CH413356A - Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch gut verformbaren transparenten Polyamiden - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch gut verformbaren transparenten Polyamiden
Es ist bekannt, transparente, mit organischen Lösungsmitteln stabile Lösungen liefernde Polyamide herzustellen, indem man   co,      ct)-Octan-oder-Nonan-    dicarbonsäuren, die   al's    Substituenten höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8 Koh  lenstoffatomen    in fortlaufender Kette enthalten, oder funktionelle Derivate dieser Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Aminen, gegebenenfalls zusammen mit anderen   polykondensationsfähigen    Verbindu, ngen    kondensiert.LösungenderartigerPolyamidekönnen    zum Herstellen transparenter Filme verwendet werden.

   Für Formkörper, die   mit organischen Lösungs-    mitteln in Berührung kommen, sind solche Polyamide meistens ungeeignet.



   Ferner ist bekannt, dass man transparente Polyamide auch herstellen kann, indem man organische Diamine mit   Naphthalindicarbonsäwre      polykonden-    siert.



   Schliesslich ist bekannt, hochschmelzende und transparente Copolyamide herzustellen, indem man Gemische aus    1. M-Aminocarbonsäuren,   
2. cis-oder trans-1,   4-Di- (aminomethyl)-cyclo-    hexan und
3.   Cyclohexan-dicarbonsäu, re-1,    4 oder   Adipin-    säure oder Terephthalsäure   polykondensiert. Verbindungen    dieser Art sind häufig    g    gelb bis braun gefänbt und'lassen sich im Spritzguss infolge ihres hohen Schmelzpunktes nur schwer und langsam verarbeiten.



   Es wurde gefunden, dass man helle und transparente Polyamide, die thermoplastisch gut verformbar sind, herstellen kann, indem man ein Gemisch aus
50-95 % eines Carbonamidgruppen in der Kette enthaltenden   Homopolymerisates    A und
5-50 % eines Copolymerisates B, hergestellt aus einem Gemisch aus   10-60%    des Poly    amidbildners    von A und 90 und 40% anderen   Polyamidbildnern,      gegebenen-    falls in Gegenwart von 0,   1-2 %    Ver netzungsmitteln, intensiv knetet und in der Schmelze homogenisiert.



   Zur Durchfiihrung des Verfahrens werden vorzugsweise   Scbneckenmaschinen    verwendet, die eine gute   Mischwi'nkung    besitzen und ein Verkneten in   Scherfeldern    hoher Energiedichte ermöglichen. Die in den Scherfeldern auftretenden Scherspannungen sollen zweckmässig grösser sein als 103 kg/cm2, wobei die Geschwindigkeitsgradienten G zwischen 1000   und 20000 sec-1 liegen.    Unter   Idem    Geschwindig  keitsgradienten ist    dabei das Verhältnis der Rota  tionsgeschwindigkeit der    Schnecke zum Abstand der Schnecke zur Zylinderwand zu verstehen.



   Die Scherspannungen treten in den Spalten auf, die zwischen der   WanddesSchneckenzylinders    und der rotierenden Schnecke gebildet werden.   



   Homopolymensate A bzw. Homopolykondensate    mit Carbonamidgruppen in der Kette sind vor allem Polyl'actame wie Polycaprolactam,   Polycapryllactam,      Polyönanthlactam    und   Polylaurinlactam ; weiterhin    Polykondensationsprodukte aus Diaminen, wie Hexa   methylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylen-    diamin oder Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, und Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure-Undecandicarbonsäure oder substituierten  Dicarbonsäuren, wie   Dimethylkorksäure,    Äthylkorksäure und   Diäthyl-adipinsäure    bzw. aus den Salzen derartiger Diamine und Dicarbonsäuren sowie aus den aliphatischen   oo-Aminoalkoholen      und Dicarbon-    säuren.

   Copolymerisate B sind Polyamide aus mindestens zwei der genannten polyamidbildenden Ausgangsstoffe. Die Mengen, in denen das   Homopolyme-    risat A im Gemisch mit dem Copolymerisat B verwendet wird, liegen zwischen 50 und 95 Gew.   %,    vorzugsweise zwischen 50 und 80 Gew.   ",    während das Copolymerisat B, das den   Polyamidbildner    des   Homopolymerisates    A eingebaut enthält, in Mengen zwischen 5 und 50%, vorzugsweise zwischen 20 und    50 %, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der    Ausgangspolyamide, verwendet wird.

   Es   soll zweck-    mässig aus einem Gemisch der genannten   Polyamid-    bildner hergestellt worden sein, das den   Polyamid-    bildner des   Homopolymerisates    A in Mengen zwischen 10 bis 60, vorzugsweise 20 und 40, Gewichtsprozent enthalt. Die Dicke der transparenten Schicht ist von der Zusammensetzung der erfindungsgemäss hergestellten Polyamide abhängig.



   So sind Copolyamide, die erfindungsgemäss aus Gemischen von 50 Gewichtsprozent Polycaprolactam und 50 Gewichtsprozent eines Copolyamids aus 35 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, 35 Teilen eines Salzes aus Adipinsäure und 4,   4'-Diamino-    dicyclohexylmethan und 30 Teilen Caprolactam hergestellt worden sind, in Schichtdicken bis zu 6 mm transparent.



   Werden als Ausgangsgemisch 50 Gewichtsprozent eines Polyamids aus   Hexamethylendiammonium-    adipat und 50 Gewichtsprozent eines Polyamids aus 35 Teilen   Hexamethylendiammoniumadipat,    35 Teilen eines Salzes aus Adipinsäure   und 4, 4'-Diamino-    dicyclohexylmethan und 30 Teilen Caprolactam verwendet, so beträgt die Schichtdicke, bis zu der die Polyamide transparent sind, nur 1, 8 mm.



   Als Vernetzungsmittel eignen sich besonders Alkylen-, Arylen-oder Aralkylen-biscarbamido-Verbindungen, wie   Hexamethylen-biscarbamidocapro-    lactam, oder Diisocyanate bzw. beim Erwärmen wie Diisocyanate reagierende Verbindungen, wie Alkylen-,   Arylen-ooder    Aralkylendiisocyanate.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man   Mischpolyamide,    die noch ein Mikrokristallisa  tionsvermögen    besitzen, bei denen aber   die Ausbil-    dung von   Sphärolithen,    die das opake Aussehen der kristallisierenden Polyamide verursachen, stark zurückgedrängt ist. Sie erstarren daher aus ihrer Schmelze hinreichend schnell, so dass sie besonders zum He. rstellen von transparenten Formkörpern nach den bekannten Spritzguss-und Strangpressverfahren geeignet sind.

   Im Vergleich mit den bekannten, gegen Lösungsmittel beständigen, transparenten Polyamiden aus Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren besitzen die erfindungsgemässen Polyamide niedrigere   Schmelzbereiche,    so dass sie beim Verarbeiten, das teilweise bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes durchgeführt wird, nicht so leicht geschädigt werden.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge  wichtsteile.   



   Beispiel 1
A Teile Polycaprolactam (K-Wert 73, gemessen nach   Fikentscher      (Cellulose-Chemie    13, 1932, S. 58) in konzentrierter Schwefelsäure) und B Teile eines Copolymerisates (K-Wert   68),    das durch   Polykon-    densation von 35 Teilen   Hexamethylendiammonium-    adipat, 35 Teilen des Salzes aus Adipinsäure und 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan und 30 Teilen Caprolactam in bekannter Weise hergestellt worden ist, werden unter Zusatz von 0, 3 Teilen Hexa  methylendiisocyanat    und 0, 3 Teilen   Adipinsäure-      diisooctylester in    einem zweiwelligen Scheibenkneter bei 230 bis   250  C    in einem Scherfeld,

   dessen Ge  schwindigkeitsgradienten    2000 bis 3000 sec-1 betragen, etwa 80 bis 90 Sekunden verknetet, danach   fadenförmig    ausgepresst, in Wasser abgeschreckt, granuliert und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0, 1 Gewichtsprozent getrocknet. Das Granulat wird auf einer   Kolbenspritzgussmaschine in bekannter    Weise zu   Stufenplättchen      verspritzt, wobei die Form-    temperatur   25     C beträgt.

   Man erhält Produkte mit folgenden Eigenschaften :   
Ausgangs- Wasseraufnahme
Transparente Smp. ¯C komponente K-Wert Zeit Temperatur Menge  @@@@@@ @@@@@
Schichtdicke (Penetrometer) gtunden   C %   
95 5 1, 5 mm 74, 5 215-218 1 100 3, 05   
90 : 10 1, 8 mm 74, 0 214-218 1 100 3, 7
80 : 20 2, 2 mm 73, 6 212-218 1 100 4, 15
60 : 40 3, 5 mm 72, 4 209-218 1 100 4, 9   
50   :    50 5, 6 mm 72, 1 205-218 1 100 5, 3    Wasseraufnahme Ölquellung   
A   :    B Zeit Temperatur Menge Zeit Temperatur Menge
Stunden     C    % Tage   C %   
80 : 20 24 24-26 1, 16 8 24-25 1, 82
50 :

   50 24 24-26 2, 81 8 24-25 2, 29   
Extraktion mit Athanol Extraktion mit Shell-Getriebeöl
A   :    B Zeit Temperatur Menge Zeit Temperatur Menge   
Stunden   C % Stunden   C %
80 : 20 15 78 0, 95-0, 97 15 80 0, 203
50 : 50 15 78 2, 09-2, 10 15 80 0, 405   
A   B Zugfestigkeit Dehnung Vorbehandlung   
DIN 53 371
50 :50 721/735 kg/cm2 103/101,7% 24 Stunden bei   80     C im Vakuum getrocknet,    Wassergehalt : 0, 1%
50 : 50 587/575 kg/cm2 181, 6/184, 4% 8tägige Lagerung in Shellgetriebeol    bei Raumtemperatur
50 :

   50 506/484   kg/cni-2    260,   1/252%8tägige Lagerung    in Wasser bei Raumtemperatur
Ein Mischpolymerisat aus 65 Teilen Caprolactam, 17, 5 Teilen   Adipinsäure-hexamethylendiamin-    salz und 17, 5 Teilen   Adipinsäure-4, 4'-diamino-di-      cyclohexyl-methansalz    ist schon bei Raumtemperatur plastisch, löst sich in der zehnfachen Menge   Metha-    nol, Athanol oder in 80 % igem wϯrigem ¯thanol und zeigt eine Schmelztemperatur, im Penetrometer gemessen, von 155 bis   160  C.   



   Beispiel 2
50 Teile   Polycapryllactam    (K-Wert 76) und 50 Teile eines   Mischpolyamides    (K-Wert 71,   Schmelz-    bereich 155 bis   160     C), hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches aus 80 Teilen des Salzes aus Heptadecandicarbonsäure und 4, 4'-Diaminodicydo  hexylmethan    und 20 Teilen Capryllactam, werden in einem   einwelligen    Extruder, dessen Schnecke sich mit einer Geschwindigkeit von 2000 Upm dreht, durch einen 0, 8 mm breiten, konischen Spalt gepresst, wobei die Temperatur der   Polyamidmasse    von   Raum-    temperatur auf   230 bis 280  C ansteigt. Die    Verweilzeit in dem Scherfeld beträgt nur 5 bis 25 Sekunden.



   Die   erhaltene Polyamidmasse    ist bis zu einer Schichtdicke von 4, 9 mm transparent. Sie schmilzt bei 171 C und nimmt bei   einstündiger    Einwirkung von siedendem Wasser 3, 5 % Wasser auf.



   Beispiel 3
50 Teile Polycaprolactam (K-Wert 87) und 50 Teile eines Copolyamids (K-Wert 70), hergestellt aus 60 Teilen n Hexamethylen-diammoniumadipat und 40 Teilen   Caproqactam,    werden mit 1 Teil Hexa  methylenbiscarbamidocaprolactam,    0, 1 Teilen Tri  nonylphenylphosphit    und 0, 3 Teilen Adipinsäure   nonylester,    wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem   zweiwelligen      Scheibenkneter    verknetet. Das transparente Produkt hat einen K-Wert von 81, einen Schmelzpunkt von   194     C und hat nach   einstündiger    Einwirkung von siedendem Wasser 4, 9 % Wasser   auf-    genommen.



   Beispiel 4
Ein Gemisch aus 50 Teilen eines Polyamids aus Hexamethylendiammoniumadipat (K-Wert 72, Schmelzbereich 260 bis   265     Q, 50 Teilen eines  Copolymerisates (K-Wert 68), das durch Polykondensation eines Gemisches aus 35 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, 35 Teilen des Salzes aus   Adipinsäure-4,      4-diaminodicyclohexylmethan    und 30 Teilen Caprolactam hergestellt worden ist, 0, 5 Teilen   Toluylen-1,    4-biscarbamido-caprolactam und 0, 3 Teilen   Adipinsäure-, dinonylester wird    in einem handelsüblichen Extruder etwa 40 bis 60 Sekunden lang geknetet.

   Die Produkttemperatur beträgt hierbei 260 bis   280  C,    die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke 750 Upm und der Geschwindigkeitsgradient G = 5000   sec-1.    Das erfindungsgemäss hergestellte Polyamid lässt sich bei 270 bis   280  C    zu Formkörpern verarbeiten, die bis zu einer Wandstärke von 1, 8 mm transparent sind. Der K-Wert des Polyamids beträgt 75, 1 und sein Erweichungspunkt (gemessen mit dem   Penetrometer)    252 bis   256  C.   



   Wird anstelle der beschriebenen Mischung ein Polyamid auf der Basis von Hexamethylendiammoniumadipat, dessen K-Wert etwa 75 beträgt, verknetet und anschliessend zu Folien bzw. Platten verarbeitet, so sind auch sehr dünnschichtige Formkörper opak.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus 50 bis 95 % eines Carbonamidgruppen in der Kette enthaltenden Homopolymerisates A und 5 bis 50% eines Copolymerisates B, hergestellt aus einem Gemisch aus 10 bis 60% des Polyamidbildners für A und 90 bis 40% anderen Polyamidbildnern, intensiv knetet und in der Schmelze homogenisiert.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 man das Kneten in Gegenwart von 0, 1 bis 2% eines Vernetzungsmittels vornimmt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel Alkylen-, Arylen-oder Aralkylen- diisocyanate verwendet.