Verfahren zur Herstellung von geminalen Dinitrohydroxyverbindungen
Die Erfindung betrifft ein ! Verfahren zur Herstel- lung von geminaten Dinitrohydroxyverbindungen der Formel :
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worin R und R'Wasserstoffatome, niedere Alkyl-, monzyklische Alkyl-oder niedere Hydroxyalkylreste, wobei R und, R'gleich oder verschieden sein können,bedeuten,wobeimaneineMischung eines alkalimetallyhydroxydes und eines Alkalimetallnitri- tes stufenweise zu einer Mischung eines niederen Alkanals der Formel :
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umd einer Nitroverbindung der Formel :
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zusetzt.
Bisher wurden Dinitro-Verbindungen im Laboratorium durch oxydierende Nitrierung hergestellt. Dieses Verfahren) gibt für kleine Mengen ausgezeichnete Ausbeuten und ist sehr einfach in der Durchfühirung.
Soll das Verfahren jedoch mit grösseren Mengen durchgeführt werden, so sinkt die Ausbeute bereits bei Mengen von z. B. 250 g weit unter die für eine Anwendung des Verfahrens in der Praxis erforderli- chen Werte.
Für {die Herstellung von Dinitrohydroxyverbindurgen wurde bisher im wesentilichen das folgende Verfahren angewendet : Eine Monitro- Vebindung Wird mit Alkali-hydroxyd, beispielsweise Natrium- ader Klalium-hydroxyd in ihr Aci-Salz verwandelt, das mit Natrimnitrit einen Komplex bildet. Zu die- sem Komplex wird so schnell wie möglich eine Lösung von Silbernitrat zugegeben und nach Entfernung ides ausgefallenen metallischen Silers das Reaktionsprodukt von der Reaktionsmiischung getrend, Die Reaktionsproduktausbeuten sinken jedoch sehr stark, sobald die Reaktionsmengen ver gros, werden. Dies ist auf die physikalische Begenaung in der Zugabegeschwindigkeit des Silbernitrats zurückzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man anschliessend dans entstandne Nitritkomplex in solchen Portionen einer Silberni- tratlösung g zusetzt, dass der pH-Wert im Bereiche von 4 bis 5 gehalten wind.
Es wurde festgestellt, dass zur Erreichung besserer Ausbeuten diie Reaktion in einem begranzten pH-Bereicht durchgeführt werden muss, und zwar muss der pH-Bereich zwichen 4 und 5 liegen. Bei dem bisher verwendeten Verfahren waren solche Reaktionsbedingunigen besonders bei Durchführung des Verfahrens im grosen Masstab unterreichbar.
Der pH-Wert des Aci-Salzes der Nito-Verbindung lag bei den bisherigen Verfahren zu Beginn der Reaktion gewöhnlich zwischen 8 und 10, und er wurde auch durch die Zugabe von Natriunmtrit nicht wesentlich herabgesetzt. Die Zugabe von Silbemi" trat-Lösung, die normalerweise einen pH-Bereich von 4 bis 5 aufweist, bewirkt eine fortschreitende Änderung des pH-Wertes von, einem hohenauf einen niederen Wert ; es sei denn, dass das Silbernitrat. auf einmal zugegeben werden kann, wodurch ein schnel les s Absinken des pH-Wertes auf einen niederen Wert eintreten wünde. Dies war bei dem älteren Verfahren nicht möglich.
Die Reaktion verlief vielmehr in dem pH-Bereich zwischen 5 bis 10, wobei nur ein geringer Teil der Reaktion in. dlem unteren pH-Bereich verlief, so dass unter diesen Bedingungen natungemäss nur eins geringe Ausbeute erzielt wurde.
Gemäss der vorliegenden Erfindung bestehen die Verbessernungen des Verfahrens darin, den pH-Wert während aller Reaktionsstufen zwischen 4 und 5 zu halten. Bei diesem Verfahren wind die komplexe mischung aus dem Aci-Nitro-Salz und dem natriumnitri zu der Silbernitrat-Lösung gegeben, die einen pH-Wert zwischen 4 und 5 aufweist. Stattdessen wurde bei den bisherigen Verfahren die Silbemitrat Lösung zu der Komplexmischung aus Aci-Salz und Natriumnitirit gegeben, wobei des System nature- mäss ausserbalb des bestimmten pH-Bereiches Lag.
Bei dem neuen Verfahren beginnt die Reaktion schon bei einem pH-Bereich von 4 bis 5 und wird vollstän dig bei diesem pH-Wert durchgeführt. Durch den niederen pH-Wert wird die Reaktion in relativ kurzer Zeit zu Ende geführt, und) es werden dabei Ausbeuten erhalten, die um vieles grösser sind als bei den bisher durchgeführten Verfahren.
Die bei diesen Verfahren jdurcbgefHihrte Reaktion besteht darin, dass eine nitro-alpiphatische Verbindung mit natrium- oder Kaliumhydroxyd unter Bildung des entsprechenbden Acimetallnitrosalzes reagiert. Durch die zugegebene Natriumnitrit-Lösung wird eine komplexe Mischung mit dem Natriumacini- trosalz gebildet. Die Natriumntrit-Natrimactitrosalz-Mischung wird dann unter fortgestztm Rühren zu einer Lösung von Silbernitnat gegeben.
Die Reaktion wird am besten durch die nachfolgende Gleidung wiedergegeben :
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In der Gleichung kann r Wasserstoff, irgendein ali pbatisches Radikal, ein ; cycloaliphatisches Radikal oder ein ! durch eine funktionelle Gnuppe substituier- tes Derivat von einem dieser Radikale sein, und R' kann Wasserstoff, irgendein aliphatisches Radikal, cycloaliphatisches Radikal oder in m ; it einer funk- tionellen Gruppe substituiertes Derivat vom einem dieser Radikale sein. R und R'können dabei gleiche oderverschiedeneRadikalederobenbeschneben'en Gruppen sein.
Falls es erwiinscht ist eine Dinitro-hydroxy-Verbindung der Formel
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herzusellesn, so kann dies durch stufenweisen Zusatz eines Alkalimetall-hydroxyds und eines Alkalimetallnitrits zu emem Gennsch eines niederen Alkanols und einer Nitro-Verbintdung der Formel
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erfolgen, wobei R und R'in den obigen Formeln Wasserstoff-, nield ! ere Alkyl-, monozyklische Alkyl-, oder niederer Hydroxy-alkytl-Reste Darstellen. Der erhaltene Nitritkomplex wind sodann in eine Lösung von Silbemitrat gegeben, während das pH iin Bereich von etwa 4 bis etwa 5 gehalten wird.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nitroverbindungen sind : 2-Nitro-äthan, 2-Nitro-propan, 2-Nitro-butan, 1-Nitrocyclopentan, 1-Nntrocyclohexan, Endo-methylen-2-nitrocyclohe- xan und Endo-nitroäthylenhan, tracen. Wenn diese Verbindungen für die oben beschriebene Reaktion verwendet weiden, werden folgende Reaktionspro- dukte gebildet : 2, 2-Dinitroäthan, 2, 2-Dinitropropan, 2, 2-Dintirobutian, 1,1-Dinitrocycolpentan, 1, 1-Dini trocyclohexan, Endo-2, 2-Dinitrocyclohexan, Endo- dinitroäthylen-antracen, 2, 2-Dinitroäthanol, 2, 2-Dinitropropanol und 2, 2-Dinitrobutanol.
Beispiel 1 Herstellung von 2, 2-Dinitro-l-propanol
Ein Gemisch von 1 Mol Nitro-äthan und 1 Mol Formadehyd wird in einem Dreihalsklden auf -5 C gekühlt. Eine Lösung von 1 Mol Natrium-hy droxyd'in Wasser wird in den Kolben eintropfen gelassen, während die Temperatur zwischen 0 und -5 C gehalten wird. Nachdem das Gemisch wäh- rend einer Stunde oder länger gerührt wunde, wird 1 Mol natriumnitit gelöst in wasser zugesetzt und das Gemisch während 15 Minuten gerührt. Dieses Gemisch wird sodann 2 Mol Silbernitrat in Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur der Silbernitrat-Lösung auf 0 C gehalten wird. Es bildet sich ein weisser Niaderschlag, welcher sich nach einigen Sekunden unter Abscheingung einer Silberschicht zersetzt.
Während dieser Zeit lässt man die Temperatur auf 20 C ansteigen. Bei einstündigetm Rühren bei einer Tempo- peratur zwischen 20-35 C wird der Niederschlag abfiltriert und diie Lösung mit Äther oder anderen geeingeten Lösungsmitteln extrachiert. Die Ätherlö- sung wird sodann verdampft und es bleibt ein. Rück- stand von 2, 2-Dinitro-1-propanol. Diese Verbindung weist einen Schmelzpunkt von 87 C auf. Die Ausbeute betrug 77% der Theorie.
Beispiel 2
Herstellung von 2, 2-Dinitro-1, 3-propandiol
Ein Gemisch von 1 Mol Nitromethan und 2 Mol Formaldehyd in'Wasser wird in einem Dreihalskol- ben unter gutem Rühren auf-5 C gekühlt. Eine Lösung von 1 Mol Natnumhydroxyd in Wasser wird soduann in des Reaktionsgefüss verbracht, wobei die Temperatur während der Zugabe auf 0 C gehalten wird und das Rühcen noch eine Stunde nach Beendi- gung der Zugabe fortagesetzt wird. Dieser Lösung wird eine Lösung von l Mol Natriumnitrit in Wasser zugesetzt und das Gemisch während 15 Minuten ge rührt.
Das erhaltene Gemisch, wird sddann einer Lösung von 2 Mol Silbernitrat in Wasser zugesetzt, wobei. die Temperatur während der Zugabe auf etwa 0 C gehalten wird. Die Zugabe erfolgt unter raschem Rühren. Es bildet sich ein weisser Niederschlug, der sofort unter Bildung eines Niederschlages von metal- lischem Silber zuerfällt. Das Rühren wird während einer Stunde fortgesetzt und das Gemisch anschlies- sendvomSilberabgekehrt.Diegewonnenegelbe Lösung wird fünf Mal mit Äther oder anderen Lösungsmitteln extrahiert. Die Extraktion kann aber auch kontinuierlich durchgeführt wenden.
Nach be endeter Extraktion wind der Äther verdampft. Der Rückstand w) ird durch azeotrope Destillation mit Metbylenchlorid als Azeotropanmedium von Flüssig- Keit befreit, Nachdem eine genügende Wassermenge entfernt ist, beginnt das 2, 2-Dinitro-l, 3-propandiol auszukristallisiieren. Die durchschnittliche Ausbeute beträgt zwischen 55-60 Gewichtsprozent berechnet auf das Gewicht des verwendeten Nitromethans. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Materials betrug 145-148 C. Die Dichte von 2, 2-Dinitro-1,3-propandiol beträt d25=1. 54.
Beispiel 3
Herstellung von 2, 2-Dinitropropam
Ein mit Rührer und Thermometer versehenes Dreihalsreaktionsgefäss wird dmit einer Lösung von 1 Mol Natmumhydroxyd in Wasser versetzt und zu dieser Lösung 1 Mol 2-Nitroporpan gegeben. Die Mischung wii) d solange auf 70 C erwärmt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Nach dem Abkühlen auf apmemeraur werden 500ml Wasser und dann die Lösung von 1 Mol natriumnitrit in Wasser zugegeben.
Ein zweites mit Rührere und Trhermometer verse henes Dreihalsreaktionsgefäss wirdi mit einer Lösung aus 2 Mol Silbernitrat in etwa 1200 ml Wasser versetzt und die Lösung auf etwa +. 6 C abgekühlt. In dies, e kalte Silbernitrat-Lösung wird die durch starkes Rühren, im ersten Reaktionsgefäss erhaltene Mischung g zugegeben. Es fällt ein weisser Niederschlag aus, der sich bald als, metallisches Silber ab scheidet. Man lässt dann die Tempenatur auf 24 C ansteigen. Der pH-Wert der Lösung beträgt am Ende der Reaktion etwa 5. Nach 30 Min. starkem Rühren n wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Das abgetrennte Silber wird mit Äther ex trahiert und die wässerige Lösung ebenfalls mehrmals mit Äther, gewaschen. Die ver, n Ätherlösungen werden über Natriumsulfat getrocknet und der Äther dann abgedampft. Die Ausbeute an 2, 2-Dinitropropan beträgt nach diesem Verfahren 121 g, das sind 90, 5"/oderTheorie.DerSchmelzpunkt'dessoerhal- tenen 2, 2-Dinitropropans liegt zwischen 50 und 53 C.
Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass während des Prozesses kein wesentlicher Verlust an teurem Silber. auftritt, da es nicht notwendig ist, das ausgefällte Silber wieder in kristallisiertes Silbernitrat zu verwandeln. Das ausgefällte Silber wird vielmehr in einem Überschuss s von HNOg gelöst und dann der pH-Wert durch Zugabe eines geeigneten Hydroxyds auf 4 eingestellt. Auf diese Weise kann nn das Silber in der nächsten Chargeerneutverwendet'werden.
Das neue Verfahren ermöglicht die Herstellung einer Verbindung wie 2, 2-Dinitropropan, 2, 2-Dini tro-l-Propanol und 2, 2-Dinitro-1,3-Propandiol in grossen Mengen und mit guten Ausbeuten. Bischen erforderten alle Versuche zur Herstellung dieser Verbindung ein umständliches V, erfahren, und die Endausbeute war gewöhnilch für eine wirtschaftliche Durchführung zu niedrig.
Gemäss dem neuen Verfahren werden alle oben angeführten Schwierigkeiten beseitigt, und es wird nunmehr ein leicht durchführbares und schnelles Verfahren n vorgeschlagen, wodurch Polynitroverbindungen im, grossen Massstab bei geringen Kosten hergestellt werden können. Weiterhin zeigt das neue Verfahren einen Weg, um eine grosse Zahl von Verbindungen herzustellen, die bisher nur unter grossen Schwierigkeiten erkalten werden konten, wie z. B. der 4, 4-Dinitroheptansäurementhylester (methyl4,4-dinitroheptanoate). Diese Verbindung kann auch dargestellt werden, indem direkt von Nitromethan in der oben beschriebenen Weise ausgegangen wird.
Process for the preparation of geminal dinitrohydroxy compounds
The invention relates to a! Process for the preparation of geminate dinitrohydroxy compounds of the formula:
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in which R and R 'are hydrogen atoms, lower alkyl, monocyclic alkyl or lower hydroxyalkyl radicals, where R and, R' can be the same or different, whereby a mixture of an alkali metal hydroxide and an alkali metal nitrite is gradually formed into a mixture of a lower alkanal of the formula:
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and a nitro compound of the formula:
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clogs.
So far, dinitro compounds have been produced in the laboratory by oxidative nitration. This process gives excellent yields for small quantities and is very easy to carry out.
However, if the process is to be carried out with larger amounts, the yield drops even with amounts of z. B. 250 g far below the values required for using the method in practice.
For the production of dinitrohydroxy compounds the following process has essentially been used up to now: A monitro compound is converted into its aci salt with alkali hydroxide, for example sodium or potassium hydroxide, which forms a complex with sodium nitrite. A solution of silver nitrate is added to this complex as quickly as possible and, after the precipitated metallic silver has been removed, the reaction product is separated from the reaction mixture. However, the reaction product yields drop very sharply as soon as the reaction quantities increase. This is due to the physical influence in the rate of addition of the silver nitrate.
The process according to the invention is characterized in that a silver nitride solution g is then added to the resulting nitrite complex in such portions that the pH is kept in the range from 4 to 5.
It was found that in order to achieve better yields, the reaction must be carried out in a limited pH range, namely the pH range must be between 4 and 5. In the process used up to now, such reaction conditions were underachievable, especially when the process was carried out on a large scale.
In previous processes, the pH of the aci salt of the nito compound was usually between 8 and 10 at the start of the reaction, and it was not significantly reduced by the addition of sodium nitride. The addition of silver nitrate, which normally has a pH range of 4 to 5, causes the pH to gradually change from a high to a low value, unless the silver nitrate can be added all at once which would result in a rapid drop in pH to a low value, which was not possible with the older method.
Rather, the reaction proceeded in the pH range between 5 to 10, only a small part of the reaction proceeding in the lower pH range, so that naturally only a low yield was achieved under these conditions.
According to the present invention, the improvements in the process consist in maintaining the pH between 4 and 5 during all reaction stages. In this process, the complex mixture of the aci-nitro salt and the sodium nitrate is added to the silver nitrate solution, which has a pH value between 4 and 5. Instead, in the previous methods, the silver nitrate solution was added to the complex mixture of aci salt and sodium nitirite, with the system naturally lying outside the specific pH range.
In the new process, the reaction begins at a pH range of 4 to 5 and is carried out completely at this pH value. As a result of the low pH, the reaction is completed in a relatively short time, and) yields are obtained which are much greater than in the processes carried out up to now.
The reaction carried out in these processes is that a nitro-alpiphatic compound reacts with sodium or potassium hydroxide to form the corresponding acimetal nitro salt. The added sodium nitrite solution forms a complex mixture with the sodium acinitrosalt. The sodium entrite-sodium lactitol salt mixture is then added to a solution of silver nitnate with continued stirring.
The reaction is best represented by the following equation:
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In the equation, r can be hydrogen, any aliphatic radical; cycloaliphatic radical or a! by a functional group-substituted derivative of one of these radicals, and R 'can be hydrogen, any aliphatic radical, cycloaliphatic radical or in m; with a functional group substituted derivative of one of these radicals. R and R 'can be identical or different radicals in the groups described above.
If desired, a dinitro-hydroxy compound of the formula
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This can be done by gradually adding an alkali metal hydroxide and an alkali metal nitrite to a mixture of a lower alkanol and a nitro compound of the formula
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take place, where R and R 'in the above formulas are hydrogen, nield! Represent more alkyl, monocyclic alkyl, or lower hydroxy-alkyl radicals. The resulting nitrite complex is then placed in a solution of silver nitrate while maintaining the pH in the range from about 4 to about 5.
Examples of the nitro compounds used in the present invention are: 2-nitro-ethane, 2-nitro-propane, 2-nitro-butane, 1-nitrocyclopentane, 1-nitrocyclohexane, endomethylene-2-nitrocyclohexane and endo-nitroäthylenhan , trace. If these compounds are used for the reaction described above, the following reaction products are formed: 2,2-Dinitroethane, 2,2-Dinitropropane, 2,2-Dinitropropane, 1,1-Dinitrocycolpentane, 1,1-Dinitrocyclohexane, Endo -2, 2-Dinitrocyclohexan, Endodinitroäthylen-antracen, 2, 2-Dinitroäthanol, 2,2-Dinitropropanol and 2,2-Dinitrobutanol.
Example 1 Preparation of 2,2-dinitro-1-propanol
A mixture of 1 mol of nitro-ethane and 1 mol of formaldehyde is cooled to -5 ° C. in a three-necked bottle. A solution of 1 mole of sodium hydroxide in water is added dropwise to the flask while the temperature is maintained between 0 and -5 ° C. After the mixture has been stirred for an hour or longer, 1 mol of sodium nitrate dissolved in water is added and the mixture is stirred for 15 minutes. This mixture is then added to 2 moles of silver nitrate in water, the temperature of the silver nitrate solution being kept at 0.degree. A white punch of niad forms, which decomposes after a few seconds with the separation of a layer of silver.
During this time, the temperature is allowed to rise to 20 ° C. With stirring for one hour at a temperature between 20-35 C, the precipitate is filtered off and the solution extracted with ether or other suitable solvents. The ethereal solution is then evaporated and it remains. 2,2-Dinitro-1-propanol residue. This compound has a melting point of 87 ° C. The yield was 77% of theory.
Example 2
Production of 2, 2-dinitro-1, 3-propanediol
A mixture of 1 mol of nitromethane and 2 mol of formaldehyde in water is cooled to -5 ° C. in a three-necked flask with thorough stirring. A solution of 1 mole of sodium hydroxide in water is then placed in the reaction vessel, the temperature being kept at 0 ° C. during the addition and stirring being continued for an hour after the addition has ended. A solution of 1 mol of sodium nitrite in water is added to this solution and the mixture is stirred for 15 minutes.
The mixture obtained is then added to a solution of 2 moles of silver nitrate in water, whereby. the temperature is kept at about 0 C during the addition. The addition is carried out with rapid stirring. A white precipitate forms, which immediately falls with the formation of a precipitate of metallic silver. Stirring is continued for one hour and then the mixture is swept away from the silver. The yellow solution obtained is extracted five times with ether or other solvents. The extraction can also be carried out continuously.
After the extraction is finished, the ether evaporates. The residue is freed from liquid by azeotropic distillation with methylene chloride as the azeotropic medium. After a sufficient amount of water has been removed, the 2,2-dinitro-1,3-propanediol begins to crystallize out. The average yield is between 55-60 percent by weight based on the weight of the nitromethane used. The melting point of the material obtained was 145-148 ° C. The density of 2,2-dinitro-1,3-propanediol is d25 = 1. 54.
Example 3
Production of 2,2-dinitropropam
A solution of 1 mole of sodium hydroxide in water is added to a three-necked reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer, and 1 mole of 2-nitroporpane is added to this solution. The mixture is heated to 70 ° C. until complete dissolution has occurred. After cooling to apmemeraur, 500 ml of water and then the solution of 1 mol of sodium nitrite in water are added.
A second three-necked reaction vessel equipped with a stirrer and thermometer is mixed with a solution of 2 mol of silver nitrate in about 1200 ml of water and the solution to about +. 6 C cooled. The mixture obtained in the first reaction vessel by vigorous stirring is added to this cold silver nitrate solution. A white precipitate separates out, which soon separates out as metallic silver. The temperature is then allowed to rise to 24 ° C. The pH of the solution at the end of the reaction is about 5. After 30 minutes of vigorous stirring, the precipitate is filtered off and washed with water.
The separated silver is extracted with ether and the aqueous solution is also washed several times with ether. The ver, n ether solutions are dried over sodium sulfate and the ether is then evaporated. The yield of 2,2-dinitropropane according to this process is 121 g, that is 90.5 "/or theory. The melting point of 2,2-dinitropropane obtained is between 50 and 53 C.
An advantage of this process is that there is no significant loss of expensive silver during the process. occurs because it is not necessary to convert the precipitated silver back to crystallized silver nitrate. Instead, the precipitated silver is dissolved in an excess of HNOg and the pH is then adjusted to 4 by adding a suitable hydroxide. In this way the silver can be used again in the next batch.
The new process enables the preparation of a compound such as 2, 2-dinitropropane, 2, 2-dinitro-1-propanol and 2, 2-dinitro-1,3-propanediol in large quantities and with good yields. To some extent, all attempts to make this compound have required cumbersome experience and the final yield has usually been too low to be economical.
According to the new process, all of the above-mentioned difficulties are eliminated, and an easily practicable and rapid process is now proposed, whereby polynitro compounds can be produced on a large scale at low cost. Furthermore, the new method shows a way to produce a large number of connections that are previously accounted for only cold with great difficulty, such. B. the 4, 4-Dinitroheptansäurementhylester (methyl4,4-dinitroheptanoate). This connection can also be represented by starting directly from nitromethane in the manner described above.