CH414603A - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Salzen von Phthalsäuren - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Salzen von Phthalsäuren
Es ist bekannt, dass man bei der Hydrierung von Phthalsäuren oder deren Derivaten ein Gemisch von cis-trans-Isomeren erhält. Je nach den angewendeten Bedingungen lässt sich das Verhältnis zwischen cisund trans-Form verschieben; bei Verwendung von Platinoxydkatalysatoren kann man bei der Herstellung von 1   ,4-Hexahydrophthalsäure    sogar ausschliesslich die cis-Verbindung erhalten, dagegen ist noch kein Verfahren zur Hydrierung der Terephthalsäure bekannt, bei dem man die Hydrierung so lenken kann, dass ausschliesslich die trans-Form der 1,4 Hexahydrophthalsäure entsteht. Es sind aber bereits Verfahren beschrieben, die eine der beiden isomeren Formen in ein Gemisch der cis- und trans-Form zu überführen vermögen, z. B.

   Behandlung mit Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur und bzw. oder Bestrahlung mit   ultraviolettem    Licht. Da man bei diesen Verfahren wiederum nur Gemische erhält, die wieder getrennt werden müssen und auch die Ausbeuten schlecht sind, ist es ziemlich umständlich und verlustreich, eine der beiden isomeren Formen einheitlich herzustellen.



   Es wurde nun gefunden, dass man bei der katalytischen Hydrierung von Salzen von Phthalsäuren zu Salzen der entsprechenden Hexahydrophthalsäuren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmit  teln    das Verhältnis der cis- zur trans-Form beeinflusst, wenn man die Hydrierung der Salze derPhthalsäure oder ihrer Teilhydrierungsprodukte nach Zusatz eines Salzes der jeweils nicht erwünschten Hexahydrophthalsäure durchführt. Das so erhaltene Gemisch kann als Salz in die Isomeren aufgetrennt werden oder nach Zugabe von Säure in Form der freien Hexahydrophthalsäuren.



   Der Begriff Phthalsäure bezieht sich auf die drei Isomeren, also auf   o-,    m- und p-Phthalsäure. Die Teilhydrierungsprodukte sind die zugehörigen Cyclo  hexadien- und    Cyclohexen-di-carbonsäuren.



   Der Einfachheit halber sind im folgenden nur jeweils die Phthalsäuren genannt, obwohl sinngemäss die Teilhydrierungsprodukte einzubeziehen sind.



   Die Bedingungen für die Hydrierung sind an sich bekannt. Die Phthalsäure wird z. B. in Form von Salzen der 1. bis 3. Hauptgruppe, des Kupfers oder eines Metalls der 2. Nebengruppe, vorzugsweise der Alkali- und der Erdalkalisalze, gelöst in einem Lösungsmittel oder in fester Form in einem Verdünnungsmittel, fein dispergiert, in Gegenwart bekannter Katalysatoren mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen hydriert, z. B. durch Aufpressen auf eine geschüttelte oder gerührte Katalysator Phthalsäuresalz-Mischung. Man kann die Lösung natürlich auch aus den freien Säuren und Metall  hydroxyden, -oxyden    oder carbonaten, insbesondere den   Alkali- und      Erdalkalihydroxyden, oxyden    oder carbonaten herstellen.

   Es eignen sich beispielsweise als Ausgangsmaterial die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-,   Strontium-,    Alu  minium-,    Zink- oder Cadmiumsalze von   o-Phthal-    säure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, aber auch von   1,2-,      1,3-,      1, 4-Tetrahydrophthalsäurenl    (Cy  clobexendi'carbonsäuren)    oder von   1,2-,      1,3      oder    1   4-Dih, ydrophthalsäuren      (Cyclohexadiendicarbonlsäu-    ren).

   Das Verfahren eignet sich gut für die Hydrierung der Salze aromatischer Dicarbonsäuren, die bei der thermischen Umlagerung von Kaliumsalzen aromatischer Dicarbonsäuren in Gegenwart von    Cadmium- oder    Zink-Katalysatoren erhalten werden.



  In der Mehrzahl der Fälle wird das Verfahren in   wässri    ger Lösung durchgeführt. Man kann es aber auch in alkoholischer Lösung, insbesondere gesättigten einwertigen Alkoholen, z. B. Methanol oder Äthanol, durchführen. Als Lösungsmittel lassen sich auch z. B. gesättigte, cyclische   Äther,    wie Dioxan, Tetrahydro   furan, mehrwertige Alkohole; ; wie Äthylenglykol,    oder Cycloalkane, wie Cyclohexan, ferner Alkane, wie Hexan, Octan, oder niedere Alkancarbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, verwenden.



   Die Konzentration der phthalsauren Salze in der Lösung oder Suspension kann in weiten Grenzen schwanken. Es wird vorgezogen, nicht allzu verdünnte Lösungen zu verwenden. Beispielsweise haben sich Lösungen mit einer Konzentration von 10 bis 70%, insbesondere von 35 bis 60%, bewährt.



   Es lassen sich die für die Hydrierung von Benzoldicarbonsäuren in flüssiger Phase geeigneten Katalysatoren verwenden, z. B. Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium und/oder Rhodium. Man kann aber auch oxydische Katalysatoren, z. B. Nickel-Chromoxyd, gegebenenfalls auf Bimsstein, Kupfer-Chromoxyd, Kobaltoxyd oder Nickel-Kobalt- und Manganoxyd, verwenden. Ferner eignen sich metallische   Kobalt- oder    Nickel-Katalysatoren, sei es in Form von Sinterkatalysatoren, sei es in Form von Skelettkatalysatoren, wie sie als Raney-Katalysatoren bekannt sind, sei es als Nickel   Aluminiumoxyd-oder Nickel-Chromoxyd-Katalysa-    toren. Üblicherweise wird der Katalysator in der Lösung oder Suspension der Phthalsäure fein verteilt.

   Man kann aber auch den Katalysator fest anordnen und eine Lösung der phthalsauren Salze über den Katalysator rieseln lassen. Die Katalysatoren werden in den für diese Hydrierung üblichen Mengen zugegeben. Raney-Katalysatoren werden beispielsweise in Mengen von 5 bis 25   Ges. %,    bezogen auf Phthalsäure, verwendet.



   Die Reaktionstemperatur und der Druck hängen in erheblichem Umfang von dem verwendeten Katalysator und vom Lösungsmittel ab. Üblicherweise wird die Hydrierung bei 120 bis 3000 C, insbesondere von 150 bis 2500 C, durchgeführt. Es ist vorteilhaft, den Wasserstoff unter erhöhtem Druck zuzuführen, z. B. mit einem Druck von 50 bis 350   atü;    man kann das Verfahren aber auch unter Normaldruck ausführen.



   Die Zusätze des nicht gewünschten Isomeren erfolgen vorteilhaft in einem Mengenverhältnis, wie es etwa dem bei üblicher Hydrierung zu erwartenden Mischungsverhältnis der Isomeren entspricht. Würde man bei üblicher Hydrierung unter den Reaktionsbedingungen, z. B. a % cis- und (100-a) % trans Form der jeweiligen Hexahydrophthalsäure erhalten, so ergibt sich für die vorteilhaft zuzusetzende Menge x der cis-Form - wenn man die trans-Form herstellen will - nach a: (100-a) = x : 100 für x ein    100 a Wert von ll   a, ( > , bezogen auf zu erwartende Hexahydrophthalsäure oder l   a 172 Gew. lOO-a der 100a 166    bezogen auf verwendere Phthalsäure, und umgekehrt für die zusetzende Menge y der trans-Form - wenn man die cis-Form erhalten will - der Wert   Y=    a
Nach der Hydrierung kann man entweder di Salze in die Isomeren trennen, z.

   B. in Form der Calciumsalze, da z. B.   cis-lsophthalsäure-Calcium    viel schwerer in Wasser löslich ist als die entsprechende trans-Verbindung, und dann die Hexahydrophthaläure in Freiheit setzen oder zuerst die Hexa  hydrophthalsäuren    in Freiheit setzen und dann die Isomeren trennen. Die   Uberführung    der Salze in die freie Hexahydrophthalsäure erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zugabe von Säuren, insbesondere von Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Schwefeldioxyd.



   Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, dass man zum Ausfällen der Hexahydrophthalsäure die zu hydrierende Phthalsäure oder ein saures Salz dieser Säure verwendet. Wenn man mit einem sauren Salz ausfällt, so erhält man zunächst in der 1. Stufe nur ein saures Salz der Hexahydrophthalsäure, das in einer 2. Stufe mit Phthalsäure in die freie Hexahydrophthalsäure umgewandelt wird, während eine Lösung des sauren Salzes der Phthalsäure entsteht, die dann sofort für die 1. Stufe der Ausfällung verwendet werden kann.



   Beispiel 1
In einem Schüttelautoklaven wird eine Mischung aus   102,1 g    Dikaliumterephthalat (entsprechend 70 g Terephthalsäure), 43,6 g   cis-Dikalium-hexahydro-    terephthalat, 200cm3 Wasser und 15g Raney-Nickel eingefüllt. Nach dem Spülen mit Wasserstoff wird Wasserstoff mit einem Druck von 50 at aufgepresst und der Inhalt 10 Stunden auf 2000 C erwärmt, wobei der Autoklavendruck durch Nachpressen von Wasserstoff konstant bei   300    at gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abfiltriert.



  Der Katalysator wird mit warmem Wasser nachgewaschen. Die klare Filtratlösung, die ein Gemisch aus zugegebenen   cis-Dikaliumhexahydroterephthalat    und gebildetem trans-Dikaliumhexahydroterephthalat enthält, wird dann durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt, wobei die trans-Hexahydroterephthalsäure quantitativ als weisser Niederschlag ausfällt. Anschliessend wird die Reaktionsmischung mit Wasser auf 2000   cm    verdünnt, um die cis-Hexahydroterephthalsäure vollständig in Lösung zu halten. Man filtriert vom   wasserunlöslichen    Rückstand ab und wäscht das Nutschgut mit 400 C warmem Wasser gut aus. Nach dem Trocknen des Nutschgutes werden 69,4 g trans Hexahydroterephthalsäure mit einem Schmelzpunkt von 300 bis 3020 C und einer Säurezahl (SZ) von  650 (651 = der Theorie) erhalten.

   Die so hergestellte trans-Hexahydrophthalsäure ergibt beim Behandeln mit Chloroform keinen Gewichtsverlust, das heisst enthält keine cis-Hexahydrophthalsäure.



   Aus dem wässrigen Filtrat lässt sich nach Extraktion mit Chloroform oder Äther nach dem Abdampfen des Lösungsmittels cis-Hexahydroterephthalsäure mit einem Fp. von 1610 C und einer SZ von 651 erhalten.



   Wenn man die cis-Hexahydroterephthalsäure für einen weiteren Ansatz verwenden will, dann wird das Filtrat mit Kaliumhydroxyd neutralisiert und nach Zusatz der entsprechenden Dikaliumterephthalatmenge wiederverwendet.



   Die zugeführte Terephthalsäure wird   praktisch    quantitativ in die trans-Hexahydroterephthalsäure überführt, während der zugegebene cis-Anteil erhalten bleibt.



   Führt man die Hydrierung von Dikaliumterephthalat zum Vergleich unter denselben Reaktionsbedingungen wie oben beschrieben durch, jedoch ohne in das zu hydrierende Salzgemisch   cis-Dikalium-    hexahydroterephthalat vorzugeben, so erhält man nach der Aufarbeitung eine Gesamtausbeute von 94,5 % an eis   - trans    - Cyclohexandicarbonsäure-(1,4) mit einem cis-trans-Verhältnis von 28 : 72.



   Beispiel 2
Eine Mischung von 300 g Isophthalsäure, 155,5 g cis-Hexahydroisophthalsäure, 304 g Kaliumhydroxyd   100% in    (in Form von einer 50% igen wässrigen Lösung), 30 g Raney-Nickel und   1500cm3    Wasser wird in einem Rührautoklaven 5 Stunden bei   2000    C gerührt, wobei der Wasserstoffdruck konstant 290 at beträgt. Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert die klare Reaktionslösung vom wasserunlöslichen Katalysator ab. Anschliessend wird die Filtratlösung mit 25 % iger Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3,0 angesäuert und auf   0     C abgekühlt. Hierbei fallen 406 g eines Gemisches von   cis- und    trans-Hexahydroisophthalsäure aus.

   Nach dem Abnutschen wird das Gemisch zur Trennung der cis-trans-Isomeren mit einer ammoniakalischen Calciumchloridlösung in das neutrale Calciumsalz übergeführt. Nach dem Digerieren mit Wasser wird das wasserlösliche Calciumsalz der trans-Cyclohexandicarbonsäure-(1,3) von wasserunlöslichem Salz der entsprechenden   cisSäure    abfiltriert. Die Calciumsalze werden dann mit halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei die Carbonsäuren ausfallen. Nach der Abtrennung der freien Säuren werden 87,2 g trans- und 312 g cis-Hexahydroisophthalsäure mit einer Säurezahl von 651 und Schmelzpunkten von 148 bzw. 1610 C erhalten. Aus dem ersten schwefelsauren Filtrat werden nach Extraktion mit   Äther    ausserdem noch weitere 49,5 g trans-Hexahydroisophthalsäure isoliert.

   Die gesamt Ausbeute   an Hexa-    hydroisophthalsäure beträgt   94,2 %    (bezogen auf die eingesetzte Isophthalsäure) bei einem   cis-trans-Ver-    hältnis von   69,5 : 30,5.      

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Salzen der Phthalsäuren zu den Salzen der entsprechenden Hexahydrophthalsäuren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Lö sungs oder Verdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung der Salze der Phthalsäuren oder deren Teilhydrierungsprodukte nach Zusatz eines Salzes des jeweils nicht erwünschten Hexahydrophthalsäureisomeren durchführt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht erwünschte Isomere in einem Mengenverhältnis zusetzt, wie es dem bei üblicher Hydrierung zu erwartenden Mischung verhältnis der Isomeren entspricht.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkali- oder Erdalkalisalze der als Ausgangsmaterial verwendeten Phthalsäuren oder deren Teilhydrierungsprodukte verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial das Reaktionsgemisch verwendet, das bei der thermischen Umlagerung von Kaliumsalzen aromatischer Carbonsäuren in Gegenwart von Cadmium- oder Zink Katalysatoren erhalten wird.