CH414665A - Verfahren zur Herstellung von kationischen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von     kanonischen    Kondensationsprodukten    Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Poly  aminen sind bereits als wichtige Zwischenprodukte  für die:     Hertsellung    von     Textilhilfsmitteln    bekannt.  Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der  Ausgangskomponenten werden verschiedenartige Pro  dukte erhalten. So können     Fettsäurehalogenide    mit       Amino-    bzw.     Iminogruppen    enthaltenden Verbin  dungen bei niederer Temperatur und gegebenenfalls  unter Verwendung säurebindender Mittel umgesetzt  werden.

   Die Kondensation kann auch bei höherer       Temperatur    unter Abspaltung von Wasser aus     Poly-          alkylenpolyaminen    und freien Fettsäuren erfolgen.  Bei     molarem    Einsatz der Ausgangsstoffe erhält man  ein Gemisch von     Monoacylpolyalkylenpolyamin,          Diacylpolyalkylenpolyamin    und freiem     Polyalkylen-          polyamin.    Um zu     Monoacylverbindungen    von     Poly-          alkylenpolyaminen    zu gelangen,

       bedarf    es beson  derer experimenteller     Massnahmen.    Entweder lässt  man einseitig substituierte     Alkylendiamine    mit Halo  geniden oder     Anhydriden        höhenmolekularer    Fett  säuren     reagieren,    oder man verwendet bei der Kon  densation einen grossen     überschuss    des     Alkylen-          diamins.    Auch wenn man einen     überschuss    an Säure  oder einen     überschuss    verwendet, beispielsweise 0,

  5  oder 2     Mol    Säure auf ein     Mol        Polyalkylenpolyamin,     gelangt man zu Produkten, deren technischen Ein  satz ihre geringe     Löslichkeit    oder aber ihre Insta  bilität entgegenstehen.  



  Man hat versucht, die Löslichkeit und     Stabilität     der     Acylierungsprodukte    von     Polyalkylenpolyamin     mit höhenmolekularen Fettsäuren durch     Salzbildung     mit niedermolekularen     Carbonsäuren,    z. B. Ameisen  säure, Essigsäure, Milchsäure oder ähnlichen, zu  verbessern. Jedoch zeigen Lösungen dieser Salze bei  manchen technischen Prozessen ebenfalls keine ge  nügende Stabilität, da es     in    der     Hitze    oder im stark  sauren Bereich zu Ausfällungen kommen kann.

      Wenn auch auf dem Gebiet der Verwendung  als     Spinnbadzusatzmittel    die Löslichkeit einen aus  schlaggebenden Faktor darstellt, so bringen die       hinsichtlich    der Erhöhung der     Stabilität    oder Lös  lichkeit     vorgenommenen    Massnahmen in Richtung  auf den     Weichmachungseffekt    für     Fasermaterialien,     insbesondere     Cellulose    und     Celluloseacetatfasern     keine Verbesserung.  



  Es wurde nun     gefunden,    dass man     kationische,     zweckmässig     quaternäre    Stickstoffatome enthaltende,  eine     hervorragende        Weichmachungswirkung    aufwei  sende Kondensationsprodukte erhält, wenn man ein       Mol    eines     Polyalkylenamins    der Formel         H2N-(C.H2ri        NH)mC.H2ri        NH2    ,    in der m Werte von 1 bis 4 und n     mindestens    2,  insbesondere 2 bis 3, bedeuten,

   mit 2     Mol    höhen  molekularer     Carbonsäure    kondensiert und die erhal  tenen     diacylierten        Polyalkylenamine    der Formel         Rl-CONH-(C.H2R        NfmC.H2n-NH-COR2    ,    in der     R1    und R2 gleiche oder     verschiedene        Alkyl-          reste    von 8 bis 30, insbesondere mit 11 bis 17       Kohlenstoffatomen,    bedeuten,     alkyliert    oder     peralky-          hert.     



  Die Kondensation der Polyamine mit den       Carbonsäuren    kann     in    an sich bekannter Weise  durch Erhitzen der Komponenten auf höhere Tempe  raturen erfolgen, vorzugsweise bei 130-180  C,  unter Wasserabspaltung. Um zu einheitlich     diacylier-          ten    Produkten zu gelangen, kommen hierbei pro     Mol          Polyamin    2     Mol    Fettsäure zur Anwendung.     Vor-          teilhaft    wird die Kondensation unter Einleitung von  Stickstoff in das     geschmolzene        Reaktionsgemisch     vorgenommen.  



  Als     Carbonsäuren    kommen     gesättigte    oder     un-          gesättigte,    vorzugsweise     geradkettige    natürliche oder           synthetische    Fettsäuren in Betracht.

   Beispielsweise  seien     genannt:          Laurinsäure,        Myristinsäure,        Pahnitinsäure,          Stearinsäure,        Kokosfettsäure,        Linolsäure,          Ölsäure,    Talgfettsäure,     Spermölfettsäure,          Behensäure,        Arachinsäure.     



  Zu besonders vorteilhaften Produkten gelangt  man, wenn man     Mischungen    verschiedener     Car-          bonsäuren    für die Herstellung der     Diacylpolyalkylen-          polyamine    verwendet.  



  Als     Polyalkylamine    kommen Polyäthylen-,     Poly-          propylen-    und     Polybutylenamine    in Frage. Beispiels  weise seien genannt:       Diäthylentriamin,        Triäthylentetramin,          Tetraäthylenpentamin,        Dipropylentriamin,          Tripropylentetramin     und die entsprechenden     Butylenamine.     



  Der Grad der     Alkylierung    der     Diacylpolyalkylen-          polyamine    ist abhängig von der eingesetzten Base.  Soweit diese nur ein oder zwei     Iminogruppen        enthält,     an deren Stickstoffatom kein     Acylrest    gebunden ist,  muss eine vollständige     Alkylierung        (Peralkylierung)     erfolgen, um zu     löslichen    Produkten zu gelangen.

    Enthält die     Diacylverbindung    jedoch drei oder mehr       Iminogruppen,    die frei von     Acylresten    sind, so ge  nügt es häufig, den überwiegenden Teil dieser       Iminogruppen    zu     alkylieren.    So gelangt man beim  Einsatz von     Tetraäthylenpentamin    bereits zu lösli  chen     Alkyherungsprodukten    mit sehr gutem     Weich-          machungseffekt,    wenn man das entsprechende     Di-          acylderivat    mit vier     Mol        Alkylierungsmittel    umsetzt.

         Selbstverständlich    ist das     Peralkylierungsprodukt,     bei dem 6     Mol        Allkylierungsmittel    für die Herstel  lung notwendig sind, ebenfalls eine gut     lösliche    und  einen vorzüglichen     Weichmachungseffekt    aufweisende  Verbindung.  



  Die     Alkylierung    der     Polyamin-fettsäure-konden-          sationsprodukte    wird durch Reaktion mit den be  rechneten Mengen     Alkylierungsmittel    im wässrig  alkalischen Medium bei niederer Temperatur,     vor-          zugsweise    bei     etwa    30 bis 70  C, vorgenommen.

   Als       Alkylierungsmittel    kommen insbesondere die     Alkyl-          ester    stärker     anorganischer    Säuren,     beispielsweise          Dialkylsulfate    und     Alkylhalogenid,    vorzugsweise       Methyl-    und     Äthyljodid,    in Betracht.  



  Wie bereits oben     erwähnt,    erhält man Produkte  mit besonders günstigen     Eigenschaften    hinsichtlich  des     Weichmachungseffektes,    wenn man nicht von       einheitlichen    Säuren, sondern von Säuregemischen  ausgeht. Diese können durch Mischung verschiedener       einheitlicher    Säuren hergestellt werden. Man kann  jedoch auch von Naturprodukten, die Gemische ver  schiedener Säuren darstellen, ausgehen.

   Es gehört  weiterhin zu dem Gegenstand der Erfindung, der  artige Produkte dadurch herzustellen, dass man zu  nächst     einheitliche        höhermolekulare    Säuren mit den  in Betracht kommenden     Polyalkylenpolyaminen    um  setzt, die erhaltenen Kondensationsprodukte weit  gehend oder vollständig     alkyliert    und zwei oder  mehrere     Alkylierungsprodukte        dieser    Art nachträg-         lich    mischt.

   Dieselben Verbindungen können auch  hergestellt werden, indem man zunächst die entspre  chenden     Diacylpolyalkylenpolyaminkondensations-          produkte    herstellt, dann Verbindungen mischt, die  zwar einheitliche, aber voneinander verschiedene  Säurereste tragen und die erhaltene Mischung weit  gehend oder vollständig     alkyliert.       Die weitgehend oder vollständig     alkylierten        quater-          näre    Stickstoffatome enthaltenden     Kondensations-          produktei    stellen hellgelbe bis weisse weiche Pasten  dar, die beim Verdünnen mit Wasser     opale,

      nicht       aufrahmende    Lösungen ergeben. Die erfindungs  gemässen Produkte     besitzen    auf Grund ihrer     kationi-          schen        Struktur    und ihrer grossen     Affinität    zu     Cellu-          losefasern    ausgezeichnete     Weichmachungseffekte    und  eine gute antielektrostatische Wirksamkeit.

   Bei ihrer       Verwendung        als        Weichmachungsmittel    wirkt sich  ausserdem     vorteilhaft    aus, dass sie eine gute Hitze  beständigkeit zeigen, so dass die mit ihnen behan  delten Fasermaterialien kaum     angilben,    was insbe  sondere bei der Behandlung von weissen bzw. farb  losen     Textilmaterialien    von grosser Bedeutung ist.

    <I>Beispiel I</I>  135 Gewichtsteile     Stearinsäure    und 132 Ge  wichtsteile     Spermölfettsäure    werden unter Rühren  zusammengeschmolzen und nach und nach mit 65  Gewichtsteilen     Dipropylentriamin        versetzt.    Es ent  steht eine braune Masse, die bei höherer Tempera  tur wieder flüssig wird. Das     Gemisch    wird unter  Kondensation auf 150-160  C erhitzt. Dabei wer  den unter Durchleiten von Stickstoff während 6  Stunden etwa 18 Gewichtsteile Wasser abgespalten.  Das Kondensationsprodukt erstarrt beim Erkalten,  ist in Wasser     unlöslich    und besitzt keine Säurezahl.  



  105 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes  werden mit 300 Gewichtsteilen Wasser bei 50-60  C       angeteigt    und gut verrührt. Anschliessend wird bei  dieser Temperatur unter Zugabe von 42 Gewichts  teilen     Dimethylsulfat    und 36 Gewichtsteilen 33 %     iger     Natronlauge     permethyliert.     



  Das     Quaternisierungsprodukt    wird mit Ameisen  säure auf einen     pH-Wert    von 7,5 eingestellt. Das  Produkt ist eine     gelblich    weisse: Paste mit einem  Wassergehalt von     54/10    und besitzt ausgezeichnete  weichmachende Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 2</I>  270 Gewichtsteile Talgfettsäure werden     ge-          schmolzen    und unter Rühren     allmählich    mit 65,5  Gewichtsteilen     Dipropylentriamin    kondensiert. Es  entsteht zunächst eine braune Masse, die bei höherer  Temperatur wieder     flüssig    wird. Zur Kondensation  wird das     Gemisch    auf 150-160  C erhitzt. Dabei  werden unter Durchleiten von Stickstoff etwa 17  Gewichtsteile Wasser abgespalten. Das     Kondensa-          tionsprodukt    stellt nach dem Erkalten eine teigige  Masse dar, die in Wasser unlöslich ist und keine  Säurezahl besitzt.

        <B>106</B> Gewichtsteile des Kondensationsproduktes  werden mit 300 Gewichtsteilen Wasser bei 50-60  C       angeteigt    und gut verrührt. Das Gemisch wird unter  Zusatz von 36 Gewichtsteilen 33 %     iger    Natronlauge  und 42 Gewichtsteilen     Dimethylsulfat        quaternisiert.     Das Reaktionsprodukt wird mit Ameisensäure auf       pH    7,5 eingestellt. Das Produkt stellt eine gelbliche  Paste mit einem Wassergehalt von 54 % dar und ist  ein sehr gutes     Weichmachungsmittel.     



  <I>Beispiel 3</I>  a) 537,2 Gewichtsteile     Stearinsäure    werden ge  schmolzen und unter Rühren allmählich mit 131  Gewichtsteilen     Dipropylentriamin    versetzt. Es ent  steht eine braune Masse, die bei höherer Temperatur  wieder flüssig wird. Zur Durchführung der Konden  sation, die unter Abspaltung von 2     Mol    Wasser ver  läuft, wird die Mischung etwa 6 Stunden auf eine  Temperatur von ungefähr 160  C erhitzt. Es ist  zweckmässig, während der Kondensation Stickstoff  über das Reaktionsgut zu leiten. Beim Erkalten er  starrt das     Kondensationsprodukt    zu einer gelblichen  Masse.  



  632 Gewichtsteile des gemäss der vorstehenden  Vorschrift erhaltenen Kondensationsproduktes wer  den mit 2000 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 60 bis  70  C     angeteigt    und gut gerührt. Nach dem Ab  kühlen auf etwa 50  C wird die     Alkylierung    durch  Zugabe von 252 Gewichtsteilen     Dimethylsulfat    unter  gleichzeitiger Zugabe von 200 Gewichtsteilen etwa  33 %     iger    Natronlauge im Verlauf von 4 bis 5 Stun  den durchgeführt. Das entstehende     Peralkylierungs-          produkt    stellt eine fast weisse teigige Masse mit einem  Wassergehalt von etwa<B>50%</B> dar. Der     pH-Wert    des  Produktes beträgt etwa 7,5.  



  b) 537,2 Gewichtsteile     Stearinsäure    werden  unter Rühren in der unter a) genannten Weise mit  189 Gewichtsteilen     Tetraäthylenpentamin    bei einer  Temperatur etwa 150 bis 160  C im Verlauf von  6-8 Stunden umgesetzt.  



  693 Gewichtsteile des so erhaltenen, nach dem  Erkalten     zu    einer gelblichen Masse     erstarrten    Kon  densationsproduktes werden bei 70  C mit 2000  Gewichtsteilen Wasser     angeteigt    und die Masse gut  verrührt, was etwa 8 bis 12 Stunden in Anspruch  nimmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 50  C     wird     die     Alkylierung        in    üblicher Weise mit 756 Gewichts  teilen     Dimethylsulfat    unter gleichzeitigem     Zusatz     von etwa 450 Gewichtsteilen 33 %     iger    Natronlauge  in einem Zeitraum von ungefähr 12 Stunden durch  geführt.

   Man erhält so eine gelblich     weisse    Paste mit  einem Wassergehalt von etwa<B>50%,</B> deren     pH-Wert     7,5 beträgt.  



  c) 537,2 Gewichtsteile     Stearinsäure    werden in  der unter a) angegeben Weise mit 146 Gewichts  teilen     Triäthylentetramin    bei einer Temperatur von       150-160     C im Verlaufe von 6-8 Stunden umge  setzt.  



  650 Gewichtsteile des, erhaltenen Kondensations  produktes werden zunächst mit 1800     Gewichtsteilen       Wasser bei 70  C     angeteigt    und die     Masse    längere  Zeit gut homogen     gerührt.    Nach dem Abkühlen auf       rund    50  C wird das Kondensationsprodukt inner  halb von 8 Stunden durch Zugabe von 504 Ge  wichtsteilen     Dimethylsulfat    unter gleichzeitigem Zu  satz von 350 Gewichtsteilen etwa     33%iger    Natron  lauge     permethyliert.    Das     Quaternisierungsprodukt     stellt     eine    fast weisse Masse dar,

   die etwa<B>50%</B>  Wasser enthält und einen     pH-Wert    von etwa 7,5       besitzt.     



  d) Mischt man ein Gewichtsteil des     gemäss    der  unter b) gegebenen     Vorschrift    erhaltenen Produktes       mit    2     Gewichtsteilen    der gemäss a) erhaltenen Ver  bindung, so erhält man eine homogene Paste, die  für     Cellulosefasern    einen ausgezeichneten Weich  machungseffekt bei guter Beständigkeit und Lös  lichkeit des Produktes besitzt. Die     Wirkung    des  Mischproduktes ist wesentlich besser als die der  Einzelkomponenten.  



  e) Mischt man ein Gewichtsteil des gemäss der  unter c) gegebenen     Vorschrift    erhaltenen Produktes  mit 2 Gewichtsteilen der nach a) erhaltenen Ver  bindung, so erhält man eine homogene Paste, die  für     Zellulosefasern        einen    sehr guten     Weichmachungs-          effekt    besitzt. Zur Anwendung wird das Produkt mit  Wasser     verdünnt.     



       f)    Mischt     man    2 Gewichtsteile der nach der  vorstehend     unter    b)     gegebenen.    Vorschrift erhaltenen  Verbindung mit einem     Gewichtsteil        eines    Produktes,  wie man es nach dem     Verfahren    gemäss a) erhält,  so erhält man eine in Wasser gut     lösliche    Paste.  Das Produkt     zeigt,    in entsprechender Verdünnung  mit Wasser angewendet, gute weichmachende Eigen  schaften für     7-ellulosefasermaterial.     



  <I>Beispiel 4</I>  274 Gewichtsteile Talgfettsäure und 284 Ge  wichtsteile     Olein    werden     zusammengeschmolzen    und  unter Rühren     allmählich    146 Gewichtsteile     Triäthy-          lentetramin,    zugefügt. Die Kondensation wird bei  einer Temperatur von     150=160     C,     entsprechend     der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, durchgeführt.  



  668 Gewichtsteile des erhaltenen Kondensations  produktes werden bei 60  C mit 1500 Gewichts  teilen Wasser gut verrührt, bis eine homogene     Masse     entstanden ist. Diese wird auf 45  C abgekühlt und  dann mit 504 Gewichtsteilen     Dimethylsulfat    unter  gleichzeitigem Zusatz von 350 Gewichtsteilen etwa  33 %     iger        Natronlauge    im Verlaufe von acht Stunden       peralkyliert.    Man erhält eine hellgelbe Paste, die mit  Wasser beständige Emulsionen bildet. Das Produkt  besitzt sehr gute weichmachende     Eigenchaften    für       Zellulosefasern.     



  <I>Beispiel 5</I>  316 Gewichtsteile des     gemäss    Beispiel 3, Absatz  a), Abschnitt 1 gewonnenen Produktes aus Stearin  säure und     Dipropylentriamin    und 345 Gewichtsteile  der gemäss der in Beispiel 3 b), Absatz 1 beschrie  benen Weise gewonnenen     Diacylverbindung    aus           Stearinsäure    und     Tetraäthylenpentamin    werden mit       2000        GewichtsteiIen    Wasser bei 60  C     gut        verrührt,     bis die Masse homogen ist.

   Diese wird auf 45  C  gekühlt und dann durch Zugabe von 504 Gewichts  teilen     Dimethylsulfat    unter     gleichzeitigem        Zusatz     von 275 Gewichtsteilen etwa 33     %        iger    Natronlauge       alkyliert    bzw.     peralkyliert.    Das     Quaternierungs-          produkt    stellt eine fast weisse Masse dar, die mit  Ameisensäure auf einen     pH-Wert    von 7,5     einge-          stellt    wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von kationischen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein. Mol eines Polyalkylenpolyamins der Formel H2N-(C.H2n NH)mC.H2n-NH2 <B>,</B> in der m Werte von 1 bis 4 und n mindestens 2 bedeuten,

   mit 2 Mol höhermolekularer Carbonsäure kondensiert und die erhaltenen diacylierten Poly- alkylenpolyamine der Formel Rj-CONH-(C.H2n NH)mC.H2n NH-COR2, in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- reste von 8 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten,

   alkyliert oder peralkyliert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Mischungen höhermoleku- larer Carbonsäuren für die Acylierung des Polyalky- lenpolyamins verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mit verschiedenen höher molekularen Acylresten diacylierte Polyalkylenpoly- amine der Formel nach Patentanspruch I miteinan der mischt und diese Mischung alkyliert oder per alkyliert. PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch 1 erhaltenen Produkten als Weich macher. UNTERANSPRÜCHE 3.

   Verwendung nach Patentanspruch 1I in Form einer wasserhaltigen Paste. 4. Verwendung nach Patentanspruch 1I von Mi schungen der Quaternisierungsprodukte verschie dener diacylierter Polyalkylenpolyamine. 5. Verwendung nach Patentanspruch 1I von Quaternisierungsprodukten von verschiedene Acyl- reste tragenden Diacylpolyalkylenpolyaminen