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Es ist bekannt, cellulosehaltige Fasermaterialien mit Aminoplasten zu veredeln. Textilien auf Cellulose-Basis werden häufig mit derartigen Produkten behandelt, um das Material gegen Einlaufen beständig zu machen, ihnen Knitterfestigkeit zu verleihen oder dauerhafte mechanische Effekte wie Seersucker -Effekte oder Falten zu erzeugen. Ein Nachteil ist dabei, dass die Reissfestigkeit der behandelten Textilien häufig vermindert ist; ein anderer Nachteil besteht darin, dass die behandelten Textilien häufig einen härteren Griff haben.
Diese Nachteile wurden bis zu einem gewissen Grad dadurch überwunden, dass Weichmacher wie Polyäthylen- Emulsionen oder Addukte von Äthylenoxid an Phenole oder Amine einverleibt werden. Für viele Zwecke sind diese Mittel jedoch ungenügend wirksam und verschlechtern die Fähigkeit der behandelten Textilien, Wasser zu absorbieren.
Es wurde nun gefunden, dass durch Verwendung spezieller, Mercaptan (-SH)-Gruppen enthaltender Ester in Verbindung mit bestimmten Aminoplasten Materialien auf Cel- lulose-Basis erhalten werden können, die verbesserte Eigenschaften haben, und insbesondere Textilien hergestellt werden können, die einen volleren weicheren Griff haben. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Textilien zeigen höchstens eine nur sehr geringfügige Verschlechterung ihrer Wasserabsorption.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Veredeln von cellulosehaltigen Textilmaterialien, die keine keratinhaltigen Fasern enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) das Fasermaterial in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit einem Ester, der im Durchschnitt mindestens zwei Mercaptan-Gruppen pro Molekül enthält und durch Umsetzung von mindestens (a) einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxygrup- pen und (b) einer Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen, wobei mindestens eine der Verbindungen (a) oder (b) eine oder mehrere Mercaptan-Gruppen enthält, erhalten werden, und (2)
einem Aminoplastvorkondensat oder einem Stickstoffhaltigen Reaktanten, die frei von äthylenisch ungesättigten Bindungen sind, behandelt und das Aminoplastvorkondensat oder den stickstoffhaltigen Reaktanten auf der Faser aushärtet. Die Umsetzungsprodukte aus a) und b) werden gegebenenfalls umgesetzt mit (c) einer Verbindung mit nicht mehr als einer Carboxy- gruppe oder einer alkoholischen Hydroxygruppe, wobei mindestens eine der Verbindungen (a), (b) und (c) eine oder mehrere Mercaptogruppen aufweisen.
Es wird angenommen, dass die eingesetzten Mercaptan- gruppen enthaltenden Ester ebenfalls auf der Faser aushärten. Wie schon angegeben, kann die Behandlung der Fasern mit dem Aminoplastvorkondensat oder dem stickstoffhaltigen Reaktanten und dem Ester in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden. So können die Fasern mit einem Gemisch aus dem Aminoplastvorkondensat oder dem Stickstoffhaltigen Reaktanten und dem Ester imprägniert werden und das Aminoplastvorkondensat oder der stickstoffhaltige Reak- tant sodann ausgehärtet werden.
Anderseits können die Fasern auch zuerst mit dem Ester und dann mit dem Amino- plastvorkondensat oder dem stickstoffhaltigen Reaktanten oder umgekehrt imprägniert werden und sodann das Amino- plastvorkondensat oder der stickstoffhaltige Reaktant ausgehärtet werden.
Oder die Fasern können zuerst mit dem Aminoplastvorkondensat oder dem stickstoffhaltigen Reak- tant imprägniert werden, der sodann ausgehärtet wird, wonach die Fasern mit dem Ester behandelt werden. Cellulosehaltige Tcxtilmaterialien, die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren behandelt werden können, umfassen solche aus Baumwolle, regenerierter Cellulose (ein- schliesslich Viskose und Cuprammonium-Rayon), Jute, Leinen, Hanf, Ramie- und Sisalfasern;
ferner cellulosische Fasermaterialien, in denen einige, jedoch nicht alle der drei pro Anhydroglucose-Einheit verfügbaren Hydroxylgruppen chemisch, z. B. durch Acylierung, Verätherung oder Cyanoäthy- lierung modifiziert wurden. So sind Methylcellulose und Cel- lulosemonoacetatumfasst, nicht jedoch z. B. Cellulosetriace- tat. Die Textilmaterialien liegen z. B. als gewobene, nichtgewobene und gestrickte Materialien vor.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können auch Gemische aus zwei oder mehreren Faserprodukten auf Cel- tulose-Basis oder Gemische hiervon mit synthetischen Fasern behandelt werden, wobei sich jedoch versteht, dass Gemische mit keratinhaltigen Fasern nicht von der vorliegenden Erfindung umfasst werden.
Zum Einsatz in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Ester sind diejenigen, die im Durchschnitt nicht mehr als sechs Mercaptangruppen pro Molekül enthalten. Im allgemeinen haben diese Ester ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000. Falls erwünscht, können jedoch auch Ester eingesetzt werden, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 20 000 und selbst 40 000 haben.
Solche Ester können solche Produkte sein, die durch Umsetzung folgende Produkte in irgendeiner gewünschten Sequenz erhalten werden: (d) eine Monomercaptomonocarbonsäure oder ein einwertiger Monomercaptoalkohol, (e) eine Verbindung mit zwei, jedoch nicht mehr als zwei alkoholischen Hydroxygruppen und (f) eine Verbindung mit mindestens drei Carboxygrup- pen.
Falls erwünscht, lässt man die Bestandteile (e) und (f) unter Bildung eines Esters reagieren, der endständig Hydr- oxy- oder Carboxygruppen aufweist, wobei dieser Ester sodann mit (d) verestert wird.
Die erfindungsgemäss einsetzbaren Ester können auch solche Produkte sein, die durch Veresterung (g) einer Monomercaptodicarbonsäure mit (h) einer Verbindung mit mindestens zwei, jedoch nicht mehr als sechs alkoholischen Hydroxygruppen und gegebenenfalls (i) einer keine Mercaptangruppen enthaltenden Dicar- bonsäure oder einem Anhydrid einer solchen Säure oder (j) einer Monocarbonsäure, vorzugsweise einer Mono- mercaptomonocarbonsäure oder (k) einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen Monomercaptoalkohol, erhältlich sind.
In entsprechender Weise können auch solche Ester eingesetzt werden, die durch Umsetzung der folgenden Verbindungen in beliebiger Sequenz erhältlich sind: (d) einer Monomercaptomonocarbonsäure oder eines einwertigen Monomercaptoalkohols, (1) einer Verbindung mit mindestens drei alkoholischen Hydroxygruppen pro Molekül und (m) einer Verbindung mit zwei und nicht mehr als zwei Carboxygruppen pro Molekül.
Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyestern bekannt. können anstelle der jeweiligen Carbon- säure das Carbonsäureanhvdrid und anstelle eines Alkohols ein 1,2-Epoxid eingesetzt werden, wobei eine Epoxid-Gruppe zwei alkoholischen Hydroxygruppen entspricht.
Die Ester werden in an sich bekannter Weise hergestellt, und zwar vorzugsweise dadurch, dass die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines Katalysators wie einer starken
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Säure (insbesondere eines Anionenaustauscherharzes, p-Toluolsulfonsäure oder 50%iger Schwefelsäure) und eines inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perchloräthylen erhitzt werden, mit denen das bei der Reaktion gebildete Wasser in Form eines Azeotrops abgetrennt werden kann.
Produkte, die mindestens zwei Carboxygruppen enthalten, oder Anhydride hiervon, die als Reaktionskomponente (a) eingesetzt werden können, umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Sebacin- säure, Malonsäure, Zitronensäure, Tricarballylsäure, Pyro- mellitsäure und dimerisierte oder trimerisierte Fettsäuren und ihre Anhydride (sofern sie existieren) sowie Thioapfelsäure HOOCCH2CH(SH)COOH,
die auch als Mercaptobernstein- säure bekannt ist.
Monomercaptomonocarbonsäuren, die als Komponente (d) eingesetzt werden, entsprechen im allgemeinen der Formel HOOC-R-SH, worin R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, die angegebene HOOC-Gruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom des Restes R verbunden ist und die angegebene -SH-Gruppe direkt mit dem gleichen oder einem anderen Kohlenstoffatom des Restes R verbunden ist. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen auch der Formel HOOC-C,H" SH, worin r eine positive ganze Zahl von 1 und bis zu 18 oder selbst 24 ist.
So können eingesetzt werden Mercaptoundecylsäure, Mercaptostearinsäure und insbesondere Thioglykolsäure und 2- und 3-Mercaptopropionsäure, d. h. Produkte der vorstehenden Formel, worin r 1 oder 2 ist. Es können auch mercaptangruppenhaltige aromatische Säuren wie o- und p-Mercaptobenzoesäure verwendet werden.
Einwertige Monomercaptoalkohole, die als Komponente (d) eingesetzt werden, entsprechen im allgemeinen der Formel HO-R'-SH, worin R' einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet und die HO-Gruppe und die -SH-Gruppe direkt mit Kohlenstoffatomen des Restes R' verbunden sind. Vorzugsweise entsprechen sie auch der Formel HO-C,Hzt SH, worin t eine positive ganze Zahl von 2 bis 18 und vorzugsweise 2 oder 3 ist, wie 2-Mercaptoäthanol, 1-Mercaptopropan-2-ol und 2-Mercaptopropan-l-ol. Es können jedoch auch Verbindungen wie 1-Chlor-3-mercapto- propan-2-ol verwendet werden.
Verbindungen, die mindestens drei Carboxygruppen enthalten, bzw. Anhydride derselben, die als Komponente (f) eingesetzt werden können, umfassen Zitronensäure, Tricarb- aliyIsäure, Pyromellitsäure und trimerisierte Linoleinsäure und ihre Anhydride (sofern existent).
Die Monomercaptodicarbonsäuren (g) entsprechen im allgemeinen der Formel
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worin R" einen dreiwertigen aliphatischen oder alicyclischen Reste darstellt, wobei die angegebenen Carboxy- und Mercaptogrup- pcn direkt mit einem Kohlenstoffatom bzw. Kohlenstoffato- men des Restes R" verbunden sind. Eine bevorzugte Verbindung ist Thioapfelsäure.
Die Verbindungen, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen aufweisen (b, e, h, 1), umfassen Äthylen- glykol. Propylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan-1.2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Polyoxyäthylenglykole, Poly- oxypropylenglykole, Polyoxybutylenglykole, Poly-(oxy- l,l-dimethyläthylen)-glykole, Polyepichlorhydrine, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethytolpropan, Hexan- 1,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol,
3-Hydroxymethylpentan- 2,4-diol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit solchen Alkoholen, ein- schliesslich gemischten mehrwertigen Polyäthern. die durch Behandlung eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Produktes wie Äthylenglykol mit z. B. Propylenoxid und nachfolgender Umsetzung des Adduktes mit einem zweiten Alkylenoxid, z. B. Äthylenoxid, erhalten werden.
Mono-1,2-epoxide, die anstelle eines zweiwertigen Alkohols eingesetzt werden können, umfassen: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, 1,1-Dimethyläthylenoxid, Epichlor- hydrin, Glycidyläther von Alkoholen (wie n-Butyl- und iso- Octylglycidyläther) oder von Phenolen (wie Phenyl- und p-Tolylglycidyläther), N-Glycidyl-Verbindungen (wie N-Gl_v- cidyl-N-methylanilin oder N-Glycidyl-n-butylamin)
und Glycidylester von Carbonsäuren (wie Glycidylacetat).
Anstelle dreiwertiger und höherwertiger Alkohole können auch einwertige Monoepoxyalkohole wie Glycidol bzw. ein Diepoxid wie ein Diglycidyläther eines Alkohols oder eines Phenols eingesetzt werden.
Die Dicarbonsäuren (i), die keine Mercaptogruppen aufweisen, entsprechen im allgemeinen der Formel HOOC-R@-COOH, worin R2 ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder alicyclischer Rest ist; solche Säuren sind z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydro- phthalsäure, Sebacinsäure und Apfelsäure und dimerisierte Fettsäuren sowie Anhydride dieser genannten Säuren. Obwohl äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren eingesetzt werden können, gehören sie nicht zu den bevorzugt verwendeten Säuren.
Die Dicarbonsäuren (m) und ihre Anhydride können aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt werden, die vorstehend für (i) genannt sind; sie können auch mercaptan- gruppenhaltige Dicarbonsäuren (g) und ihre Anhydride sein.
Bei der Herstellung eines Polymercaptanesters zur erfin- dungsgemässen Verwendung ist es oft erwünscht, eine monofunktionelle Verbindung wie eine Monocarbonsäure (j) oder einen einwertigen Alkohol (k) als Kettenendglied einzusetzen.
Beispiele hierfür sind aliphatische Alkohole wie Methanol. Äthanol. 2-Äthvlhexanol, 2-Methoxväthanol und Monomethyläther von Polyoxyäthylenglykolen@und Polyoxypro- pylenglykolen; cycloaliphatische Alkohole wie Cyclohexanol; aliphatische Carbonsäure wie Essigsäure, 2-Äthylhexansäure, Stearinsäure und Oleinsäure; und aromatische Säuren wie Benzoesäure. Wie schon angegeben, ist es besonders vorteilhaft, als Kettenendglied eine Verbindung einzusetzen, die eine Mercaptogruppe enthält.
Beispiele hierfür sind Mono- mercaptomonocarbonsäuren und einwertige Monomercapto- alkohole und insbesondere Thioglykolsäure, 2-Mercapto- propionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoäthanol und 2-Mercaptopropan-I-ol.
Die Polymercaptanester stellen im allgemeinen bekannte Produkte dar (siehe z. B. die US-Patentschriften 2 456 314, 2 461 920. 2 914 585 und 3 138 573, die französische Patentschrift 1 503 633 und die britische Patentschrift 941 829). Die in dem erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt eingesetzten Mercaptanester enthalten direkt an Kohlenstoffatomen gebunden im Durchschnitt n Gruppen der Formel 1 -[(CO)b.(O)a,X(O).ICO(O)b,Z(O)b#CO(O)a,]- YSH 1 worin a' und b' jeweils 0 oder I sind und nicht gleich sind, n eine ganze Zahl von mindestens 1 und höchstens 6 ist, Y und Z beide einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten und X einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der eine -SH-Gruppe enthalten muss, wenn n 1 ist.
Im einzelnen lässt sich die durchschnittliche Struktur der bevorzugten Ester durch eine der folgenden Formeln wiedergeben:
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und insbesondere durch eine der Formeln
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worin R\ der Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure nach Abtrennung der -COOH- Gruppen ist, R' der Rest eines aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Diols nach Entfernung der zwei Hydroxy- gruppen ist, R einen organischen Rest bedeutet,
der mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und direkt über Kohlenstoffatome dieses Restes mit den angegebenen, endständige Mercaptan- gruppen aufweisenden Esterketten verbunden ist, RS der Rest einer eine Mercaptan-Gruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbon- säure nach Entfernung der -COOH-Gruppen ist, m' eine ganze Zahl von mindestens I, p eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und R, R', r und t die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Es versteht sich, dass die Formeln 11 bis XVII die durchschnittliche Struktur der Ester wiedergeben. Wegen unvollständiger Veresterung können auch andere Produkte anwesend sein. Des weiteren brauchen, wie schon angedeutet,
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nicht alle Reste R, R', R2, R', R" und RS miteinander gleich zu sein.
Viele der vorstehend beschriebenen Ester sind in Wasser unlöslich, können jedoch in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung gebracht werden. Sie können jedoch auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen Alkoholen (wie Äthylalkohol), niederen Ketonen (wie Äthylmethylketon), Benzol oder halogenierten, insbesondere chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen aufgetragen werden, wie die bei der Trockenreinigung eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen.
Die Menge des eingesetzten Esters hängt von dem gewünschten Effekt ab. Für die meisten Zwecke sind Mengen im Bereich von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, geeignet. Im allgemeinen benötigen gewobene Tuche 0,2 bis 3 Gew. % an Ester, während geringere Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.% für Behandlung gestrickter Gewebe nötig sind. Der Griff des behandelten Materials hängt naturgemäss von der Menge des eingesetzten Esters ab. Durch einfache Versuche kann die zur Erreichung des jeweils gewünschten Effekts notwendige optimale Menge bestimmt werden. Des weiteren hat auch die Zusammensetzung und der Aufbau der aus den Fasern zusammengesetzten Gewebe einen Einfluss auf die notwendige Menge Ester.
Die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Amino- plastvorkondensate oder stickstoffhaltigen Reaktanten enthalten pro Molekül mindestens zwei Gruppen der Formel -CHZOR6 direkt mit einem Amid-Stickstoffatom verbunden, wobei R6 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe darstellt.
Beispiele für solche stickstoffhaltigen Reaktanten sind die N-Hydroxymethyl-, N-Alkoxymethyl- und N-Acetoxymethyl- Derivate der folgenden Amide und amidischen Verbindun- gen:
1. Cyclische Harnstoffe der Formel
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worin Q Sauerstoff oder Schwefel ist und Y' entweder eine Gruppe der Formel
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oder eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen in der Kette darstellt, die mit Methyl-, Methoxy- und Hydr- oxygruppen substituiert sein kann und durch -CO-, -O- oder -NR' unterbrochen sein kann, wobei R' eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für derartige cyclische Harnstoffe sind Äthylenharnstoff (Imidazolidin-2-on), Dihydroxyäthylenharnstoff (4,5-Dihydroxyimidazolidin-2-on), Hydantoin, Uron (Tetra- hydrooxadiazin-4-on), 1,2-Propylenharnstoff (4-Methyl- imidazolidin-2-on), 1,3-Propylenharnstoff (Hexahydro-2H- pyrimid-2-on), Hydroxypropylenharnstoff (5-Hydroxy-hexa- hydro-2H-pyrimid-2-on), Dimethylpropylenharnstoff (5,5Dimethyl-hexahydro-2H-pyrimid-2-on),
Dimethylhydroxy- propylenharnstoff und Dimethylmethoxypropylenharnstoff (4-Hydroxy- und 4-Methoxy-5,5-dimethyl-hexahydro-2H- pyrimid-2-on), 5-Äthyltriazin-2-on und 5-(2-Hydroxyäthyl)- triazin-2-on.
1I. Carbamate und Dicarbamate ein- und zweiwertiger aliphatischer Alkohole mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxy- äthyl-, 2-Hydroxy-n-propyl- und 3-Hydroxy-n-propyl- carbamat und Äthylen- und 1,4-Butylen-dicarbamat.
111. Aminoplastvorkondensate sind z. B. die entsprechenden Verbindungen von Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin und anderen Polyamino-1,3,5-triazinen.
Falls erwünscht, können Aminoplastvorkondensate eingesetzt werden, die sowohl N-Hydroxymethyl- als auch N-Alkoxymethyl-Gruppen oder sowohl N-Hydroxymethyl- als auch N-Acetoxymethyl-Gruppen enthalten (z. B. ein Hexamethylolmelamin, in dem 1 bis 5 der Methylolgruppen veräthert oder verestert sind).
Das Aminoplastvorkondensat oder der stickstoffhaltige Reaktant wird im allgemeinen als solcher zur Anwendung gebracht. Wird jedoch ein Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Produkt eingesetzt, kann es, falls erwünscht, in situ in üblicher Weise aus einem Harnstoff- Formaldehyd-Konzentrat oder Melamin-Formaldchyd-Kon- zentrat und der notwendigen zusätzlichen Menge Harnstoff bzw. Melamin gebildet werden.
Die zur Anwendung gebrachten Aminoplastvorkonden- sate oder stickstoffhaltigen Reaktanten sind im allgemeinen in Wasser löslich und können aus wässriger Lösung aufgebracht werden. Sie können auch aus wässrigen Emulsionen, aus Lösungen in Trockenreinigungslösungsmitteln oder aus Lösungen in Gemischen von Wasser mit einem geeigneten mischbaren Lösungsmittel wie Methanol aufgetragen werden.
Das Mengenverhältnis zwischen Ester und Aminoplast kann in weiten Grenzen schwanken. So können pro Mer- capto(Thiol)-Gruppen-Äquiva)ent des Esters 2 bis 50 und bis zu 75, im allgemeinen und vorzugsweise jedoch 5 bis 40 N-Methylol-, N-Alkoxymethyl- bzw. N-Acetoxymethyl- Gruppen-Äquivalente des Aminoplasts eingesetzt werden.
Es kann vorkommen, dass die gewünschten Effekte erst dann in vollem Umfang eintreten, wenn im wesentlichen die Gesamtmenge des Esters ausgehärtet ist. Bei Raumtemperaturen (z. B. 20 C) kann dies fünf bis zehn Tage oder sogar länger dauern. Wurde der Ester vor oder zusammen mit dem Aminoplatvorkondensat oder dem stickstoffhaltigen Reaktant aufgetragen und wird Hitze zur Beschleunigung der Aushärtung des Aminoplastvorkondensats oder des stickstoffhaltigen Reaktanten angewandt, härtet der Ester schnell aus. Die Här- tungsreaktion kann weitgehend durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden.
Im allgemeinen ist es daher bevorzugt, dem zu behandelnden Material zugleich mit dem Auftrag des Esters den Katalysator beizumischen, obwohl er auch vorher oder nachher je nach Wunsch angewandt werden kann. Die Härtungszeit kann durch Auswahl eines geeigneten Katalysators kontrolliert werden und die gewählte Härtezeit hängt von der speziellen Anwendung des erfin- dungsgemässen Verfahrens ab.
Die Katalysatoren können Basen, Siccative. oxidativ wirkende Härtungsmittel. Schwefel, schwefelenthaltende organische Verbindungen, Salze und Chelate von Schwermetallen oder freie Radikale bildende Katalysatoren wie Azodiisobutyronitril, Peroxide und Hydro- peroxide oder eine Kombination solcher Produkte sein. Als organische Basen können primäre oder sekundäre Amine
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wie Diniederalkanolamine, z. B. Mono- und Diäthanolamin, und Polyamine, z.
B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tri- äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Hexamethylen- diamin eingesetzt werden. Als anorganische Basen lassen sich die wasserlöslichen Oxide und Hydroxide, z. B. Natriumhydroxid, wasserlösliche und stark basische Salze wie Tri- natriumphosphat und auch Ammoniak verwenden.
Als schwefelenthaltende organische Verbindungen sind Verbindungen brauchbar, in denen die Schwefelatome nicht ausschliesslich in Form von Mercaptangruppen vorliegen und die Mercapto- benzthiazole und ihre Derivate, Dithiocarbamate, Thiuram- sulfide, Thioharnstoffe, Disulfide, Alkylxanthogensulfide oder Alkylxanthate darstellen.
Beispiele für Siccativa sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei-, Cer- und Kobaltnaphthenat. Beispiele für verwendbare Peroxide und Hydroperoxide sind Cumenhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylper- oxid, Dilaurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Diisopro- pylperoxidicarbonat und Chlorbenzoylperoxid.
Weitere geeignete Produkte sind Salze eines Schwermetalls und einer Säure mit einer Säurestärke (-log pK) von weniger als 5 sowie Chelate von Schwermetallen einschliess- lich der Chelate, die auch Salze darstellen. Unter Schwermetall ist ein Metall zu verstehen, das in Lange, Handbook of Chemistry, 10.
Auflage, McGraw-Hill Book Co, auf den Seiten 60-61 als schwer bezeichnet ist, d. h. ein Metall der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, ein Metall der Gruppe IIIA mit einer Atomzahl von wenigstens 13, ein Metall der Gruppe IVA mit einer Atommahl von wenigstens 32 oder ein Metall der Gruppe VA mit einer Atomzahl von mindestens 51.
Vorzugsweise wird hierunter ein Metall aus den Gruppen IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, insbesondere der ersten Reihe dieser Metalle verstanden, d. h. Titan, Vanadium, Chrom, Mangan. Nickel und ganz besonders Eisen, Kobalt und Kupfer. Geeignete salzbildende, nichttrocknende Säuren sind Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäure und phosphorige Säure und organische Säuren wie Chloressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Salizylsäure und ganz besonders Zitronensäure.
Geeignete chelatbildende Produkte umfassen Verbindungen, in denen die chelatbildenden Atome Sauerstoff und/oder Schwefel sind, z. B. 1,2- und 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Alkylendiamine wie Äthylendiamin und ganz besonders Äthylendiamintetraessigsäure.
Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, auf der Basis des Gewichts des eingesetzten Esters notwendig, obwohl auch viel grössere Mengen eingesetzt werden können.
Die Aushärtung des Esters wird ebenfalls durch Anwendung erhöhter Temperaturen erleichtert. Sollen besonders schnelle Ergebnisse erzielt werden, werden Temperaturen im Bereich von 30 bis 180 C angewandt. Auch hohe Feuchtigkeit beschleunigt die Aushärtung in Anwesenheit von Katalysatoren.
Die Aminoplastvorkondensate oder stickstoffhaltige Reaktanten können bei Zimmertemperatur oder, wie schon angedeutet, bei erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden. Der Mechanismus, nach dem der Ester seine Wirksamkeit in Verbindung mit dem Aminoplastvorkondensat oder dem stickstoffhaltigen Reaktanten ausübt, ist nicht bekannt. Es wird angenommen, dass entweder die -SH-Gruppen des Esters mit den N-Methylolgruppen (als solche anwesend oder in situ aus veresterten oder verätherten N-Methylolgruppen) reagieren oder die -SH-Gruppen oxydiert werden, wobei Moleküle des Esters mittels Disulfid-Brücken gekuppelt werden.
Die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung hängt jedoch nicht von dem Zutreffen dieser Annahme ab. In vielen Fällen ist es erwünscht, einen Katalysator zur Aushärtung des Aminoplastvorkondensats oder des stickstoffhaltigen Reaktanten beizufügen. Brauchbare Katalysatoren umfassen latent saure Komponenten (die Metallsalze sein können) oder Gemische hiervon oder gewisse basische Substanzen. Ammoniumsalze, die latente Säuren sind und ihre Acidität im Gemisch beim Erhitzen entwickeln, sind z.
B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat und Ammoniumthiocyanat. Derartige Ammo- niumsalze können im Gemisch mit Metallsalzen eingesetzt werden, die einen ähnlichen katalytischen Effekt bewirken.
Es können auch Aminsalze verwendet werden, z. B. 2-Amino- 2-methylpropanol-hydrochlorid. Unter den geeigneten, latent sauren Metallsalzen sind Zinknitrat, Zinkfluorborat, Zinkchlorid, Zirkoniumoxychlorid, Magnesiumchlorid, Magne- siumfluorborat und Magnesiumdihydrogenorthophosphat zu nennen. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Konzentrationen von 0,3 bis 5 Gew. % auf der Basis des Gewichts des harzbildenden Materials des Aminoplastvorkondensats oder des stickstoffhaltigen Reaktanten eingesetzt.
Es können jedoch auch starke Säuren wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure verwendet werden, die in Form wässriger Lösungen (z. B. 4 bis 8 N) zum Einsatz kommen können oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel gelöst werden. Es können auch saure Gase verwendet werden. Brauchbare basische Salze sind z. B. Natriumbicarbonat und Natrium- carbonat.
Werden stark saure Katalysatoren in flüssiger oder gasförmiger Form eingesetzt. kann es sein, dass ein Erhitzen nicht notwendig ist. In anderen Fällen kann es notwendig sein, dass das behandelte Material z. B. auf eine Temperatur von 80 bis 200 C 30 Sekunden bis 10 Minuten und vorzugsweise auf 120 bis 180 C für 2 bis 7 Minuten erhitzt wird.
Zur Imprägnierung der Fasern ist es besonders vorteilhaft, eine wässrige Emulsion zu verwenden, die (1) einen vorstehend erwähnten Ester, (2) einen Emulgator von vorzugsweise nichtionischer, oder anionischer Natur (z. B. ein Polyoxyäthylen-Ketten enthaltendes Produkt) und (3) ein Schutzkolloid (z. B. Natriumcarboxymethylcellu- lose, Hydroxyäthylcellulose, Methoxyäthylcellulose oder ein Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat in Form eines Alkali- oder Ammoniumsalzes) enthält.
Der Ester, das Aminoplastvorkondensat oder der stickstoffhaltige Reaktant und der gegebenenfalls verwendete Katalysator werden auf das Material nach üblichen Methoden aufgetragen. Sind z. B. Gewebe oder Garne zu behandeln, können die Produkte dadurch imprägniert werden, dass man sie durch ein Bad wandern lässt oder sie hierin eintaucht. Sind Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit einer den Ester, das Aminoplastvorkondensat oder den stickstoffhaltigen Reaktan- ten und gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden Lösung, Dispersion oder Suspension zu besprühen. Noch günstiger ist es, die Kleidungsstücke in einer solchen Lösung, Emulsion oder Suspension umzuwälzen.
Eine faltenfeste Appretur kann auf Textilien auf Cellu- lose-Basis dadurch aufgebracht werden, dass diese mit dem Ester, einem Aminoplastvorkondensat oder einem stickstoffhaltigen Reaktanten und einem Katalysator für das Amino- plastvorkondensat oder den stickstoffhaltigen Reaktanten imprägniert und sodann getrocknet werden und das Gewebe im flachen Zustand bei einer hohen Temperatur ausgehärtet wird.
Im Vergleich zu den nur mit Aminoplast behandelten Geweben sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Gewebe beträchtlich weicher und haben entweder wesentlich verbesserte Knitterfestigkeit im trockenen
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Zustand ohne Verminderung der Reissfestigkeit oder wesentlich verbesserte Reissfestigkeit ohne Verminderung der Knitterfestigkeit im trockenen Zustand.
Auf der anderen Seite können Textilgewebe auf Cellulose- Basis mit guter Knitterfestigkeit im feuchten Zustand dadurch erhalten werden, dass das Cellulose-Material mit einer wäss- rigen Lösung eines Aminoplastvorkondensats oder eines stickstoffhaltigen Reaktanten (z. B. methylolierter Dihydr- oxyäthylenharnstoff) und mit einem stark sauren Katalysator (z.
B. Chlorwasserstoffsäure) imprägniert wird und sodann das feuchte Gewebe im flachen Zustand im allgemeinen 16 bis 24 Stunden lang gehalten wird, hiernach mit Wasser gewaschen, neutralisiert und getrocknet wird, das Gewebe sodann mit dem Ester (im allgemeinen in wässriger Emulsion, die vorzugsweise einen Katalysator enthält) behandelt wird.
Das mit dem Ester in dieser Weise nachbehandelte Material hat eine viel bessere Knitterfestigkeit im feuchten Zustand und eine gleiche Reissfestigkeit im Vergleich zu einem Gewebe, das nur mit dem Aminoplast behandelt wurde.
Ein dauerhaft gebügeltes Kleidungsstück auf Cellulose- Basis kann dadurch hergestellt werden, dass das Gewebe in Stückform mit dem Ester (vorzugsweise in Form einer wäss- rigen Emulsion), einem Aminopoastvorkondensat oder einem stickstoffhaltigen Reaktanten und einem Katalysator für das Aminoplastvorkondensat oder den stickstoffhaltigen Recktanten behandelt und das imprägnierte Gewebe getrocknet wird, das so behandelte Gewebe zu einem Kleidungsstück bearbeitet wird, Falten oder Plisseefalten angebracht werden und das Aminoplastvorkondensat oder der stickstoffhaltige Reak- tant vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur ausgehärtet wird.
Im Vergleich zu Kleidungsstücken, die nur mit dem Aminoplast behandelt wurden, haben die nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren behandelten Kleidungsstücke einen viel weicheren Griff und zeigen ein weit besseres Gleichgewicht zwischen Knitterfestigkeit und Reissfestigkeit.
Anders als andere zur Zeit benutzte Weichmacher beeinflussen die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Ester die Wasserabsorption der behandelten cellulosi- schen Materialien nicht ungünstig.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Produkte können in Verbindung mit schmutzabstossenden Mitteln, Antistatika; Bakteriostatika, das Verrotten verhindernden Produkten, die Feuerfestigkeit fördernden Produkten und oberflächenaktiven Stoffen eingesetzt werden. Sie können auch wasserabstossende Mittel, wie Paraffinwachs, und optische Aufheller enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen. Die eingesetzten Ester wurden in der folgenden Weise hergestellt. Thiol A Ein Gemisch aus 26,8 g 1,1,1-Trimethylolpropan, 170 g Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425, 48,4 g Adipinsäure, 55,2g Thioglykol- säure, 3 g p-Toluolsulfonsäure und 350 ml Perchloräthylen wurde unter Rückfluss und Stickstoff zum Sieden erhitzt.
25 ml während der Reaktion gebildetes Wasser wurden in Form seines Azeotrops mit Perchloräthylen abgetrennt. Das Gemisch wurde sodann gekühlt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft, wodurch 278,9 g Thiol A mit einem Thiol- gehalt von 1,88 Äquiv./kg zurückblieben.
Andere in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführte Ester wurden in ähnlicher Weise hergestellt. ausser dass bei der Herstellung des Thiols U die p-Toluolsulfonsäure durch 1 ml 50%ige wässrige Schwefelsäure ersetzt wurde.
EMI6.51
<tb> Tabelle <SEP> 1
<tb> Thiol <SEP> Bestandteile <SEP> Thiolgehalt
<tb> Ausgangsprodukt <SEP> Molverhältnis <SEP> (Äquiv./kg)
<tb> B <SEP> Glycerin <SEP> 1 <SEP> 2,35
<tb> Adipinsäure <SEP> 4
<tb> Butan-1,4-diol <SEP> 4
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> C <SEP> Trimere <SEP> Säure <SEP> Empol <SEP> 1043 <SEP> 1 <SEP> 1,09
<tb> Polyoxypropylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 425 <SEP> 3
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> D <SEP> Polyoxypropylentriol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol-Gew.
<SEP> 3000 <SEP> 1 <SEP> 0,83
<tb> Mercaptobernsteinsäure <SEP> 3
<tb> n-Pentanol <SEP> 3
<tb> E <SEP> Polyoxypropylentriol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 3000 <SEP> 1 <SEP> 0,62
<tb> Adipinsäure <SEP> 3
<tb> 2-Mercaptoäthanol <SEP> 3
<tb> F <SEP> Polyoxypropylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew.
<SEP> 1000 <SEP> 3 <SEP> 1,15
<tb> Mercaptobernsteinsäure
<tb> Thiolglykolsäure <SEP> 2
<tb> G <SEP> Hexan-1,2,6-triol <SEP> 1 <SEP> 0,94
<tb> Dimere <SEP> Säure <SEP> Empol <SEP> 1022 <SEP> 5
<tb> Hexan-1,6-diol <SEP> 4
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 2,5
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Thiol <SEP> Bestandteile <SEP> Thiolgehalt
<tb> Ausgangsprodukt <SEP> Molverhältnis <SEP> (Äquiv./kg)
<tb> H <SEP> Trimere <SEP> Säure <SEP> Empol <SEP> 1043 <SEP> 1 <SEP> 1,64
<tb> Butan-1,4-diol <SEP> 3
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> 1 <SEP> Polyoxypropylentriol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew.
<SEP> 700 <SEP> 1 <SEP> 1,78
<tb> Adipinsäure <SEP> 3
<tb> Butan-1,4-diol <SEP> 3
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> J <SEP> Hexan-1,2,6-triol <SEP> 1 <SEP> 0,99
<tb> Dimere <SEP> Säure <SEP> Empol <SEP> 1022 <SEP> 2
<tb> Polyoxypropylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 425 <SEP> 2
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> K <SEP> Glycerin <SEP> 1 <SEP> 2,07
<tb> Adipinsäure <SEP> 2
<tb> Polyoxyäthylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew.
<SEP> 400 <SEP> 2
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> L <SEP> 1,1,1-Trimethylolpropan <SEP> 1 <SEP> 0,82
<tb> Bernsteinsäure <SEP> 4
<tb> Comerginol <SEP> 65 <SEP> 4
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> M <SEP> Trimere <SEP> Säure <SEP> Emol <SEP> 1043 <SEP> 1 <SEP> 2,11
<tb> Butan-1,4-diol <SEP> 3
<tb> 3-Mercaptopropionsäure <SEP> 3
<tb> N <SEP> 1,1,1-Trimethylolpropan <SEP> 1 <SEP> 1,95
<tb> Adipinsäure <SEP> 2
<tb> Polyoxypropylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 425 <SEP> 2
<tb> 3-Mercaptopropionsäure <SEP> 3
<tb> O <SEP> 1,1,1-Trimethyl <SEP> olpropan <SEP> 1 <SEP> 1,63
<tb> Adipinsäure <SEP> 2
<tb> 2,2-Bis-(p-(2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan <SEP> 2
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> P <SEP> Glycerin <SEP> 1 <SEP> 1,10
<tb> Adipinsäure <SEP> 4
<tb> Polyoxypropylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew.
<SEP> 425 <SEP> 4
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> Q <SEP> Polyoxypropylentriol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 700 <SEP> 1 <SEP> 1,36
<tb> Adipinsäure <SEP> 3
<tb> 2,2-Bis-(p-(2-hydroxypropoxy)-phenyl)-propan <SEP> 3
<tb> Thiolglykolsäure <SEP> 3
<tb> R <SEP> Trimere <SEP> Säure <SEP> Empol <SEP> 1043 <SEP> 1 <SEP> 0,85
<tb> Polyoxyäthylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 300 <SEP> 3
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb> Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Thiol <SEP> Bestandteile <SEP> Thiolgehalt
<tb> Ausgangsprodukt <SEP> Molverhältnis <SEP> (Äquiv./kg)
<tb> S <SEP> Polyoxypropylentriol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew.
<SEP> 3000 <SEP> l <SEP> 0,48
<tb> Bernsteinsäureanhydrid <SEP> 3
<tb> 2-Mercaptoäth <SEP> anol <SEP> 3
<tb> T <SEP> Pentaerythrit-Propylenoxid-Tetroladdukt,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 650 <SEP> 1
<tb> Dimere <SEP> Säure <SEP> Empol <SEP> 1022 <SEP> <SEP> 4
<tb> 2-Mercaptoäthanol <SEP> 4
<tb> U <SEP> Glycerin <SEP> 1
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 4
<tb> Butan-1,4-diol <SEP> 4
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 3
<tb> V <SEP> Polyoxypropylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 1000 <SEP> 6 <SEP> 0,68
<tb> Mercaptobernsteinsäure <SEP> 5
<tb> W <SEP> Polyoxypropylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 2000 <SEP> 11 <SEP> 0,40
<tb> Mercaptobernsteinsäure <SEP> 10
<tb> X <SEP> Polyoxypropylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew.
<SEP> 425 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1,65
<tb> Mercaptobernsteinsäure <SEP> 10
<tb> Y <SEP> Butan-1,4-diol <SEP> 6 <SEP> 3,98
<tb> Mercaptobernsteinsäure <SEP> 5
<tb> Z <SEP> Comerginol65 <SEP> 2 <SEP> 1,79
<tb> Mercaptobernsteinsäure <SEP> 1
<tb> Thioglykolsäure <SEP> 2
<tb> A' <SEP> Polyoxypropylenglykol,
<tb> durchschnittliches <SEP> Mol.-Gew. <SEP> 425 <SEP> 11 <SEP> 0,93
<tb> Mercaptobernsteinsäure <SEP> 6
<tb> Adipinsäure <SEP> 4
<tb> Essigsäure <SEP> 2
Trimere Säure Empol 1043 ist von der Firma Unilever- Emery N. V., Gouda, Holland, erhältlich.
Es ist eine trimeri- sierte ungesättigte C,8-Fettsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 und einem Carboxy- gruppengehalt von etwa 3,4 Äquiv./kg. Dimere Säure Empol 1022 wurde von der gleichen Firma erhalten. Es ist eine dimerisierte ungesättigte C,8-Fettsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 570 und einem Carboxygruppengehalt von etwa 3,4 Äquiv./kg.
Comerginol 65 wurde von der englischen Firma Bibby Chemicals Ltd- Liverpool, erhalten. Das Produkt hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700 und eine Hydroxyzahl von 155-165. Es besteht im wesentlichen aus diprimären Alkoholen, die durch katalytische Hydrierung des Methylesters langkettiger aromatisch-aliphatischer Fettsäuren zusammen mit als Nebenprodukt gebildeten geringen Mengen an einwertigen und dreiwertigen Alkoholen hergestellt wurden.
Emulsionen der Polythiole wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur in einem Sil- verson-Mischer bis zur Erreichung einer einheitlichen Emulsion hergestellt:
EMI8.33
<tb> Thiol <SEP> 500 <SEP> g
<tb> Emulgator <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Natriumearboxymethylcellulose <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 445 <SEP> g.
Emulgator 1 ist ein Addukt aus einem Gemisch von 1 Mol C,6- und C,8-aliphatischen primären Aminen und 70 Mol Äthylenoxid.
Beispiel 1 Proben von gebleichtem Baumwoll-Popelin (108 g/m2) wurden in den Flüssigkeiten 1 bis 7 derart foulardiert, dass 70%n der Flüssigkeit aufgenommen wurden. Die Proben wurden 10 Minuten bei 70' C in einem Spannrahmen in ihrer ursprünglichen Grösse getrocknet und sodann durch 5minuti- ges Erhitzen auf 150 C ausgehärtet.
Der Faltenwinkel und die Zugstärke des behandelten Tuchs wurden gemessen und sind in Tabelle 11 angegeben.
<Desc/Clms Page number 9>
Flüssigkeit 1
EMI9.1
<tb> Aminoplastvorkondensat <SEP> A <SEP> 60 <SEP> g
<tb> M9C12 <SEP> - <SEP> 6H20 <SEP> 18 <SEP> g.
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> Wasser.
Flüssigkeiten 2 bis 7 Die Flüssigkeiten 2 bis 7 hatten die gleiche Zusammensetzung wie Flüssigkeit 1, enthielten jedoch zusätzlich 20 g des Thiols A, B, C, D, E bzw. F in Emulsionsform pro Liter Wasser.
Aminoplastvorkondensat A ist ein Cokondensat eines 4,5 Methoxymethyl-Gruppen pro Molekül enthaltenden me- thylierten Hexamethylotmelamins mit N,N'-Dimethylol- äthvlenharnstoff.
yIn diesem und den folgenden Beispielen wurde der Trok- kenknitterwinkel der behandelten Proben nach der Mon- santo-Methode gemessen. Sechs Proben (sechs parallel zum Kettfaden und sechs parallel zum Schussfaden gefaltet) wurden in jedem Test verwendet und die Proben wurden unter einer Belastung von 2 kg 3 Minuten gefaltet, wonach man sie über einen Draht aufgehängt 3 Minuten beliess, bevor der Knitterwinkel gemessen wurde. Die in den Tabellen angegebenen Werte sind dadurch erhalten, dass der Durchschnitt der sechs durch Falten entlang dem Schussfaden einerseits und entlang dem Kettfaden anderseits erhaltenen Werte gebildet wird, die beiden Durchschnittswerte addiert und durch zwei geteilt werden.
Die Reissfestigkeit wurde nach der Elmendorf-Methode gemäss TAPPI-Standard T 414n-49 gemessen. Es wurden drei jeweils 63 x 63 mm messende Proben verwendet und die Reissfestigkeit in Richtung des Kett- fadens gemessen.
Alle Messungen des Knitterwinkels und der Reissfestigkeit wurden an Tuchen durchgeführt, die in einer Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 66% und einer Temperatur von 25 C mindestens 8 Stunden konditioniert wurden.
EMI9.26
<tb> Tabelle <SEP> 11
<tb> Flüssigkeit <SEP> Knitterwinkel <SEP> Reissfestigkeit <SEP> (g)
<tb> 1 <SEP> (Kontrolle) <SEP> 911 <SEP> 336
<tb> 2 <SEP> 98 <SEP> 320
<tb> 3 <SEP> 99 <SEP> 352
<tb> 4 <SEP> 112 <SEP> 368
<tb> 5 <SEP> 104 <SEP> 368
<tb> 6 <SEP> 107 <SEP> 320
<tb> 7 <SEP> 104 <SEP> 400
<tb> unbehandelt <SEP> 45 <SEP> 1040
Die Zufügung des Thiols hatte keinen negativen Einfluss auf die Chlorfestigkeit des mit den vorstehenden Flüssigkeiten behandelten Gewebes.
Gleichwertige Resultate wurden festgestellt, wenn man die Polythiole A bis F durch irgendeinen der Polythiole G bis Z und A' ersetzt. Beispiel 2 Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Flüssigkeiten wiederholt: Flüssigkeit 8
EMI9.31
<tb> Aminoplastvorkondensat <SEP> B <SEP> 100 <SEP> g
<tb> M9C12 <SEP> - <SEP> 6H20 <SEP> 18 <SEP> g
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> Wasser.
Flüssigkeiten 9 bis 12 Die Flüssigkeiten 9 bis 12 waren mit der Flüssigkeit 8 identisch, enthielten jedoch zusätzlich 20 g des Thiols C, D, E bzw.
F pro Liter Wasser in Emulsionsform. Aminoplastvorkondensat B ist eine 75 %ige wässrige Lösung eines methylierten Methylolmelamins, das im Durchschnitt 3 N-Methoxymethyl- und 2 N-Hydroxymethylgruppen pro Molekül enthält.
Die Resultate dieser Teste sind in Tabelle 111 wiedergegeben.
EMI9.41
<tb> Tabelle <SEP> IIl
<tb> Flüssigkeit <SEP> Knitterwinkel <SEP> Reissfestigkeit <SEP> (g)
<tb> 8 <SEP> (Kontrolle) <SEP> 981 <SEP> 416
<tb> 9 <SEP> 110 <SEP> 384
<tb> 10 <SEP> 113 <SEP> 400
<tb> 11 <SEP> 110 <SEP> 400
<tb> 12 <SEP> 109 <SEP> 368
<tb> unbehandelt <SEP> 45 <SEP> 1040
Die mit der Flüssigkeit 11 behandelte Probe hatte einen besonders weichen Griff. Beispiel 3 Proben des im Beispiel 1 eingesetzten Baumwoll-Pope- lins wurden mit den Flüssigkeiten 1 bis 8 derart foulardiert, dass die Aufnahme 70% betrug. Danach wurden die Proben 10 Minuten bei 70 C im Spannrahmen unter Erhalt ihrer ursprünglichen Dimensionen getrocknet und sodann 5 Minuten auf 150 C zur Aushärtung des Harzes erhitzt.
Sodann wurden einige der so behandelten Tuchproben mit einer Lösung eines Thiols in Perchloräthylen derart foulardiert, dass 150% der Lösung und 2% des Thiols aufgenommen wurden. Die st) behandelten Tuchproben wurden wie vorstehend beschrieben getrocknet. Sodann liess man das Harz dadurch aushärten, dass die Tuchproben einen Tag bei Zimmertemperatur gelagert wurden.
Die bestimmten Knitterwinkel und Reissfestigkeiten sind in Tabelle IV wiedergegeben.
EMI9.54
<tb> Tabelle <SEP> IV
<tb> Behandelt <SEP> mit <SEP> Knitter- <SEP> Reissfestigkeit
<tb> winke) <SEP> (g)
<tb> Unbehandelt <SEP> 43 <SEP> 1016
<tb> Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> alleine <SEP> 911 <SEP> 336
<tb> Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> +Thiol <SEP> C <SEP> 1111 <SEP> 400
<tb> Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> +Thiol <SEP> D <SEP> 113 <SEP> 384
<tb> Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> +Thiol <SEP> E <SEP> 105 <SEP> 416
<tb> Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> +Thiol <SEP> F <SEP> 110 <SEP> 400
<tb> Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP> alleine <SEP> 98 <SEP> 416
<tb> Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP> +Thiol <SEP> D <SEP> 1111 <SEP> 448
<tb> Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP> +Thiol <SEP> F <SEP> 106 <SEP> 400
Beispiel 4 Baumwoll-Popelin wurde mit einer Lösung eines
Thiols in Perchloräthylen derart foulardiert, dass die Aufnahme der Lösung 150% und die Aufnahme an Thiol 2% betrug. Die Proben wurden sodann 10 Minuten bei 70 C im Spannrahmen unter Beibehaltung ihrer ursprünglichen Masse getrocknet und sodann 24 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Sodann wurden sie entweder mit der Flüssigkeit 1 oder der Flüssigkeit 8 behandelt, wie vorstehend angegeben getrocknet und schliesslich 5 Minuten bei 150 C ausgehärtet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Tabelle <SEP> V
<tb> Behandelt <SEP> mit <SEP> Knitter- <SEP> Reissfestigkeit
<tb> winke) <SEP> (g)
<tb> Unbehandelt <SEP> 43' <SEP> 1016
<tb> Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> alleine <SEP> 910 <SEP> 336
<tb> Thiol <SEP> A+ <SEP> Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> 106 <SEP> 384
<tb> Thiol <SEP> B+Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> 112 <SEP> 384
<tb> Thiol <SEP> C+Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> 108 <SEP> 368
<tb> Thiol <SEP> D <SEP> + <SEP> Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> 1150 <SEP> 400
<tb> Thiol <SEP> E+Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> 112 <SEP> 368
<tb> Thiol <SEP> F+ <SEP> Flüssigkeit <SEP> 1 <SEP> 116 <SEP> 416
<tb> Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP> alleine <SEP> 98 <SEP> 416
<tb> Thiol <SEP> A <SEP> +Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP> 112 <SEP> 352
<tb> Thiol <SEP> B <SEP> + <SEP> Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP>
1260 <SEP> 384
<tb> Thiol <SEP> C+Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP> 1I6 <SEP> 320
<tb> Thiol <SEP> D+Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP> 116 <SEP> 384
<tb> Thiol <SEP> E <SEP> + <SEP> Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP> 114' <SEP> 384
<tb> Thiol <SEP> F+Flüssigkeit <SEP> 8 <SEP> 117 <SEP> 352
Die mit Thiol E und der Flüssigkeit 1 behandelte Probe hatte einen besonders weichen Griff.
Beispiel 5 Proben eines gebleichten Viskose-Gewebes (177 g/m2) wurden mit den Flüssigkeiten 13 bis 19 derart foulardiert, dass 80%r der Flüssigkeit aufgenommen wurden. Die Proben wurden 10 Minuten bei 70 C in einem Spannrahmen unter Beibehaltung ihrer ursprünglichen Dimensionen getrocknet und sodann zur Aushärtung 5 Minuten auf 150 C erhitzt. Tabelle VI gibt die Knitterwinkel und Reissfestigkeiten der behandelten Proben :wieder.
Flüssigkeit 13
EMI10.9
<tb> Aminopiastvorkondensat <SEP> C <SEP> 200 <SEP> g
<tb> NHQH2P04 <SEP> 12 <SEP> g
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> Wasser.
Aminoplastvorkondensat C ist eine 50%ige wässrige Lösung eines methylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, in dem das Harnstoff:Formaldehyd-Molverhältnis 1 : 1,8 betrug. Flüssigkeiten 14 bis 19 Die Flüssigkeiten 14 bis 19 waren mit der Flüssigkeit 13 identisch und enthielten zusätzlich 20 g des Thiols A, B, C. D, E bzw.
F pro Liter Wasser in Emulsionsform.
EMI10.17
<tb> Tabelle <SEP> V1
<tb> Flüssigkeit <SEP> Knitterwinkel <SEP> Reissfestigkeit <SEP> (g)
<tb> Unbehandelt <SEP> 1U1' <SEP> 2256
<tb> 13 <SEP> 108 <SEP> 1456
<tb> 14 <SEP> 127 <SEP> 2096
<tb> 15 <SEP> 124 <SEP> 2128
<tb> 16 <SEP> 131 <SEP> 1904
<tb> 17 <SEP> 134 <SEP> 2176
<tb> 18 <SEP> 127 <SEP> 2432
<tb> 19 <SEP> 1l4 <SEP> 2224
Beispiel 6 Proben des im Beispiel 5 eingesetzten Viskose-Tuchs wurden mit der Flüssigkeit 13 derart foulardiert, dass die Aufnahme 80% betrug. Danach wurden die Proben 10 Minuten bei 70-- C auf dem Spannrahmen unter Beibehaltung ihrer ursprünglichen Masse getrocknet und sodann zur Aushärtung des Aminoplasts 5 Minuten auf 150 C erhitzt.
Sodann wurden einige der Proben mit einer Lösung des jeweiligen Thiols in Perchloräthylen derart foulardiert, dass die Aufnahme an Thiol 2 % betrug. Die Proben wurden wie vorstehend beschrieben getrocknet. Sodann liess man sie 24 Stunden bei Zimmertemperatur lagern, bevor der Knitterwinkel und die Reiss- festigkeit der behandelten Proben bestimmt wurden.
EMI10.29
<tb> Tabelle <SEP> VII
<tb> Behandelt <SEP> mit <SEP> Knitter- <SEP> Reissfestigkeit
<tb> winke) <SEP> (g)
<tb> Unbehandelt <SEP> 1011 <SEP> 2256
<tb> Flüssigkeit <SEP> 13 <SEP> 108 <SEP> 145(,
<tb> Flüssigkeit <SEP> 13+ThiolA <SEP> 115 <SEP> 1968
<tb> Flüssigkeit <SEP> 13+Thio1B <SEP> 112 <SEP> 2576
<tb> Flüssigkeit <SEP> 13 <SEP> +Thiol <SEP> C <SEP> 115 <SEP> 225(,
<tb> Flüssigkeit <SEP> 13+Thio1 <SEP> D <SEP> 116 <SEP> 2160
<tb> Flüssigkeit <SEP> 13+Thiol <SEP> E <SEP> 115 <SEP> 2400
<tb> Flüssigkeit <SEP> 13+Thiol <SEP> F <SEP> 1l4 <SEP> 2368
Beispiel 7 Das im Beispiel 5 eingesetzte Viskose-Gewebe wurde mit einer Lösung des jeweiligen Thiols in Perchloräthylen derart foulardiert, dass 2% Thiol aufgenommen wurden.
Die Tuchproben wurden 10 Minuten bei 70 C auf einem Spannrahmen unter Beibehaltung ihrer ursprünglichen Dimensionen getrocknet und 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Einige der Proben wurden sodann mit der Flüssigkeit 13 derart foulardiert, dass 80% Flüssigkeit aufgenommen wurden. Die so behandelten Tuchproben wurden wie vorstehend beschrieben getrocknet und das Aminoplast-Harz dadurch ausgehärtet, dass die Tuchproben 5 Minuten auf 150 C erhitzt wurden.
Die Knitterwinkel und die Reissfestigkeiten der Gewebe sind in Tabelle VIlI wiedergegeben.
EMI10.40
<tb> Tabelle <SEP> VIII
<tb> Behandelt <SEP> mit <SEP> Knitter- <SEP> Reissfestigkeit
<tb> Winkel <SEP> (g)
<tb> Unbehandelt <SEP> IM, <SEP> 2256
<tb> Flüssigkeit <SEP> 13 <SEP> alleine <SEP> 108 <SEP> 145(,
<tb> Thiol <SEP> A+Flüssigkeit <SEP> 13 <SEP> 119 <SEP> 1984
<tb> Thiol <SEP> B <SEP> + <SEP> Flüssigkeit <SEP> 13 <SEP> 122' <SEP> 2128
<tb> Thiol <SEP> C+Flüssigkeit <SEP> 13 <SEP> 12-t' <SEP> 2032
<tb> Thiol <SEP> D+Flüssigkeit <SEP> 13 <SEP> 125 <SEP> 2304
<tb> Thiol <SEP> E <SEP> + <SEP> Flüssigkeit <SEP> 13 <SEP> 1141 <SEP> 2384
<tb> Thiol <SEP> F+ <SEP> Flüssigkeit <SEP> 13 <SEP> 116 <SEP> 2192
Beispiel 8 Proben des im Beispiel 1 eingesetzten Baumwoll-Pope- lins wurden mit den Flüssigkeiten 20 bis 28 derart foulardiert. dass die Aufnahme 701 7,(, Sodann wurden die Tuchproben 10 Minuten bei 60 C auf dem Spannrahmen unter Beibehaltung ihrer ursprünglichen Dimensionen getrocknet. Danach wurden sie gehärtet, indem sie 5 Minuten auf 155' C erhitzt wurden.
Die Knitterwinkel und die Reissfestigkeiten der so behandelten Tuchproben wurden gemessen. Der Griff des behandelten Tuchs wurde durch einen Ausschuss bestimmt und die Absorptionseigenschaften nach der Testmethode 39-1952 der American Association of Textile Che- mists and Colorists bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle IX wiedergegeben.
Die behandelten Materialien wurden in einer 2 g/1 Seife und 0,8 g/1 wasserfreies Natriumcarbonat enthaltenden Lösung in einer Waschmaschine vom Typ English Electric Reversomatic beim Programm 5 gewit- schen, 10 Minuten in einer Parnall Tumble Dier -Trocken-
<Desc/Clms Page number 11>
trommel bei voller Hitze getrocknet und sodann die Knitterwinkel und Reissfestigkeiten gemessen.
Flüssigkeit 20
EMI11.3
<tb> Stickstoffhaltiger <SEP> Reaktant <SEP> D <SEP> 120 <SEP> g
<tb> M9C12 <SEP> - <SEP> 6H20 <SEP> 20 <SEP> g
<tb> pro <SEP> Liter <SEP> Wasser.
Flüssigkeiten 21 bis 26 Die Flüssigkeiten 21 bis 26 entsprachen der Flüssigkeit 20, ausser dass sie zusätzlich 20 g des Thiols A, B, C, D, E bzw. F pro Liter Wasser in Emulsionsform enthielten. Flüssigkeiten 27 und 28 Die Flüssigkeiten 27 und 28 entsprachen der Flüssigkeit 20, enthielten jedoch zusätzlich pro Liter Wasser 20 g eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 1500 bzw. 20 g eines im Handel erhältlichen kationischen Weichemachers mit 25 % Feststoffgehalt.
Stickstoffhaltiger Reaktant D ist eine 45 % wässrige Lösung von N,N'-Dimethylol-4,5-dihydroxyäthylenharnstoff.
EMI11.13
<tb> Tabelle <SEP> IX
<tb> Flüssigkeit <SEP> Knitterwinkel <SEP> Reissfestigkeit <SEP> Griff <SEP> Wasser-
<tb> C) <SEP> (g) <SEP> absorption
<tb> ungewaschen <SEP> gewaschen <SEP> ungewaschen <SEP> gewaschen <SEP> (sek.)
<tb> 20 <SEP> 107 <SEP> 105 <SEP> 156 <SEP> 156 <SEP> hart <SEP> 3,9
<tb> 21 <SEP> 111 <SEP> 102 <SEP> 164 <SEP> 156 <SEP> ziemlich <SEP> weich <SEP> 4,0
<tb> 22 <SEP> 114 <SEP> 103 <SEP> 172 <SEP> 160 <SEP> ziemlich <SEP> hart <SEP> 4,7
<tb> 23 <SEP> 127 <SEP> 117 <SEP> 172 <SEP> 240 <SEP> ziemlich <SEP> weich <SEP> 8,7
<tb> 24 <SEP> 122 <SEP> 112 <SEP> 220 <SEP> 200 <SEP> weich <SEP> 6,2
<tb> 25 <SEP> 12( 07 <SEP> 196 <SEP> 180 <SEP> ziemlich <SEP> weich <SEP> 3,
8
<tb> 26 <SEP> 121 <SEP> 108 <SEP> 204 <SEP> 180 <SEP> weich <SEP> 7,0
<tb> 27 <SEP> 113 <SEP> 104 <SEP> 208 <SEP> 192 <SEP> ziemlich <SEP> hart <SEP> 7,2
<tb> 28 <SEP> 117 <SEP> 99 <SEP> 276 <SEP> 232 <SEP> weich <SEP> 1700
<tb> unbehandelt <SEP> 42 <SEP> 45 <SEP> 52(1 <SEP> 364 <SEP> weich <SEP> 5,2
Beispiel 9 Proben des im Beispiel 1 eingesetzten Baumwoll-Pope- lins wurden derart foulardiert, dass 70% einer Lösung aufgenommen wurden, die 300 g Aminoplast D und 100 ml konzentrierter Salzsäure pro Liter Wasser enthielt. Die Tuchproben wurden auf eine Walze gelegt, mit einem Polyäthylenfilm beschichtet und sodann 18 Stunden feucht gehalten, während die Walze langsam rotierte.
Sodann wurden die Tuchproben mit Wasser, einer Lösung von 5 g Natriumcarbonat pro Liter und nochmals mit Wasser ausgespült und schliesslich auf Spannrahmen unter Beibehaltung ihrer ursprünglichen Dimensionen getrocknet.
Einige dieser Tuchproben wurden sodann mit den Flüssigkeiten 29 bis 33 derart foulardiert, dass 7(1%o aufgenommen wurden. Danach wurden sie 10 Minuten bei 70 C getrocknet, wonach man sie zur Aushärtung 5 Tage bei Raumtemperatur lagerte. Die Feucht- und Trockenknitterwinkel und die Reissfestigkeit der so behandelten Baumwollproben wurden gemessen und sind in Tabelle X wiedergegeben.
Flüssigkeiten 29 bis 33 Die Flüssigkeiten 29 bis 33 enthielten 20 g des Thiols C pro Liter Wasser; die Flüssigkeiten 30 bis 33 enthielten zusätzlich 2 g Monoäthanolamin, 2 g Natriumdimethyldithio- carbamat. 0,1g Kupfersulfat bzw. 10 g 100 vol Wasserstoffperoxid pro Liter Wasser.
EMI11.29
<tb> Tabelle <SEP> X
<tb> Flüssigkeit <SEP> Knitterwinkel <SEP> (') <SEP> Reissfestigkeit
<tb> feucht <SEP> trocken <SEP> (g)
<tb> stickstoffhaltiger
<tb> Reaktant <SEP> D <SEP> (alleine) <SEP> 112 <SEP> 61 <SEP> 272
<tb> 29 <SEP> 127 <SEP> 70 <SEP> 320
<tb> 30 <SEP> 126 <SEP> 70 <SEP> 312
<tb> 31 <SEP> 118 <SEP> 68 <SEP> 3(l8
<tb> 32 <SEP> 136 <SEP> 66 <SEP> 312
<tb> 33 <SEP> 128 <SEP> 70 <SEP> 328
<tb> unbehandelt <SEP> 59 <SEP> 48 <SEP> 560