Procédé de préparation de nouveaux polymères
L'invention concerne un procédé de préparation de nouveaux polymères, caractérisé en ce qu'on met en réaction (1) un polyacide qui consiste en un dimere d'un acide aliphatique monobasique, ayant de 8 à 24 atomes de carbone, ou en un mélange de polyacides constitué pour au moins 75 moles /o, par un tel dimère, (2) de l'urée ou de la thiourée, et (3) une diamine organique contenant de 2 à 36 atomes de carbone, le rapport molaire de (1) à (2) étant compris entre 9 : 1 et 2,5 : 7,5 et le rapport molaire de (1) plus (2) à (3) étant de 1 : 1.
D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après.
La titulaire a découvert, en effet, que l'on pouvait préparer des polymères possédant une combinaison inhabituelle de propriétés à partir d'acides dimérisés, de diamines organiques et d'urée ou de thiourée. Ces polymères sont des matières plastiques dures, résistantes, et flexibles, qui se travaillent facilement. Ils possèdent un faible taux d'absorption de l'eau et des points de fusion modérés. En résumé, ils sont plus résistants mais fondent plus haut que le polyéthylène classique, ils sont plus flexibles et absorbent moins d'eau que le nylon et ils sont différents des autres classes de polymères connus antérieurement. Ils sont utilisables en particulier comme compositions de moulage, comme adhésifs, etc.
Ils peuvent également tre utilisés pour former des filaments synthétiques qui sont très résistants et très flexibles.
L'acide dimérisé peut tre issu aussi bien d'un acide saturé que d'un acide à insaturation éthylénique ou acétylénique. Ces acides sont en général polymérisés par des techniques quelque peu différentes mais en raison de la similitude ; fonctionnelle des produits de polymérisation, on les désigne d'une manière générale sous le nom d'acides gras polymères. Ces acides gras polymères contiennent habi- tuellement une proportion prédominante d'acides gras dimères, une petite quantité d'acides gras trimères et polymères supérieurs, et un peu de monomère résiduel.
Les acides gras saturés sont difficiles à polymériser, mais on peut parvenir à la polymérisation à température élevée au moyen d'un réactif peroxyde comme le peroxyde de di-tert.-butyle. En raison des faibles rendements obtenus, ces produits n'ont pas connu une grande importance commerciale.
Parmi les acides gras saturés utilisables, on citera des acides à chaîne droite ou ramifiée comme l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, 1'acide myristique, 1'acide palmitique, 1'acide isopalmitique, 1'acide stéarique, 1'acide arachidique, 1'acide béhénique et l'acide lignocérique.
Les acides à insaturation éthylénique polymérisent beaucoup plus facilement. On peut utiliser des techniques de polymérisation catalytique ou non catalytique. La polymérisation non catalytique exige en général des températures plus fortes. Comme agents de polymérisation appropriés, on citera les argiles acides ou alcalines, le peroxyde de di-tert.butyle, le trifluorure de bore et les autres acides de
Lewis, l'anthraquinone, l'anhydride sulfureux, etc.
Les monomères appropriés sont les acides à insaturation mono-ou polyéthylénique, à chaîne droite ou ramifiée, comme l'acide 3-octénoïque, 1'acide 11 dodécéno-lque, 1'acide lindérique, 1'acide lauroléique, l'acide myristoléique, 1'acide tsuzuique, 1'acide palmioléique, 1'acide pétrosélinique, 1'acide oléique, l'acide élaïdique, l'acide vaccénique, l'acide gado léique, I'acide cétoléique, 1'acide nervonique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, 1'acide éléostéarique, l'acide hiragonique, 1'acide moroctique, 1'acide timnodonique,
l'acide eicosatétraénoïque, 1'acide nisinique, l'acide scoliodonique et l'acide chaulmoogrique.
Les acides à insaturation acétylénique, comme les acides isanique et isanolique, peuvent également tre polymérisés en acides polymères utilisables. Les acides à insaturation acétylénique sont rares dans la nature et leur synthèse est coûteuse. Par consé- quent, ils ne présentent pas couramment d'importance commerciale.
Quoiqu'on puisse utiliser dans la préparation des acides gras dimérisés, l'un quelconque des acides gras saturés à insaturation éthylénique et à insaturation acétylénique mentionnés ci-dessus, il est d'une pratique courante dans la technique de polymériser des mélanges d'acides (ou leurs esters d'alcools aliphatiques simples, par exemple les esters méthyliques) dé- rivant d'huiles naturelles siccatives et semi-siccatives.
Comme huiles siccatives ou semi-siccatives appropriées, on citera l'huile de soja, l'huile de lin, le tall oil, l'huile de bois de Chine, l'huile de perilla, l'huile d'oïticica, I'huile de coton, l'huile de maïs,
I'huile de tournesol, l'huile de ricin déshydratée, etc. Les acides dont on dispose le plus facilement sont l'acide oléique et l'acide linoléique, qui constituent par conséquent les produits de départ préfé- rés dans la préparation des acides gras dimérisés.
Comme indiqué ci-dessus, la polymérisation des acides gras conduit iL un mélange d'acides gras polymères contenant habituellement une proportion prédominante d'acides gras dimérisés, une plus petite quantité d'acides gras dimères et polymères supérieurs, et une petite quantité de monomères rési- duels. On peut obtenir des acides gras dimérisés relativement purs à partir de tels mélanges par distillation sous vide élevé ou par extraction par solvant. Dans la préparation des polymères de l'in- vention, on préfère utiliser des acides gras dimérisés relativement purs.
Cependant, 1'acide gras dimérisé peut contenir des petites proportions de monomères et/ou d'acides gras trimères ou polymères supérieurs (habituellement moins d'environ 15 O/o en poids).
On peut également utiliser une grande variété de diamines organiques dans la préparation des polymères de l'invention. Ces diamines peuvent etre représentées par la formule générale suivante : H2N-R-NH2 dans laquelle R représente des groupes aliphatiques ou aromatiques contenant de 2 à 36 atomes de carbone. R contient de préférence d'environ 4 à 10 atomes de carbone. On préfère également utiliser des alcoylène diamines de formule ci-dessus.
Comme composés diamines utilisables on citera :
l'éthylène diamine
la propylène diamine
le 1,2-diaminobutane
le 1,3-diaminobutane
la triméthylène diamine
la tétraméthylène diamine
la pentaméthylène diamine
l'hexaméthylène diamine
la nonaméthylène diamine
la décaméthylène diamine
la cyclohexène diamine
la métaxylène diamine
la paraxylène diamine
la phénylène diamine
les éthers bis-aminoalcoyliques.
On peut utiliser d'autres diamines de formule générale ci-dessus ainsi que des mélanges de diamines différentes.
L'urée ou la thiourée peuvent tre utilisées dans la préparation des polymères de l'invention. Cependant, on préfère utiliser l'urée.
On peut remplacer une partie du réactif acide gras dimérisé par d'autres diacides de formule générale :
HOOC-R'-COOH dans laquelle R'est un groupe aliphatique ou aromatique contenant environ 4 à 20 atomes de carbone. Comme exemples de tels acides, on citera les acides adipique, azélalque, sébacique, téréphtalique, isophtalique, etc. On peut remplacer ces acides par leurs dérivés capables de former des acides.
On prépare les polymères par réaction de l'acide gras dimérisé, de la diamine et de l'urée dans des conditions favorables à la formation d'amide. En général, la réaction est effectuée à des températures dépassant 1100C et de préférence à des températures d'environ 140 à 2500 C. On doit éviter les températures dépassant de beaucoup 250 C pour éviter la décomposition des polymères. Si on le dé- sire, la condensation peut tre effectuée en présence de solvants appropriés ou de milieux dispersants, à condition que ces milieux n'agissent pas dans une mesure appréciable sur les autres composants du mélange et possèdent en outre des points d'ébullition suffisamment élevés pour permettre le maintien de la température à la valeur volume.
La durée de réaction n'est pas un facteur critique et varie avec la température observée, les réactifs appropriés et leurs proportions relatives, et la présence ou l'absence de solvants. Des durées de chauffage prolongées sont coûteuses et doivent donc tre évitées. En général, la réaction est complète en quelques heures et par exemple 5 heures environ.
Lorsque la réaction est terminée, on peut appliquer le vide afin d'éliminer un excès éventuel des réactifs. L'utilisation d'un vide élevé tend également à augmenter le poids moléculaire du polymère.
Le rapport molaire de l'acide gras dimérisé à l'urée ou la thiourée peut varier dans les limites comprises entre 9 : 1 et 2, 5 : 7,5. Les rapports moléculaires préférés sont compris entre 7,5 : 2, 5 et 5 : 5.
Pour obtenir des polymères pratiquement linéaires, le rapport molaire de la diamine à la somme : acide gras dimérisé plus urée ou thiourée, doit tre d'en viron 1 : 1. On comprendra cependant qu'on peut utiliser un petit excès de la diamine ou de l'acide gras dimérisé et/ou de l'urée ou thiourée. Comme indiqué ci-dessus, on peut remplacer une partie de l'acide gras dimérisé par un diacide aliphatique ou aromatique. Ces acides modifient les propriétés du polymère. Ainsi par exemple, on peut les utiliser pour augmenter le point de fusion ou la dureté et/ou diminuer la flexibilité.
Cependant, la proportion de ces acides doit tre maintenue à un minimum pour éviter une absorption d'eau trop forte et une diminution trop grande de la flexibilité. En conséquence, on les utilise en remplacement d'une proportion inférieure à 25 moles 0/o environ de l'acide gras dimé- risé.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcent s'entendent en poids, sauf indication contraire.
Dans ces exemples, l'indice de saponification est le nombre de mg d'hydroxyde de potassium nécessaire pour saponifier 1 g de substance. On le détermine par chauffage de la substance au reflux dans un excès de solution alcoolique titrée d'hydroxyde de potassium et titrage en retour au moyen d'une solution titrée d'HCl en présence de phtaléine du phénol comme indicateur. L'indice d'acide est le nombre de mg de KOH nécessaire pour neutraliser les groupes acides libres dans 1 g de substance : on le détermine par titrage d'une solution de la substance dans un mélange de butanol et de toluène au moyen d'une solution titrée alcoolique de KOH.
L'indice d'amine est le nombre de mg de KOH équivalent à l'alcalinité d'amine présente dans 1 g de substance : on le détermine par titrage d'une solution de la substance dans un mélange de butanol et de toluène à l'aide d'une solution aqueuse titrée d'HCI.
Exemple 1
Dans un ballon de résine garni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une tte de distillation, on introduit 273 g (0,5 mole) d'acide gras dimérisé distillé et 129 g (1,0 mole) d'une solution aqueuse à 89,5 /0 d'hexaméthylène diamine. L'acide gras dimérisé utilisé dérive du mélange des acides du tall oil et consiste principalement en acides oléique et linoléique distillés. Il présente un indice de saponification de 273 et une teneur en dimères de 99 /0, en poids.
On agite le mélange et on le chauffe progressivement à 140 C ; à ce moment, 1'eau commence à distiller du ballon par l'inter- médiaire de ! a tte de distillation ; on la recueille dans un récepteur. On porte progressivement la température de réaction à 200 C ; 1'eau formée dans la réaction continue à distiller. On maintient la température à 2000 C pendant 2 heures à pression atmosphérique puis encore 15 minutes sous pression réduite (15 à 20 mm Hg). On refroidit alors le mélange à 10 C environ et on y ajoute 30 g (0,5 mole) d'urée. On porte la température à 130 140 C ; on l'y maintient pendant 2 heures.
On la porte ensuite à 2000 C ; on l'y maintient pendant 2 heures à pression atmosphérique puis pendant 30 minutes sous pression réduite (15 à 20mm Hg).
On ramène à la pression atmosphérique, on fait couler le polymère liquide très visqueux du ballon et on le laisse refroidir. On obtient un polymère solide, dur, résistant, de couleur ambre, possédant les propriétés suivantes :
Point de ramollissement
sur platine chauffante..... 130 C
Point de ramollissement
(à l'anneau et à la bille)... 130 C
Indice d'amine. 0
Indice d'acide..... 7,7
Exemple 2
On répète l'opération de 1'exemple 1 en partant de 0,67 mole d'acide gras dimérisé, 1,0 mole d'hexaméthylène diamine et 0,33 mole d'urée.
On obtient un polymère solide, dur et résistant, qui possède les propriétés suivantes :
Point de ramollissement
sur platine chauffante... 130 C
Point de ramollissement
(à l'anneau et à la bille)... 130 C
Indice d'amine..... 1,7
Indice d'acide...... 0,4
Exemple 3
On répète l'opération de 1'exemple 1 à partir de 0,75 mole d'acide gras dimérisé, 1,0 mole d'hexaméthylène diamine et 0,25 mole d'urée.
Le produit obtenu est un polymère solide, dur et résistant, possédant les propriétés :
Point de ramollissement
sur platine chauffante.. 1350 C
Point de ramollissement
(à l'anneau et à la bille).. 1520 C
Indice d'amine.. 1, 0
Indice d'acide. 0,8
Absorption d'eau (norme américaine ASTM D 570-54 T) :
au bout de 24 heures.. 0, 018'/o
à l'équilibre-8 semaines... 0,0850/o
Exemple 4
Dans un ballon de résine garni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une tte de distillation, on introduit 374 g (2/3 de mole) d'acide gras dimérisé distillé (le mme que dans 1'exemple 1) et 136 g (1,0 mole) d'une solution aqueuse à 85,0 /o d'hexaméthylène diamine.
On ajoute une goutte de produit antimousse DC. On agite le mélange et on le chauffe à 140o C ; 1'eau commence à distiller. On porte progressivement la température à 200 C en environ 1 heure et on maintient à cette température pendant 2 heures 1/4, le dernier 1/4 ; d'heure sous une pression absolue de 18 mm Hg.
On refroidit le mélange à environ 100oC et on y ajoute 25,3 g (Vs de mole) de thiourée. On augmente la température ; on la maintient à 140-1500C pen- dant 2 heures ; on la porte alors à nouveau à 200 C ; on la maintient à 200-210 C pendant 2 heures 30, les dernières 30 minutes sous pression absolue d'environ 18 mm Hg. Au cours de la dernière Va heure, on recueille environ 5 ml d'un distillat jaunâtre. On retire le polymère très visqueux encore chaud de l'appareil à réaction et on le laisse refroidir à température ambiante.
On obtient un polymère très résistant mais flexible (il peut tre plie) possédant les propriétés :
Point de ramollissement
(à l'anneau et à la bille).. 158-159 C
Indice d'amine. 1, 0
Indice d'acide....... 0,5
Les polymères préparés selon le procédé de l'in- vention sont particulièrement utilisables comme composés de moulage, ou dans la préparation de fibres et filaments, comme illustré dans les exemples ciaprès.
Exemple 5
On chauffe les polymères des exemples 1 à 3 à 2000C afin de les liquéfier et on les touche avec une baguette de verre. On peut étirer de cette manière de longs filaments à partir des polymères fondus. Ces filaments sont très flexibles et très résistants.
Exemple 6
On moule les polymères des exemples 1 à 4 à une température de 149 à 177) C, sous une pression d'environ 21 kg/cm2, dans un moule à compression, en pièces moulées de dimension 152 X 152 X 1, 25mm.
On découpe à l'emporte-pièce des éprouvettes dans les pièces moulées et on les soumet à des mesures de résistance à la traction et d'allongement, à une vitesse d'augmentation de contrainte de 50,8 mm/ mn., à l'aide d'un appareil Instron Model TTC
Tensile Testing Machine, conformément à la norme américaine ASTM D-1248-58T. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau ci-après :
Tableatl
Polymère Résistance à la traction Allongement
de 1'exemple (kg/cm2) maximum ( /o)
I 364 410
II 305 400
III 357 425 IV 157 600
Exemple 7
Les éprouvettes de polymère de 1'exemple 1 utilisées pour l'essai de résistance à la traction ont été étirées de 300 ouzo et abandonnées 24 heures à température ambiante. Au cours de cette période, la résilience de l'éprouvette étirée ramène l'allongement total à 100 /o. Pour citer des chiffres précis, la longueur initiale est de 25,4 mm, la longueur après étirage de 101, 6mm et la longueur après résilience de 50,8 mm.
La résistance à la traction des éprou- vettes orientées, déterminée comme décrit dans 1'exemple 6, est de 490 kg/cm.
Qoique l'on ait décrit l'invention en détails, on comprendra qu'on puisse procéder à des modifications sans qu'il soit départi de l'esprit ni sorti du cadre de l'invention.
Process for preparing new polymers
The invention relates to a process for the preparation of novel polymers, characterized in that reacts (1) a polyacid which consists of a dimer of a monobasic aliphatic acid, having from 8 to 24 carbon atoms, or of a mixture of polyacids consisting for at least 75 moles / o, of such a dimer, (2) urea or thiourea, and (3) an organic diamine containing from 2 to 36 carbon atoms, the molar ratio of ( 1) to (2) being between 9: 1 and 2.5: 7.5 and the molar ratio of (1) plus (2) to (3) being 1: 1.
Other advantages of the invention will become apparent on reading the description below.
The licensee discovered, in effect, that polymers with an unusual combination of properties could be prepared from dimerized acids, organic diamines and urea or thiourea. These polymers are hard, strong, and flexible plastics that work easily. They have a low water absorption rate and moderate melting points. In summary, they are stronger but melt higher than conventional polyethylene, they are more flexible and absorb less water than nylon and they are different from other classes of polymers known previously. They can be used in particular as molding compositions, as adhesives, etc.
They can also be used to form synthetic filaments which are very strong and very flexible.
The dimerized acid can be obtained both from a saturated acid and from an acid containing ethylenic or acetylenic unsaturation. These acids are generally polymerized by somewhat different techniques but due to similarity; functional polymerization products, they are generally referred to as polymeric fatty acids. These polymeric fatty acids usually contain a predominant proportion of dimeric fatty acids, a small amount of trimeric and higher polymeric fatty acids, and some residual monomer.
Saturated fatty acids are difficult to polymerize, but high temperature polymerization can be achieved by using a peroxide reagent such as di-tert.-butyl peroxide. Due to the low yields obtained, these products have not achieved great commercial importance.
Among the saturated fatty acids which can be used, mention will be made of straight or branched chain acids such as caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, acid isopalmitic, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and lignoceric acid.
Ethylenically unsaturated acids polymerize much more easily. Catalytic or non-catalytic polymerization techniques can be used. Non-catalytic polymerization generally requires higher temperatures. Suitable polymerizing agents are acidic or alkaline clays, di-tert.butyl peroxide, boron trifluoride and other acidic acids.
Lewis, anthraquinone, sulfur dioxide, etc.
Suitable monomers are mono-or polyethylenically unsaturated, straight or branched chain acids such as 3-octenoic acid, dodecenoic acid, linderic acid, lauroleic acid, myristoleic acid, Tsuzuic acid, palmioleic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gado leic acid, cetoleic acid, nervonic acid, linoleic acid , linolenic acid, elostearic acid, hiragonic acid, moroctic acid, timnodonic acid,
eicosatetraenoic acid, nisinic acid, scoliodonic acid and chaulmoogric acid.
Acids with acetylenic unsaturation, such as isanic and isanolic acids, can also be polymerized into usable polymer acids. Acetylenically unsaturated acids are rare in nature and their synthesis is expensive. Therefore, they are not commonly of commercial importance.
Although any of the ethylenically unsaturated and acetylenically unsaturated saturated fatty acids mentioned above can be used in the preparation of the dimerized fatty acids, it is common practice in the art to polymerize mixtures of acids. (or their esters of simple aliphatic alcohols, for example methyl esters) derived from natural drying and semi-drying oils.
Suitable drying or semi-drying oils that may be mentioned are soybean oil, linseed oil, tall oil, Chinese wood oil, perilla oil, oïticica oil, I ' cottonseed oil, corn oil,
Sunflower oil, dehydrated castor oil, etc. The most readily available acids are oleic acid and linoleic acid, which are therefore the preferred starting materials in the preparation of dimerized fatty acids.
As indicated above, the polymerization of fatty acids results in a mixture of polymeric fatty acids usually containing a predominant proportion of dimerized fatty acids, a smaller amount of dimeric and higher polymer fatty acids, and a small amount of monomers. residuals. Relatively pure dimerized fatty acids can be obtained from such mixtures by high vacuum distillation or by solvent extraction. In preparing the polymers of the invention, it is preferred to use relatively pure dimerized fatty acids.
However, the dimerized fatty acid may contain small amounts of monomers and / or higher polymeric or trimeric fatty acids (usually less than about 15% by weight).
A wide variety of organic diamines can also be used in the preparation of the polymers of the invention. These diamines can be represented by the following general formula: H2N-R-NH2 in which R represents aliphatic or aromatic groups containing from 2 to 36 carbon atoms. R preferably contains from about 4 to 10 carbon atoms. It is also preferred to use alkylene diamines of the above formula.
As diamine compounds which can be used, we will mention:
ethylene diamine
propylene diamine
1,2-diaminobutane
1,3-diaminobutane
trimethylene diamine
tetramethylene diamine
pentamethylene diamine
hexamethylene diamine
nonamethylene diamine
decamethylene diamine
cyclohexene diamine
metaxylene diamine
paraxylene diamine
phenylene diamine
bis-aminoalkyl ethers.
Other diamines of the general formula above can be used as well as mixtures of different diamines.
Urea or thiourea can be used in the preparation of the polymers of the invention. However, it is preferred to use urea.
Part of the dimerized fatty acid reagent can be replaced by other diacids of general formula:
HOOC-R'-COOH in which R′s an aliphatic or aromatic group containing from about 4 to 20 carbon atoms. Examples of such acids include adipic, azelalic, sebacic, terephthalic, isophthalic, etc. acids. These acids can be replaced by their derivatives capable of forming acids.
The polymers are prepared by reacting the dimerized fatty acid, the diamine and the urea under conditions favorable to the formation of amide. In general, the reaction is carried out at temperatures in excess of 1100C and preferably at temperatures of about 140 to 2500C. Temperatures well in excess of 250C should be avoided to avoid decomposition of the polymers. If desired, the condensation can be carried out in the presence of suitable solvents or of dispersing media, provided that these media do not act to an appreciable extent on the other components of the mixture and also have boiling points. high enough to maintain the temperature at the volume value.
The reaction time is not a critical factor and varies with the temperature observed, the appropriate reagents and their relative proportions, and the presence or absence of solvents. Extended heating times are expensive and must therefore be avoided. In general, the reaction is complete in a few hours, for example about 5 hours.
When the reaction is complete, a vacuum can be applied in order to remove any excess of the reagents. The use of a high vacuum also tends to increase the molecular weight of the polymer.
The molar ratio of dimerized fatty acid to urea or thiourea can vary within the limits between 9: 1 and 2.5: 7.5. Preferred molecular ratios are between 7.5: 2, 5 and 5: 5.
To obtain practically linear polymers, the molar ratio of the diamine to the sum: dimerized fatty acid plus urea or thiourea, must be around 1: 1. It will be understood, however, that a small excess of the diamine or dimerized fatty acid and / or urea or thiourea. As indicated above, part of the dimerized fatty acid can be replaced by an aliphatic or aromatic diacid. These acids modify the properties of the polymer. Thus, for example, they can be used to increase the melting point or the hardness and / or decrease the flexibility.
However, the proportion of these acids must be kept at a minimum in order to avoid too much water absorption and too great a reduction in flexibility. Accordingly, they are used as a replacement for less than about 25 mol of the dimerized fatty acid.
The following examples illustrate the invention. In these examples, the indications of parts and percent are understood by weight, unless otherwise indicated.
In these examples, the saponification number is the number of mg of potassium hydroxide required to saponify 1 g of substance. It is determined by heating the substance to reflux in an excess of titrated alcoholic solution of potassium hydroxide and back titration using a standard solution of HCl in the presence of phenol phthalein as indicator. The acid number is the number of mg of KOH necessary to neutralize the free acid groups in 1 g of substance: it is determined by titration of a solution of the substance in a mixture of butanol and toluene by means of an alcoholic standard solution of KOH.
The amine number is the number of mg of KOH equivalent to the alkalinity of amine present in 1 g of substance: it is determined by titration of a solution of the substance in a mixture of butanol and toluene at l. using a titrated aqueous solution of HCl.
Example 1
273 g (0.5 mol) of distilled dimerized fatty acid and 129 g (1.0 mol) of distillation are introduced into a resin flask fitted with a mechanical stirrer, a thermometer and a distillation head. 'an 89.5 / 0 aqueous solution of hexamethylene diamine. The dimerized fatty acid used derives from the mixture of acids in tall oil and consists mainly of distilled oleic and linoleic acids. It has a saponification number of 273 and a dimer content of 99/0, by weight.
The mixture is stirred and gradually heated to 140 C; at this point, water begins to distill from the flask via! distillation head; it is collected in a receiver. The reaction temperature is gradually brought to 200 ° C.; The water formed in the reaction continues to distill. The temperature is maintained at 2000 C for 2 hours at atmospheric pressure and then for a further 15 minutes under reduced pressure (15 to 20 mm Hg). The mixture is then cooled to approximately 10 ° C. and 30 g (0.5 mol) of urea are added thereto. The temperature is brought to 130 140 C; it is kept there for 2 hours.
It is then brought to 2000 C; it is kept there for 2 hours at atmospheric pressure and then for 30 minutes under reduced pressure (15 to 20 mm Hg).
It is brought back to atmospheric pressure, the highly viscous liquid polymer is run off from the flask and allowed to cool. A solid, hard, resistant, amber-colored polymer is obtained, having the following properties:
Softening point
on heating plate ..... 130 C
Softening point
(ring and ball) ... 130 C
Amine index. 0
Acid number ..... 7.7
Example 2
The operation of Example 1 is repeated starting with 0.67 mole of dimerized fatty acid, 1.0 mole of hexamethylene diamine and 0.33 mole of urea.
A solid, hard and resistant polymer is obtained, which has the following properties:
Softening point
on heating plate ... 130 C
Softening point
(ring and ball) ... 130 C
Amine number ..... 1.7
Acid number ...... 0.4
Example 3
The operation of Example 1 is repeated starting from 0.75 mole of dimerized fatty acid, 1.0 mole of hexamethylene diamine and 0.25 mole of urea.
The product obtained is a solid, hard and resistant polymer, having the properties:
Softening point
on heating plate .. 1350 C
Softening point
(ring and ball) .. 1520 C
Amine number .. 1, 0
Acid index. 0.8
Water absorption (American standard ASTM D 570-54 T):
after 24 hours .. 0, 018 '/ o
at equilibrium-8 weeks ... 0.0850 / o
Example 4
374 g (2/3 mole) of distilled dimerized fatty acid (the same as in Example 1) are introduced into a resin flask fitted with a mechanical stirrer, a thermometer and a distillation head. ) and 136 g (1.0 mol) of an 85.0% aqueous solution of hexamethylene diamine.
A drop of DC defoamer is added. The mixture is stirred and heated to 140o C; The water begins to distill. The temperature is gradually raised to 200 ° C. over approximately 1 hour and this temperature is maintained for 2 1/4 hours, the last 1/4; hour under an absolute pressure of 18 mm Hg.
The mixture is cooled to about 100oC and 25.3 g (Vs mole) of thiourea are added thereto. The temperature is increased; maintained at 140-1500C for 2 hours; it is then brought again to 200 ° C.; it is maintained at 200-210 ° C. for 2 hours 30 minutes, the last 30 minutes under an absolute pressure of about 18 mm Hg. During the last 5 hour, about 5 ml of a yellowish distillate is collected. The still hot, highly viscous polymer was removed from the reaction apparatus and allowed to cool to room temperature.
A very strong but flexible polymer is obtained (it can be bent) having the properties:
Softening point
(ring and ball) .. 158-159 C
Amine index. 1, 0
Acid number ....... 0.5
The polymers prepared according to the process of the invention are particularly useful as molding compounds, or in the preparation of fibers and filaments, as illustrated in the examples below.
Example 5
The polymers of Examples 1 to 3 are heated at 2000C in order to liquefy them and they are touched with a glass rod. Long filaments can be drawn from the molten polymers in this manner. These filaments are very flexible and very strong.
Example 6
The polymers of Examples 1 to 4 are molded at a temperature of 149 to 177) C, under a pressure of about 21 kg / cm2, in a compression mold, into molded pieces of dimension 152 X 152 X 1.25 mm.
Test pieces were punched out from the molded parts and subjected to tensile strength and elongation measurements at a stress increase rate of 50.8 mm / min. using an Instron Model TTC device
Tensile Testing Machine, in accordance with American standard ASTM D-1248-58T. The results of these tests are collated in the table below:
Tableatl
Polymer Tensile strength Elongation
of the example (kg / cm2) maximum (/ o)
I 364 410
II 305,400
III 357 425 IV 157 600
Example 7
The polymer specimens of Example 1 used for the tensile strength test were stretched 300 ouzo and left for 24 hours at room temperature. During this period, the resilience of the stretched specimen reduces the total elongation to 100 / o. To quote specific figures, the initial length is 25.4mm, the length after stretching is 101.6mm, and the length after impact is 50.8mm.
The tensile strength of the oriented specimens, determined as described in Example 6, was 490 kg / cm.
Qoique the invention has been described in detail, it will be understood that modifications can be made without departing from the spirit or departing from the scope of the invention.