CH412832A - Procédé pour séparer l'éthylbenzène non transformé d'un courant gazeux - Google Patents

Description

Procédé pour séparer Péthylbenzène non transforme d'un courant gazeux La présente invention se rapporte à la prépara- tion de composes alcenyl-aromatiques par déshydro- génation de composes alcoyl-aromatiques. Elle a pour objet un procédé pour séparer l'éthylbenzène non transforme d'un courant gazeux contenant en outre un produit de déshydrogénation de l'éthylbenzène et de la vapeur d'eau.

On sait que le styrène peut tre produit par déshydrogénation catalytique de l'ethylbenzene en phase vapeur, en présence de vapeur d'eau, à une température d'environ 600 à 6500 C. Ce procédé est décrit dans l'ouvrage de Groggins Unit Processes in Organic Synthesis , McGraw-Hill Book Co., Inc. New York, 5me ed., 1958, p. 537-538. Des quantités importantes de vapeur d'eau sont employées pour fournir une partie de la chaleur sensible neces- saire à la réaction endothermique, pour réduire la pression partielle de l'éthylbenzène et favoriser ainsi la réaction de déshydrogénation, et pour empcher la formation de dépôts de coke et de carbone sur le catalyseur. En outre, pour maintenir une basse pression partielle de l'éthylbenzène dans le mélange reactionnel au moyen de quantités de vapeur economi- quement admissibles, la pression totale du courant soumis à la réaction doit tre basse, de préférence de 0,35 à 0,7 kg/cm2 de pression relative, ou moins.

La matière sortant du réacteur peut tre tout d'abord refroidie à une température supérieure à son point de rosée, par exemple par échange de chaleur indirect avec la matière entrant dans le réacteur ou par contact direct avec des courants d'eau froide.

Une grande réserve de chaleur reste dans 1'effluent gazeux refroidi, principalement sous forme de chaleur latente de condensation de la vapeur d'eau qu'il contient. 11 est manifestement désirable de récupérer cette chaleur et de l'utiliser dans le procédé. Les operations fondamentales du procédé global qui neces- sitent un apport de chaleur sont celles intéressant le fractionnement entre le styrène forme d'une part, et l'éthylbenzène non transforme et les sous-produits désalcoylés d'autre part. Le fractionnement entre l'éthylbenzène et le styrène est avantageusement effectue dans une seule colonne fonctionnant sous vide, pour réduire le coût de l'installation. Cependant, pour des raisons qui seront indiquées plus loin, la séparation dans une seule colonne doit se faire en laissant le styrène restant en fond de la colonne atteindre une température d'au moins 91 C mais pas appréciablement supérieure a 1130 C. Ordinairement, le maintien de la température dans cet intervalle ne peut pas tre réalisé par transmission de chaleur en utilisant 1'effluent refroidi du réacteur de déshydro- génation comme source de chaleur pour la colonne à vide, car la température de condensation de la vapeur d'eau contenue dans 1'effluent du réacteur, c'est à-dire l'intervalle de températures dans lequel la vapeur donne sa chaleur latente, n'est habituellement pas suffisamment élevée sous les pressions qui sont désirables pour la réaction de déshydrogénation.

Pour permettre l'utilisation de la chaleur latente de condensation de l'effluent, l'une des solutions con sidérées consiste à réduire la température de fonctionnement de la colonne en abaissant la pression en fond de colonne. Cependant, la pression de la fraction de tte ne doit pas tomber en dessous de 10 à 20 mm Hg absolu pour que l'opération soit reali- sable. En outre, pour obtenir une séparation nette entre le styrène et l'éthylbenzène, pour diminuer le plus possible le recyclage du styrène dans le réacteur de déshydrogénation et pour que le styrène produit soit aussi pur que possible, la colonne doit contenir un grand nombre de plateaux (environ 60 à 80) dont chacun contribue à la chute de pression dans la colonne. Par conséquent, de plus basses pressions dans le fond de la colonne, par exemple de 140150 mm Hg absolu, correspondant a des températures sensiblement inférieures à 990 C, ne peuvent pas tre obtenues dans le fond d'une unique colonne de separation ethylbenzene-styrene.

La limite supérieure de la température de fonctionnement de la colonne, qui est d'environ 113sC, est déterminée par la tendance du styrène à se poiymeriser. Les trop hautes températures provoquent une polymérisation excessive, mme en l'absence d'inhibiteurs tels que le soufre.

On a découvert que la chaleur latente de la matière sortant du réacteur (effluent du réacteur) peut tre employée pour chauffer le rebouilleur de la zone de distillation de l'éthylbenzène. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on chauffe le rebouilleur d'une zone de distillation de l'ethyl benzène avec de la chaleur produite par condensation de vapeur d'eau contenue dans ledit courant et en ce que l'on recueille l'ethylbenzene comme distillat, ladite chaleur étant fournie au rebouilleur de ladite zone de distillation au moyen de vapeur d'eau qui a été comprimée à une pression telle que sa température de condensation soit d'au moins 990 C.

De préférence, on comprime ledit courant de maniere que la vapeur d'eau qu'il renferme se condense à une température minimum d'environ 99 à 1160C, de préférence de 102 à 110 C, ou mieux a une temperature supérieure à 99o C et supérieure d'au moins 2,80 C, de préférence d'au moins 5,60 C à la temperature que l'on désire maintenir dans le liquide de la queue de distillation et on envoie au moins une partie de 1'effluent comprime dans le rebouilleur de la zone de distillation.

L'invention s'étend à 1'application du procédé ci-dessus a la préparation du styrène par déshydro- genation catalytique d'éthylbenzène en présence de vapeur d'eau, formant un effluent de réacteur comprenant de l'éthylbenzène non transforme, un produit de déshydrogénation de ce dernier et de la vapeur d'eau, l'éthylbenzène non transforme étant isole dudit effluent comme distillat et étant renvoyé au stade de déshydrogénation. On utilise avantageusement de la vapeur d'eau à haute pression pour entrainer le compresseur comprimant 1'effluent du réacteur. La vapeur détendue est ensuite surchauffée jusqu'a la température de réaction et est introduite dans le réac- teur de deshydrogenation avec l'éthylbenzène de départ. Ainsi, l'énergie dépensée par la compression est obtenue facilement et économiquement et d'une manière qui s'integre au procédé global.

La figure unique du dessin annexe illustre, à titre d'exemple, une mise en ceuvre préférée du procédé selon l'invention.

Comme représenté, de l'éthylbenzène frais, introduit par une conduite 1, est mélangé avec de l'ethyl benzène recycle par une conduite 3 et le mélange pénètre dans un échangeur de chaleur 2, dans lequel il est vaporise. L'éthylbenzène vaporise est envoyé par une conduite 4 dans un échangeur de chaleur 5, dans lequel les vapeurs sont surchauffées. De la vapeur d'eau, sous une pression supérieure aux pres sions de réaction, entre par une conduite 6, se melange avec de la vapeur d'échappement arrivant par une conduite 7, et est surchauffée dans un surchauf- feur 8 jusqu'à une température d'environ 6500 C. La vapeur surchauffée est envoyée dans un réacteur de déshydrogénation 10 par une conduite 9 après avoir été melangee avec la matière surchauffée arrivant par la conduite 11. Dans le réacteur 10, l'ethyl benzène est déshydrogéné en styrène au contact d'un catalyseur, tel que de l'oxyde de fer, à une temperature d'environ 600 C, sous une pression relative d'admission d'environ 2,1 kl-/CM2 et avec un rapport pondéral de la vapeur d'eau à l'éthylbenzène d'environ 2,5 : 1. Environ 40 ouzo de l'éthylbenzène se transforme en styrène. L'effluent du réacteur sort du réacteur 10 par une conduite 12.11 contient principalement de l'éthylbenzène non transforme, de la vapeur d'eau et du styrène, avec de plus faibles proportions de benzène, de toluène et de goudrons lourds. Cet effluent, dont la température est d'environ 570 C, traverse les échangeurs de chaleur 5 et 2, dans lesquels il cède une grande partie de sa chaleur sensible à l'éthylbenzène alimentant le réac- teur. L'effluent, refroidi à une température d'environ 2500 C, est envoyé dans un épurateur 14, par une conduite 13. Dans l'épurateur 14,1'effluent refroidi est mis en contact avec un courant d'eau qui retient les goudrons éventuellement entraines depuis le réac- teur. L'eau de lavage entre dans l'épurateur 14 par une conduite 15 et 1'eau usée, contenant une partie importante des goudrons, sort par une conduite 16.

L'effluent sort de l'épurateur par une conduite 17 et entre dans un compresseur 18, dans lequel sa pression absolue est portée de 1,4 à 15,8 kg/cm4. Sous cette pression, la vapeur d'eau qui contient l'effluent se condenserait à une température d'environ 1040 C, avant que les hydrocarbures commencent à se condenser.

La condensation des hydrocarbures est de préférence evitee, car un système liquide à deux phases perturberait le fonctionnement du rebouilleur. Le compresseur 18 est actionne par une turbine à vapeur 19, elle-mme alimentée en vapeur d'eau à haute pression par une conduite 20. Après avoir cédé une partie de son énergie pour entraîner la turbine, cette vapeur est recyclée par la conduite 7 et mélangée avec de la vapeur d'eau supplémentaire introduite par la conduite 6. La vapeur d'eau totale est sur chauffée dans le surchauffeur 8, sort par la conduite 9, se mélange avec l'ethylbenzene arrivant par la conduite 11 et est introduite dans le réacteur 10.

L'effluent comprime sortant par la conduite 21 est divise en trois courants. Deux de ces courants, formant environ 900/o de 1'effluent, fournissent de la chaleur à la colonne 27 de fractionnement de produit brut et à la colonne 23 à ethylbenzene, fonctionnant sous vide. Un troisième courant, dont la chaleur n'est pas nécessaire pour le fonctionnement des rebouilleurs 22 et 26, est envoyé directement au conden seur par une conduite 28. Les gaz non condensables sont évacués par une conduite 30. L'effluent condense passe par une conduite 31 et entre dans la colonne 27, d'où une fraction de tte benzène- toluène sort par une conduite 32 et dont la fraction de queue sort par une conduite 33 et est envoyée dans la colonne 23 à l'éthylbenzène. La chaleur est fournie à la colonne 27 par 20 ouzo de 1'effluent comprime, envoyé par une conduite 25 dans le rebouilleur 26 du produit brut. Les courants de vapeur et de liquide sortent du xebouilleur 26, sont réunis et sont envoyés dans le condenseur 29 par une conduite 34. La colonne 23 a ethylbenzene fournit de l'éthylbenzène comme fraction de tte, sous une pression d'environ 25 mm Hg, et ce dernier est recycle par la conduite 3. Cette colonne 23 comprend 75 plateaux et la température de sa fraction de queue est maintenue à 99 C. Le styrène brut sort par une conduite 24 et est soumis à d'autres opérations de purification (non représentées). La chaleur consom mée par la colonne à ethylbenzene est fournie par environ 70 ouzo de 1'effluent comprime du réacteur, qui passe par une conduite 35 et entre dans le rebouilleur 22 de la colonne à ethylbenzene. La vapeur et le liquide qui sortent du rebouilleur sont réunis et sont envoyés dans le condenseur 29 par les conduites 36 et 34.

Dans le procédé de déshydrogénation classique, 1'effluent du réacteur est à une pression absolue de 0,7 à 1, 75 kg/cm2, de préférence de 1,4 à 1,75 kg/ cm-'. Cette pression est intérieure à la pression dans le réacteur, en raison de la perte de charge dans le système. L'effluent est comprime d'ordinaire de façon que les dernières parties de la vapeur d'eau présentes dans 1'effluent se condensent à une température de 99 à 116ç9C, de préférence de 102 à 110 C. Ces limites de température de condensation s'appliquent aux pressions absolues comprises entre environ 1,4 et 2,25 h/cm et de préférence entre 1,55 et 1,97 kg/ cmwl, respectivement. Cependant, comme la composition de 1'effluent affecte la temperature de condensation de la vapeur d'eau, ces pressions sont sujettes à certaines variations. L'homme du métier pourra facilement déterminer le degre de compression necessaire pour l'obtention d'une température de condensation appropriée en fonction de la composition de 1'effluent, la température de condensation étant le critère déterminant. De préférence, 1'effluent est com primé de maniere à augmenter sa pression d'au moins 0,14 kg/cm et de préférence de 0,35 à 0,7 kg/ cm3, bien que dans certaines circonstances des degrés de compression meme intérieurs puissent etre avantageux. Par exemple, lorsque la pression de deshy drogénation est elevee, il peut suffire d'un faible degre de compression pour que la température de condensation atteigne la valeur appropriée.

L'effluent comprime est introduit dans le rebouilleur de la colonne à éthylbenzène comme représenté au dessin. 11 est désirable de maintenir le liquide du fond de cette colonne à une température de 93 à 113 C et de préférence de 96 à 104 C pour réaliser une séparation satisfaisante sans polymérisation excessive du styrène.

D'ordinaire au moins 10 /o de 1'effluent du réac- teur, généralement pas plus de 90 /o, et de prefe- rence de 55 à 85 /o, de 1'effluent du réacteur est comprime et introduit dans le rebouilleur de la colonne a ethylbenzene. Le restant de 1'effluent du réacteur peut tre utilise pour fournir de la chaleur au rebouilleur de la colonne de distillation du produit brut ou a d'autres colonnes de l'installation.

Cependant, si l'apport de chaleur par 1'effluent du réacteur est insuffisant, il est entendu qu'un supplement de chaleur peut tre fourni par une source extérieure, par exemple par un supplément de vapeur d'eau fourni à d'autres rebouilleurs.

Bien que l'on utilise 1'expression colonne unique fonctionnant sous vide pour désigner la colonne à ethylbenzene, deux ou plusieurs colonnes en parallele peuvent tre utilisees. Le but de 1'emploi de cette expression est de distinguer le procédé décrit des procédés dans lesquels l'éthylbenzène est séparé dans au moins deux colonnes fonctionnant en serie.

L, a déshydrogénation peut tre effectuée à une température de 500 à 7500 C avec un rapport de 1 à 10 kg de vapeur d'eau par kg d'éthylbenzène.

Comme catalyseur de déshydrogénation, on peut utiliser de l'oxyde de fer, de chrome, de manganèse ou de zinc, Supporte sur du charbon actif, de l'alu- mine ou de la bauxite, ou encore d'autres catalyseurs bien connus.

REVENDICATION 1 Procédé pour séparer l'éthylbenzène non transforme d'un courant gazeux contenant en outre un produit de déshydrogénation de l'éthylbenzène et de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que l'on chauffe le rebouilleur d'une zone de distillation de l'éthylben- zène avec de la chaleur produite par condensation de vapeur d'eau contenue dans ledit courant et en ce que l'on recueille l'éthybenzène comme distillat, ladite chaleur étant fournie au rebouilleur de ladite zone de distillation au moyen de vapeur d'eau qui a été com primée a une pression telle que sa température de condensation soit d'au moins 990 C.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on comprime au moins une partie dudit courant de façon que la température minimum de condensation dudit courant soit de 99 C, en ce que l'on envoie le courant comprime dans ledit rebouilleur et en ce que l'on condense la vapeur d'eau dudit courant, produisant ainsi de la chaleur pour la distillation.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (7)

1. WARNUNG* Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen *.

   brut et à la colonne 23 à ethylbenzene, fonctionnant sous vide. Un troisième courant, dont la chaleur n'est pas nécessaire pour le fonctionnement des rebouilleurs 22 et 26, est envoyé directement au conden seur par une conduite 28. Les gaz non condensables sont évacués par une conduite 30. L'effluent condense passe par une conduite 31 et entre dans la colonne 27, d'où une fraction de tte benzène- toluène sort par une conduite 32 et dont la fraction de queue sort par une conduite 33 et est envoyée dans la colonne 23 à l'éthylbenzène. La chaleur est fournie à la colonne 27 par 20 ouzo de 1'effluent comprime, envoyé par une conduite 25 dans le rebouilleur 26 du produit brut. Les courants de vapeur et de liquide sortent du xebouilleur 26, sont réunis et sont envoyés dans le condenseur 29 par une conduite 34. La colonne 23 a ethylbenzene fournit de l'éthylbenzène comme fraction de tte, sous une pression d'environ 25 mm Hg, et ce dernier est recycle par la conduite 3. Cette colonne 23 comprend 75 plateaux et la température de sa fraction de queue est maintenue à 99 C. Le styrène brut sort par une conduite 24 et est soumis à d'autres opérations de purification (non représentées). La chaleur consom mée par la colonne à ethylbenzene est fournie par environ 70 ouzo de 1'effluent comprime du réacteur, qui passe par une conduite 35 et entre dans le rebouilleur 22 de la colonne à ethylbenzene. La vapeur et le liquide qui sortent du rebouilleur sont réunis et sont envoyés dans le condenseur 29 par les conduites 36 et 34.

   Dans le procédé de déshydrogénation classique, 1'effluent du réacteur est à une pression absolue de 0,7 à 1, 75 kg/cm2, de préférence de 1,4 à 1,75 kg/ cm-'. Cette pression est intérieure à la pression dans le réacteur, en raison de la perte de charge dans le système. L'effluent est comprime d'ordinaire de façon que les dernières parties de la vapeur d'eau présentes dans 1'effluent se condensent à une température de 99 à 116ç9C, de préférence de 102 à 110 C. Ces limites de température de condensation s'appliquent aux pressions absolues comprises entre environ 1,4 et 2,25 h/cm et de préférence entre 1,55 et 1,97 kg/ cmwl, respectivement. Cependant, comme la composition de 1'effluent affecte la temperature de condensation de la vapeur d'eau, ces pressions sont sujettes à certaines variations. L'homme du métier pourra facilement déterminer le degre de compression necessaire pour l'obtention d'une température de condensation appropriée en fonction de la composition de 1'effluent, la température de condensation étant le critère déterminant. De préférence, 1'effluent est com primé de maniere à augmenter sa pression d'au moins 0,14 kg/cm et de préférence de 0,35 à 0,7 kg/ cm3, bien que dans certaines circonstances des degrés de compression meme intérieurs puissent etre avantageux. Par exemple, lorsque la pression de deshy drogénation est elevee, il peut suffire d'un faible degre de compression pour que la température de condensation atteigne la valeur appropriée.

   L'effluent comprime est introduit dans le rebouilleur de la colonne à éthylbenzène comme représenté au dessin. 11 est désirable de maintenir le liquide du fond de cette colonne à une température de 93 à 113 C et de préférence de 96 à 104 C pour réaliser une séparation satisfaisante sans polymérisation excessive du styrène.

   D'ordinaire au moins 10 /o de 1'effluent du réac- teur, généralement pas plus de 90 /o, et de prefe- rence de 55 à 85 /o, de 1'effluent du réacteur est comprime et introduit dans le rebouilleur de la colonne a ethylbenzene. Le restant de 1'effluent du réacteur peut tre utilise pour fournir de la chaleur au rebouilleur de la colonne de distillation du produit brut ou a d'autres colonnes de l'installation.

   Cependant, si l'apport de chaleur par 1'effluent du réacteur est insuffisant, il est entendu qu'un supplement de chaleur peut tre fourni par une source extérieure, par exemple par un supplément de vapeur d'eau fourni à d'autres rebouilleurs.

   Bien que l'on utilise 1'expression colonne unique fonctionnant sous vide pour désigner la colonne à ethylbenzene, deux ou plusieurs colonnes en parallele peuvent tre utilisees. Le but de 1'emploi de cette expression est de distinguer le procédé décrit des procédés dans lesquels l'éthylbenzène est séparé dans au moins deux colonnes fonctionnant en serie.

   L, a déshydrogénation peut tre effectuée à une température de 500 à 7500 C avec un rapport de 1 à 10 kg de vapeur d'eau par kg d'éthylbenzène.

   Comme catalyseur de déshydrogénation, on peut utiliser de l'oxyde de fer, de chrome, de manganèse ou de zinc, Supporte sur du charbon actif, de l'alu- mine ou de la bauxite, ou encore d'autres catalyseurs bien connus.

   REVENDICATION 1 Procédé pour séparer l'éthylbenzène non transforme d'un courant gazeux contenant en outre un produit de déshydrogénation de l'éthylbenzène et de la vapeur d'eau, caractérisé en ce que l'on chauffe le rebouilleur d'une zone de distillation de l'éthylben- zène avec de la chaleur produite par condensation de vapeur d'eau contenue dans ledit courant et en ce que l'on recueille l'éthybenzène comme distillat, ladite chaleur étant fournie au rebouilleur de ladite zone de distillation au moyen de vapeur d'eau qui a été com primée a une pression telle que sa température de condensation soit d'au moins 990 C.

   SOUS-REVENDICATIONS

   1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on comprime au moins une partie dudit courant de façon que la température minimum de condensation dudit courant soit de 99 C, en ce que l'on envoie le courant comprime dans ledit rebouilleur et en ce que l'on condense la vapeur d'eau dudit courant, produisant ainsi de la chaleur pour la distillation.
2. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, caracterse en ce que l'on comprime au moins une partie dudit courant pour en augmenter la pression d'au moins 0,14 kg/cm2 de façon à maintenir la fraction de queue dans ladite zone de distillation de l'ethyl benzène à une température de 93 à 1130 C.
3. 3. Procédé selon la sous-revendication 2, caracterse en ce que l'on augmente la pression dudit courant gazeux d'une quantité de 0,35 à 0,7 kg/cm2.

   REVENDICATION II Application du procédé selon la revendication I à la préparation du styrène par déshydrogénation catalytique d'éthylbenzène en présence de vapeur d'eau, formant un effluent de réacteur comprenant de l'éthylbenzène non transforme, un produit de deshy drogenation de ce dernier et de la vapeur d'eau, l'éthylbenzène non transforme étant isole dudit effluent comme distillat et étant renvoyé au stade de déshydrogénation.

   SOUS-REVENDICATIONS
4. 4. Application selon la revendication II, caracte- risée en ce que l'on comprime et introduit dans le rebouilleur de ladite zone de distillation au moins 10 ouzo en poids de 1'effluent du réacteur.
5. 5. Application selon la revendication II, caracte- risée en ce que l'on comprime et introduit dans le rebouilleur de ladite zone de distillation de 55 à 85 /o dudit effluent du réacteur.
6. '6. Application selon la revendication II, caracte- risée en ce que ladite zone de distillation consiste en une unique colonne fonctionnant sous vide et contenant 60 à 80 plateaux.
7. 7. Application selon la revendication II, caracte- risée en ce que l'on introduit de la vapeur d'eau sous une pression relativement élevée dans une turbine à vapeur, actionnant ainsi ladite turbine, en ce que l'on retire de cette dernière de la vapeur sous une pression diminuée, en ce que l'on surchauffe ladite vapeur, en ce que l'on introduit la vapeur d'eau sur chauffée et sous pression diminuée avec de l'ethyl benzène dans une zone de déshydrogénation catalytique, en ce que l'on retire de ladite zone un effluent contenant du styrène, de l'éthylbenzène et de la vapeur d'eau, en ce que l'on envoie au moins une partie de cet effluent dans un compresseur actionne par ladite turbine à vapeur, en ce que l'on retire dudit compresseur 1'effluent comprime, en ce que l'on envoie au moins une partie dudit effluent comprime dans le rebouilleur de ladite zone de distillation afin de fournir de la chaleur pour la distillation, et en ce que l'on recueille de l'éthylbenzène comme distillat et du styrène brut comme produit de queue.