsalze mit Kohlenmonoxyd und Wasser stoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 100 bis 250 C und einem Druck von 50 bis 350 at umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als organisches Rutheniumsalz Rutheniumacetylacetonat verwendet wird. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als organisches Rutheniumsalz basisches Rutheniumacetat verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass der Reaktionsdruck durch Ein pressen von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den Reaktor eingestellt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molver- hältnis von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff auf 5: 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 2,5: 1 bis 3: 1, einge stellt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel sol che verwendet werden, in welchen organische Ruthe- niumsalze, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei Reaktionsbedingungen löslich sind. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als organi sche Lösungsmittel Benzol oder Methylalkohol ver wendet werden.