CH414169A

CH414169A - Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Polymerisaten

Info

Publication number: CH414169A
Application number: CH264662A
Authority: CH
Inventors: Alfred Dr Kuehlkamp; Helmut Dr Rinno
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1961-03-08
Filing date: 1962-03-05
Publication date: 1966-05-31
Also published as: BE614844A; SE310789B; DE1148748B; GB996487A

Description

Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Polymerisaten
Polymerisate werden in zunehmendem Masse auf dem Textil-, Papier-und Ledersektor angewendet.

Es fehlt darum nicht an einer grösseren Zahl von neuen Monomeren und Verfahren, mit und nach denen Polymere mit verbesserten Eigenschaften für diese Anwendungsgebiete hergestellt werden können.

Einen bevorzugten Platz unter diesen Polymeren nehmen solche ein, die noch reaktionsfähige Gruppen in verkappter Form besitzen, die erst bei der Anwendung aufgespalten und in die eigentliche reaktionsfähige Form umgewandelt werden, sei es durch Zusatz von Säure, Alkali oder durch Erhitzen. Dabei kann eine Vernetzung des Polymerisats eintreten oder aber, z. B. bei Verwendung als Appreturmittel, eine echte Bindung mit der Faser erfolgen.

Zu diesen reaktionsfähigen Polymerisaten zählen beispielsweise solche, die Methylolamidgruppen ent- halten, herstellbar durch Mischpolymerisation von mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen mit Acrylsäuremethylolamid. Anstelle von letzterem können andere Monomere, wie Vinyl- epoxystearat oder ungesättigte verkappte Isocyanate Verwendung finden. Die genannten reaktionsfähigen Mischpolymerisate können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Polymerisation in Lösung oder Emulsion ist stets dann bevorzugt, wenn die Endprodukte, als Lösung oder als Dispersion, ohne weitere Nachbehandlung verwendet werden sollen, z. B. für die Textilveredlung.

Es wurde nun gefunden, dass man reaktionsfähige Polymerisate, die die folgende Gruppe mindestens einmal enthalten
EMI1.1
wobei R, Ri und R2 ein Wasserstoffradikal oder ein einwertiges Radikal eines gesättigten aliphatischen EXohlenwasserstofles mit l bis 4 Kohlenstoffatomen und Z den Rest einer ein-oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure bedeuten, herstellen kann, indem man Monomere, die die genannte Gruppe mindestens einmal enthalten, für sich allein oder mit andern ungesättigten Verbindungen polymerisiert oder mischpolymerisiert.

Bei der Behandlung mit alkalisch wirkenden Stoffen werden die esterartig gebundenen Säurereste unter Bildung von Vinylsulfongruppen abgespalten.

Die genannten Monomeren stellen Monomere mit verkappten Vinylsulfongruppen dar.

Diese Vinylsulfongruppen können mit im Polymeren enthaltenen andern reaktionsfähigen Gruppen, z. B. mit-OH, NH2 oder-CONH-Gruppen, unter Vernetzung oder mit derartigen Gruppen in z. B.

Faserstoffen, beispielsweise bei Anwendung aIs Appreturmittel, reagieren.

,-Oxyäthylsulfonester-Gruppen enthaltende Poly merisate können imt z. B. Wolle auch bereits im schwach sauren oder neutralen Gebiet zur Umsetzung gebracht werden.
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<tb>

<SEP> Makromolekül <SEP> Makromolekül
<tb> <SEP> NaOH
<tb> -SO2-CH2-CH2 <SEP> I <SEP> + <SEP> HO-"+ <SEP> NaOOCCHz,
<tb> <SEP> > <SEP> CHz-CHz-O
<tb> <SEP> Makromolekül <SEP> Makromolekül
<tb>
Als geeignete Monomere mit verkappten Vinyl- sulfongruppen kommen z.

B. folgende Verbindungen in Frage : oder K), COOR5 [R5 = Alkylrest mit 1 bis 18, vor- zugsweise mit 1 bis 4, Kohlenstoffatomen],
A =-CH2-(CH2)n-CH2-, n = 1-10
EMI2.2

R, Ri, R2 und R4 = H oder einwertige Radikale gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, also ein Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-oder Isobutylradikal. Die genannten Radiale R, RI, R2 und R4 können gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sollen jedoch alle vier Radikale ein Wasserstoffradikal sein.

R3 = H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder COOMe (Me = vorzugsweise Alkalimetall, insbesondere Na
EMI2.3
\
Z = 403H bzw. 403-Me, wobei Me vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Na oder K, bedeutet,
EMI2.4
wobei Me vorzugsweise Alkalimetall, insbesondere Na oder K, bedeutet,
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ein hydrophiler Rest, z. B. oder ein hydrophober Rest, z. B.

R6 = Alkylrest mit l bis 10 Kohlenstoffatomen R7 = Alkylenradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Me= vorzugsweise Alkalimetall, insbesondere Na oder K R8 = ALkylradikal mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4,
Kohlenstoffatomen 403Na
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EMI2.7

Die Löslichkeit im einen oder andern Sinn kann ausserdem durch passende Wahl von R3 abgestuft werden.

Der Vorteil dieser Monomeren ist, dass man sie sowohl in wasserlöslicher Form (Z = z. B.-SO3Na) oder in organischen Lösungsmitteln löslicher Form (Z = z. B.-COCH3) einsetzen kann, je nachdem, ob man wasser-oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate herstellen will oder, f r den Fall der Mischpolymerisation, ob die Comonomeren wasserlöslich (z. B. Acrylamid) oder in organischen Lösungsmitteln löslich sind (z. B. Styrol) oder ob man, je nach Anwendungszwecken, Polymerisat- lösungen oder Polymerisatdispersionen herzustellen wünscht. Weitere Vorteile sind, dass man durch Mischpolymerisation die Menge an reaktionsfähigen Gruppen genau festlegen kann und die Gruppe A je nach Anwendungszweck wählen kann.

Diese verkappte Vinylsulfongruppen enthaltenden Monomeren können entweder für sich allein oder miteinander mischpolymerisiert werden. Natür- lich kann auch eines oder mehrere der angeführten Monomeren mit verkappten Vinylsulfongruppen mit einer oder mehreren mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen (Comonomeren) mischpolymerisiert werden. Im letzten Fall kann das Ver hältnis der Monomeren aus der Gruppe der Monomeren mit verkappten Vinylsulfongruppen und der innerhalb sehr breiter Grenzen liegen, da schon der Einbau von nur 2 oder 3 Mole külen eines Monomeren mit verkappten Vinylsulfongruppen in ein Makromolekül dieses sehr reaktions- fähig, z. B. vernetzungsfähig, macht.

Im allgemeinen wird man 1 Mol eines verkappte Vinylsulfon- gruppen enthaltenden Monomeren mit 1 bis 500 Mol eines Comonomeren mischpolymerisieren. In vielen Fäuen ist es jedoch günstiger, 1 Mol eines verkappte Vinylsulfongruppen enthaltenden Monomeren mit 1 bis 100 Mol und noch zweckmässiger mit l bis 50 Mol eines Comonomeren mischzupolymerisieren.

Für die Mischpolymerisation geeignete Comono- mere sind z. B. Vinylmonomere, wie Vinylester, besonders Ester aus Vinylalkohol und einbasischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise folgende Ester : Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl- butyrat, Vinylisobutyrat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat ; ferner Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid. Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylidenmonomere, wie Vinylidenchlo- rid, weiter Ester derAcrylsäure bzw.

Methacrylsäure, insbesondere Ester aus Acrylsäure bzw. Methacryl- säure und einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit l bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Endlich seien beispielsweise noch genannt Ester aus olefinisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, insbeson- dere Ester aus Malein-bzw. Fumarsäure und einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit l bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen.

Die Polymerisate und Mischpolymerisate können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, also durch Polymerisation in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion.

Es hängt von dem jeweiligen Anwendungszweck und den Löslichkeitseigenschaften der Monomeren ab, welche Polymerisationsart möglich oder zweck- mässig ist. Da durch die Wahl von Z wasserlösliche oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate herstellbar sind, kann man als Lösungs- riz-tel z. B. Methanol oder Aceton oder auch Wasser wählen. Zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten wird man vorzugsweise Z =-SOsNa wählen.

Für die Emulsionsmischpolymerisation mit z. B.

Vinylacetat wird Z vorzugsweise-COCH3 sein. Die Emulsionsmischpolymerisation kann in der üblichen Weise durchgeführt werden. Man polymerisiert in Ge- genwart von ionogenen oder nichtionogenen Emul- gatoren und/oder wasserlöslichen Schutzkolloiden, z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Alginate usw.

Es ist auch möglich, die Verfahren der umgekehrten Suspensions-oder der inversen Emulsionspolymerisation zu verwenden, so dass auch Polymerisate und Mischpolymerisate mit nur wasserlöslichen Monomeren in fester Form, z. B. als Granulat oder Perlen, erhalten werden.

Als Polymerisationsaktivatoren verwendet man organische Peroxyde, wie Benzoyl-oder Diacetyl peroxyd, Hydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyro- nitril, oder wasserlösliche Perverbindungen, z. B.

Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat. Ebenso kann man auch Redoxsysteme benutzen, z. B. das System Kaliumpersulfat/Kaliumbisulfit oder Benzoylperoxyd/ Benzolsulfinsäure.

Im allgemeinen wird die Polymerisation, die zu den erfindungsgemässen Produkten führt, bei Temperaturen zwischen 0 bis 100 C, vorzugsweise zwischen 40 bis 90 C, vorgenommen. Man kann ge gebenenfalIs auch bei tieferen Temperaturen oder besonders beim Arbeiten unter erhöhtem Druck auch bei noch höheren Temperaturen polymerisieren.

Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Atmosphärendruck durchgeführt, wenn nicht bei der Mischpolymerisation die Comonomeren, wie z. B. Vinylchlorid oder Athylen, die Anwendung von Druck notwendig machen. Die Überlagerung mit Inertgas, z. B. Stickstoff, ist vorteilhaft.

Beispiel I
In einem in einem Wasserbad befindlichen 1-Liter-Vierhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Rührer (80 U./m), Thermometer und Tropftricher werden 100 g dest. Wasser auf 75 C erhitzt, Wasserbadtemperatur 75 bis 78 C, dann werden 0,5 g Kaliumpersulfat und sofort anschliessend 25 g einer wässrigen Lösung, bestehend aus 20 g H20 und 5 g folgender Verbindung
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zugegeben. Die Innentemperatur fällt auf etwa 67 C ab, steigt aber innerhalb kurzer Zeit wieder auf 75 C an. Wenn eine Innentemperatur von 75 C erneut erreicht ist, lässt man 225 g einer wässrigen Lösung, bestehend aus 180 g Wasser und 45 g obiger Verbindung, innerhalb von 60 Minuten eintropfen.

Die Innentemperatur liegt während der Polymerisa- tion zwischen 75 und 77 C.

Nachdem die gesamte wässrige Lösung eingelaufen ist, erwärmt man noch 30 bis 45 Minuten und erhält eine niedrigviskose Lösung des Polymeren obiger Verbindung.

Der Feststoffgehalt obiger Lösung beträgt 14 bis 15 %, die Viskosität der Lösung 8,4 cps, der K-Wert nach Fikentscher 25. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen 4 und 5. Macht man diese Lösung alka lisch, z. B. durch Einrühren von 2n NaOH, fällt sofort ein wasserunlösliches Polymeres, und zwar das entsprechende Vinylsulfonderivat, aus.
EMI4.1

Diese Vinylsulfongruppen reagieren mit OH, -NHCO-oder NH=Gruppen. Imprägniert man ein Gewebe mit der Lösung des nach diesem Beispiel hergestellten wasserlöslichen Polymeren und unterwirft dieses vorbehandelte Gewebe einer Alkalibehandlung, wird das Polymere wasserunlöslich fixiert.

Beispiet 2
In einer Apparatur entsprechend Beispiel l erhitzt man 100 g dest. Wasser auf 75 C, gibt 0, 5 g Kaliumpersulfat in den Kolben und lässt sofort anschliessend 10% von 250 g einer wässrigen Lösung, bestehend aus 200 g dest. Wasser 10 g H2C=CH-CONH2
EMI4.2
zulaufen. Die Innentemperatur fällt auf etwa 68 C ab und steigt innerhalb weniger Minuten wieder auf 75 C an. Nach Erreichen von 75 C lässt man die restlichen 90% obiger Lösung innerhalb I Stunde zutropfen. Man erwarmt nach Zugabe der gesamten Lösung noch 30 Minuten. Das erhaltene Endprodukt ist eine niedrigviskose Lösung eines Mischpolymeri- sates der zwei genannten Monomeren.

Die Lösung besitzt folgende Werte :
Feststoffgehalt : 14-15%.

Viskosität : 24 cps. pH-Wert : 4,5.

K-Wert des Mischpolymerisates (nach
Fikentscher) : 75.

Die Eigenschaften des Mischpolymerisates entsprechen denen des nach Beispiel l hergestellten Homopolymerisates.

Beispiel 3
In 495 g dest. Wasser werden 1,5 g vinylsulfonsaures Natrium und 3 g p-dodecylbenzolsulfonsaures Natrium gelöst, dann wird mit Essigsäure der pH Wert der Lösung auf 6 eingestellt. Diese Lösung wird in einem l-Liter-Dreihalskolben, versehen mit Schlaufenrührer (100 U./m), Rückflusskühler und Thermometer, auf 50 C erhitzt, dann werden 105 g folgender Verbindung
EMI5.1
eingetragen. Wenn alles gelöst ist, werden 20 g Vinylacetat einemulgiert und anschliessend 0,8 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g dest. Wasser, zugegeben und dieses Gemisch auf 66 bis 70 C erhitzt.

Temperatur des Wasserbades etwa 70 C. Bei 66 bis 68 C beginnt die Polymerisation, und etwa 10 bis 15 Minuten nach Polymerisationsbeginn steigt die Innentemperatur auf 72 bis 75 C an. Die Poly merisation ist dann weitgehend beendet. Man erwärmt noch 35 bis 40 Minuten nach, Badtemperatur 70 C, und erhält eine viskose Lösung eines Misch- polymerisates obiger Monomerer. Die Lösung besitzt folgende Werte :
Feststoffgehalt : 19 bis 20%.

Viskosität : 22 cps. pH-Wert : 4,5.

Beispiele 4,5 und 6
Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben, nur anstelle des dort verwendeten Monomeren-Gemisches werden jetzt folgende Monomeren-Mischungen eingesetzt :
EMI5.2

<tb> Beispiel <SEP> Vinylacetat <SEP> RHC=HC-CO-HN- <SEP> SOa-CH2-CHZ-OSO, <SEP> Na
<tb> <SEP> (R=COOC, <SEP> H,)
<tb> <SEP> 4 <SEP> 82 <SEP> g <SEP> 70 <SEP> g
<tb> <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 52 <SEP> g
<tb> <SEP> 6 <SEP> 113g <SEP> 39g
<tb>
Man erhält in diesen Beispielen keine Polymerisat-Lösungen mehr, sondern niedrigviskose Polyme risat-Dispersionen mit folgenden Kennzahlen :

Beispiel Feststoffgehalt Viskosität pH-Wert
4 21 % 42 cps 4,5
5 21% % 20 cps 4,5
6 21% llcps 4,5
Die Eigenschaften der Dispersionen bei Alkalizusatz entsprechen denen der Lösungen der Polymerisate gemäss Beispielen l bis 3.

Beispiel 7
Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben, nur anstelle des dort verwendeten Monomeren-Gemisches werden jetzt folgende Monomeren eingesetzt : 80 g Vinylacetat 20 g Dibutyhnaleinat
EMI5.3
(R=COOC3H7)
Man erhält eine Polymerisat-Dispersion, die in ihren Eigenschaften denen der Dispersionen gemäss Beispielen 4 bis 6 entspricht.

In den Beispielen 4 bis 7 werden die Monomeren in Wasser gelöst bzw. einemulgiert und dann die Polymerisation gestartet. Es ist natürlich auch mög- lich, die Flotte auf 75 bis 80 C zu erhitzen und Vinylacetat und eine wässrige Lösung des Schwefelsäureesters des N-Acylderivates des 1-Aminobenzol- 4- (jjB-oxäthylsu]'fon) getrennt zutropfen zu lassen. Man erhält dann ebenfalls Dispersionen mit ähnli- chen bzw. gleichen Eigenschaften.

Beispiel 8
In einem 1-Liter-Vierhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer, Rührer (80 U./m), werden 580 g Wasser auf 50 C erhitzt und 1,5 g vinylsulfonsaures Natrium und 3 g p-dodecylbenzolsulfonsaures Natrium im Wasser gelost, und anschUessend wird diese Lösung mit Essigäure auf pH 5 eingestellt. Diese Lösung wird dann auf 70 C erhitzt. Bei 70 C Innentemperatur werden 0,8 g Kaliumpersulfat, gelöst in 20 g Wasser, in die Lösung eingetropft und sofort anschliessend 5 S einer Lösung von 46 g
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(R=COOC3H7) gelöst in 300 g Vinylacetat, zugegeben.

Die Innentemperatur fällt zunächst auf 67 C ab, steigt aber wieder auf 70 C an innerhalb von 5 Minuten. Wenn 70 C erreicht sind, lässt man die restlichen 95 % des Monomergemisches innerhalb einer Stunde zutropfen. Bei einer Wasserbadtemperatur von 75 C liegt die Polymerisationstemperatur zwischen 76 und 80 C. Nach Zulaufende erreicht die' Innentemperatur eine Spitze von 83 bis 85 C. Nach
Beispiel 9
Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben gearbeitet, nur wird anstelle von 300g Vinylacetat ein Gemisch Erreichen dieser Spitze erwärmt man noch 30 Minuten nach. Man erhält eine stabile Dispersion mit folgenden Kennzahlen :
Feststoffgehalt : 35%.

Latexviskosität : 8 cps. pH-Wert : 4,5. von 240 g Vinylacetat und 60 g Maleinsäuredibutyl- ester verwendet. Es wird ebenfalls eine stabile Dispersion erhalten.

Beispiel 10
In einem 1-Liter-Dreihalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer (100 Umdrehungen pro Minute) werden in 245 g Aceton 38 g Vinylacetat und 58 g folgender Verbindung :
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(R=COOC3H7) gelöst. Dann werden 2 g Diacetylperoxyd, 25% ig in Dimethylphthalat, zugegeben und diese Lösung auf Rückflusstemperatur erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 70 C beträgt die Innentemperatur 58 bis 60 C. Nach 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 27 bis 28%, die Viskosität 17 cps, der K-Wert des Mischpolymerisates (nach Fikentscher) liegt bei 38.

Die Lösung des Mischpolymerisates kann zur Textilveredlung eingesetzt werden. Die Fixierung erfolgt ebenfalls mit Alkali.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dal3 man unge sättigte polymerisationsfähige Verbindungen, die die Gruppe EMI6.3 worin R, Ri und R2 ein Wasserstoffradikal oder ein einwertiges Radikal eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z den Rest einer ein-oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure bedeuten, enthalten, für sich allein, miteinander oder mit tandem mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen polymerisiert.

UNTERANSPRtJCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomeres eine Verbindung der Formel EMI6.4 (R=COOCsH7 Z=SOsNa EMI6.5 verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomeres eine Verbindung der Formel EMI7.1 (R=COOCsH7 EMI7.2 verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Emulsion polymerisiert. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Lösung polymerisiert