CH414904A - Procédé de désodorisation des hydrocarbures liquéfiés, en particulier du butane commercial - Google Patents

Description

  



  Procédé de désodorisation des hydrocarbures liquéfiés,
 en particulier du butane commercial
 La présente invention a pour objet un procédé de   désodorisatisn    des hydrocarbures liquéfiés, en particulier du butane commercial, notamment en vue de la fabrication des aérosols.



   Le butane commercial est un mélange de propane, d'isobutane, de n-butane, éventuellement de très faibles quantités d'éthane, de pentanes et d'hydrocarbures éthyléniques. Les impuretés malodorantes contenues à l'état de traces dans le butane commercial, et rendant ce dernier impropre à la fabrication des aérosols, sont généralement des composés sulfurés organiques, en particulier des mercaptans. Le butane commercial contient également des traces d'oxysulfure de carbone qu'il faut éliminer afin de prévenir l'hydrolyse éventuelle de ce composé en hydrogène sulfuré et en anhydride carbonique.



   La désulfuration des hydrocarbures pétroliers normalement liquides par un traitement en phase vapeur ou en phase liquide aux températures élevées, au moyen d'adsorbants poreux employés seuls ou en mélange avec des métaux ou oxydes métalliques pulvérulents est un procédé bien connu dans l'industrie du pétrole.



   Toutefois, l'application d'un tel procédé à la   dé-    sulfuration des hydrocarbures liquéfiés dont la teneur en composés sulfurés est excessivement faible, de l'ordre de 10 parties par million environ, et dont les points d'ébullition à la pression atmosphérique sont inférieurs à la température ambiante, se révèle inefficace lorsqu'on opère en phase liquide, aux températures relativement basses.



   Or, la titulaire a découvert de façon inattendue que l'on peut désodoriser les hydrocarbures liquéfiés jusqu'à   G, notamment le    butane commercial, par un traitement en phase liquide, à la température ambiante, desdits hydrocarbures au moyen d'adsorbants suractivés par la présence de fines particules métalliques ou d'oxydes métalliques ou de composés minéraux ou organiques solubles de métaux choisis de préférence parmi le platine, l'argent le nickel.



   Selon un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé, on procède en deux phases : dans la pre  mière,    les hydrocarbures liquéfiés à désodoriser sont prétraités par un adsorbant, de préférence le gel de silice, ou l'alumine, et dans la seconde phase, les hydrocarbures liquéfiés prétraités sont soumis à l'action d'un adsorbant suractivé par imprégnation à l'aide de composés minéraux ou organiques solubles de métaux choisis parmi le platine, l'argent ou le nickel.



   L'efficacité du procédé selon l'invention est due au fait que la désodorisation par adsorption des composés malodorants au moyen de solides poreux, s'accompagne d'une   désodorisation    chimique simultanée par transformation des mercaptans en mercaptides retenus sur le support poreux, par réaction avec des composés minéraux ou organiques solubles de métaux, choisis de préférence parmi le platine, l'argent et le nickel.



   Des essais en laboratoire ont montré que les adsorbants couramment livrés par l'industrie, entre autres le gel de silice, l'alumine, différents charbons actifs, des tamis moléculaires, avaient une activité plus ou moins grande suivant les produits à   désodo-    riser. Cependant le gel de silice et certains charbons actifs commerciaux ont généralement une efficacité supérieure.



   L'imprégnation des adsorbants à l'aide de composés métalliques actifs conduit à des résultats supérieurs à   ceux que donnent ces mêmes absorbants mé-    langés aux composes métalliques sous forme de poudre. En outre, les adsorbants imprégnés sont d'un emploi plus pratique que les mélanges d'adsorbants et de composés métalliques pulvérulents.



   Les charbons actifs imprégnés notamment de sels d'argent ont une très grande efficacité et permettent d'obtenir du butane parfaitement désodorisé convenant, en particulier, à la fabrication d'aérosols. D'autres charbons suractivés avec d'autres sels de métaux dont le platine et le nickel donnent aussi   d'excel-    lents résultats.



   D'autres adsorbants tels que le gel de silice et l'alumine imprégnés de solutions de composés métalliques ont été expérimentés. Les sels d'argent et les sels de nickel donnent de très bons résultats. Par contre, les oxydes métalliques tels que ceux du cuivre et de zinc mélangés à du gel de silice et les oxydes de cuivre, fer, plomb, zinc, antimoine déposés sur le gel de silice par décomposition thermique des sels correspondants sont inefficaces.



   Le contrôle de la désodorisation   des hydrocar-    bures liquéfiés est assuré, d'une part, par détermination du soufre total avant et après traitement, et, d'autre part, par un test olfactif qui consiste à mouiller d'hydrocarbure une bande de papier tâte-parfums et à suivre l'évolution de l'odeur dégagée au cours de l'évaporation. Le test olfactif est plus sensible que le dosage du soufre total et permet pour un opérateur exercé de choisir en dernier ressort entre plusieurs traitements envisagés.



   Un des traitements particulièrement recommandé utilise du charbon sur les pores duquel un film de fines particules de métal a été déposé. Pour cela, toutes les méthodes permettant d'atteindre ce résultat sont valables. On peut citer à titre d'exemples entre autres méthodes, la réduction de sels par le charbon à température plus ou moins élevée, ainsi que la décomposition de composés métalliques par la chaleur. Le composé métallique peut   n'être    que partiellement réduit par le charbon. Le dépôt sur ce dernier est alors constitué du métal, de l'oxyde (ou des oxydes) du métal et du composé métallique non réduit.



   On décrira dans 1'exemple ci-dessous, divers modes de préparation de divers adsorbants im  régnés.   



   Exemple
 Charbon   suractivé      a    l'argent
 1 kg de charbon actif commercial, se présentant sous forme de petits cylindres de 8 mm de longueur sur 3 mm de diamètre, est préalablement séché pendant 12 heures à   110o C,    puis immergé dans   1500ml d'une. solution.    aqueuse décinormale de nitrate d'argent pendant 15-minutes, en maintenant une agitation douce.



   Après égouttage, le charbon est séché pendant   48    heures dans une. étuve à   105-110     C. Le charbon   imprégné-a-Sxé 2, 4"/e    de   AgNO3-dont 50 O/o    d'ar-. gent sous forme libre et sous forme d'oxyde, soit
Ag = 0,   75 6/o.   



   La densité du charbon tassé est égale à 0, 420.



  Son pH après séchage est de 6, 9.



   Charbon   slit-activi    au platine
 Le même charbon actif commercial est séché comme précédemment puis immergé pendant 15 minutes à raison de 1 kg de charbon sec dans 2000 ml de solution aqueuse contenant 35   g    d'acide chloroplatinique   hexahydraté.   



   Le charbon égoutté est séché pendant 4 heures dans une étuve à   300O    C. Le pH du charbon   impré-    gné sec est égal à 5, 9.



   Charbon   suractive    au nickel
 On opère comme ci-dessus pour le séchage de l'adsorbant. On immerge pendant 15 minutes 1 kg de charbon sec dans 1500 ml d'une solution aqueuse de sulfate de nickel   décinormale.    Après égouttage, on sèche le charbon pendant 3 heures à   1200    C, puis on l'immerge pendant 15 minutes dans 2500ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium N?.



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On égoutté à nouveau, puis on sèche le charbon pendant 4 heures dans une étuve à   3000    C.



   Le charbon imprégné a un pH de 7, 4.



   Gel de   silice irnpregne de nitrate d'argent   
 1 kg de gel de silice commercial ultramicroporeux est séché pendant 12 heures à   180     C.



   Le produit sec est trempé pendant 15 minutes dans 1000 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'argent   décinormale.    Après égouttage, le gel est séché pendant 4 heures à   1200    C. Le pH du gel est égal à 3, 0.



   On a imprégné de la même façon que celle   dé-    crite en dernier lieu du gel de silice ultramicroporeux par différents oxydes métalliques. On utilise une solution aqueuse de nitrate (pour les métaux suivants :
Cu, Fe, Pb,   Zn)    ou de chlorure (Sb) pour   l'impré-    gnation et on décompose à l'état d'oxyde à une température comprise entre 90 et   150o    C.



      Alumine imprégnée de nitrate d argent   
 1 kg d'alumine activée, se présentant sous forme de billes   de-7 mm    de diamètre, est séché pendant   12'heures à 110  C,    puis plongé pendant 15 minutes dans   1500    ml de solution de nitrate d'argent décinormale.



   Après égouttage, l'alumine est maintenue pendant 48 heures à   105-110C.   



   L'alumine imprégnée et sèche a un pH égal à 6, 0.



     Désodorisation    du butane commercial
 Le traitement de désodorisation du butane com  mercial    se fait de préférence en deux phases : un contact. sur gel-de silice suivi d'un contact sur charbon suractivé à   l'argent.   



   L'installation de désodorisation est représentée   sur Je schéma. de-principe. enjoint.    



   Le butane préalablement débarrassé de   l'oxysul-    fure de carbone par lavage avec une solution aqueuse de monoéthanolamine, puis séché sur colonne de chlorure de sodium cristallisé 1 est envoyé à l'état liquide, d'abord dans une première tour 2 garnie de gel de silice ultramicroporeux sec, puis dans une deuxième tour 3 garnie de charbon suractivé avec un sel   d'argent.   



   On doit opérer en l'absence de   l'air    pour éviter toute oxydation parasite des impuretés malodorantes contenues dans le butane commercial. Le temps de contact entre le butane liquide et l'adsorbant varie suivant la quantité d'impuretés à éliminer. Le traitement est effectué à la température ambiante, les installations étant en plein air ; la pression est celle du butane à la température considérée. En été, il est recommandé de refroidir les tours pour éviter une élévation de température qui pourrait être préjudiciable à l'adsorption.



   A titre d'exemple, des résultats satisfaisants ont été obtenus avec des temps de contact variant de 3 à 10 minutes.



   La teneur en soufre total du butane désodorisé est voisine de 1 partie par million (ppm) en poids quand la teneur en soufre total du butane initial est d'environ   10 ppm.   



   On peut évidemment remplacer le passage dans des tours d'adsorption, par toute autre technique de traitement telle que traitement statique, lits mobiles, etc. à condition que la durée de contact soit   suffi-    sante pour éliminer les composés malodorants.



   On donnera ci-dessous, à titre d'exemple, les résultats obtenus dans le traitement de désodorisation d'un butane commercial par différents adsorbants. Le butane commercial préalablement débarrassé des hydrocarbures éthyléniques et dont la teneur en soufre total est de 10 ppm est prétraité pendant 3 minutes par contact statique avec du gel de silice ultramicroporeux.



   Le butane prétraité ne contient plus que 2, 80ppm de soufre total. Chaque traitement proprement dit a une durée de 3 minutes.



   Soufre total Charbon mélangé à Soufre total
 Charbon imprégné de (ppm) après des sels métalliques (ppm) après
   désodorisation    pulvérulents désodorisation
 Platine 0, 20
 Argent 0,   38    AgNO3 0, 58
 Nickel 0,   57    NiSO4 0, 72
 Charbon 0, 69
 non imprÚgnÚ
 Gel de silice ultra   
 Gel de silice Soufre total microporeux mÚlangÚ Soufre total
 ultra microporeux(ppm) apr¯s Ó des composÚs(ppm) sprÚs @ @ @   
 imprégné de   désodorisation      métalliquespulvérulents désodorisation   
   AgNO3    0, 24   AgNO3    0, 30
   NiSO4    0, 60 N.

     SOg      0,    56    Cu (NOs) 2 0, 90   
 Zn   (NO3)      s    0, 80
 Fe   (NO3)    3 0, 95
 Pb   (NO3), 0,    84
   SbCl3    0, 92
 Gel de silice 0, 78
 non imprégné
   Al      (SO4)   3 0, 80 Al2 (SO4) 3 0, 90
 CuO 1, 10
 ZnO 1, 10
 Soufre total Alumine mélangée à Soufre total
Alumine imprégnée de (ppm) après des sels métalliques (ppm) après
 désodorisation pulvérulents   désodorisation   
 AgNO3 0, 50 AgNO3 0, 47
 AIS   (SO4)      3    0, 76 Al, (S04)   3    0, 80
 Alumine 1, 90
 non imprégnée 
 On peut conclure,

   à l'examen du tableau ci-dessus que les métaux ne se comportent pas de la même manière ni dans le cas des mélanges, ni dans celui de l'imprégnation, qui conduit d'ailleurs à des   résul-    tats nettement meilleurs. L'argent, le platine et le nickel permettent, par imprégnation des métaux et/ ou de leurs composés d'obtenir la meilleure   désodori-    sation.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de désodorisation des hydrocarbures li quéfiés jusqu'à Cg, notamment du butane commercial destiné à la fabrication des aérosols, caractérisé en ce qu'il consiste en un traitement en phase liquide, à la température ambiante, des hydrocarbures liquéfiés à désodoriser au moyen d'adsorbants suractivés par la présence de fines particules de métal ou d'oxydes métalliques, de composés minéraux ou organiques solubles de métaux.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que les métaux de suractivation ou des composés de suractivation sont choisis parmi le platine, l'ar- gent et le nickel.

   2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'hydrocarbure liquéfié à désodoriser est soumis d'abord à un prétraitement à l'aide d'un adsorbant, de préférence le gel de silice ou l'alumine, puis ensuite au traitement proprement dit à l'aide d'un adsorbant suractivé, de préférence du charbon suractive.