CH417619A - Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer VerbindungenInfo
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen In dem schweizerischen Patent Nr. 393 349 wird die Herstellung von Pyrazolo-(1', 5': 3,2)-chinazolo- nen der allgemeinen Formel
EMI0001.0008
aus Hydraziden aromatischer o-Aminocarbonsäuren und ,B-Oxocarbonsäuren beschrieben.
In dieser Formel bedeuten R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebe nenfalls substituierten Arylrest, eine Carbonsäure- gruppe, eine Carbonsäureamid'gruppe oder eine Car- bonsäureestergruppe, R2 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder einen Arylrest, R, Wasser stoff oder einen; gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und Ar ein o-kondensiertes, ein- oder mehrkerniges, gegebenenfalls substituiertes aromatisches Ringsystem.
Es wurde nun gefunden, dass sich spezielle Ver bindungen dieser Klasse heterocyclischer Komponen ten, und, zwar solche der Formel
EMI0001.0048
in besonders einfacher Weise herstellen lassen, wenn man Acetonyloxazinone der Formel
EMI0001.0052
vorzugsweise in wässrigem oder organischem Reak tionsmedium, nach dem folgenden Schema mit Hydra zin oder dessen Salzen,
umsetflt
EMI0001.0058
Die Reaktion, versäuft exotherm und gelingt im allgemeinen ohne äussere Wärmezufuhr. Es empfiehlt sich jedoch, die Ansätze nach Zusammengeben der Komponenten noch :einige Zeit zu erwärmen, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen.
Nach dem neuen Verfahren werden Pyrazolo- chinazolone der Formel II besonders leicht zugänglich, da die als Ausgangsverbindungen dienenden Acetonyl- oxazinone nach der in dem .deutschen Patent Nr.
1 193 515 beschriebenen Arbeitsweise aus aremati- schen o-Amino-carbonsäuren, Diketen und einem wasserabspaltenden Mittel in glatter Reaktion herge- stellt werden können.
Die Umsetzung der Acetonyloxazinone der For mel (III) mit Hydrazin oder dessen Salze erfolgt vor zugsweise im äquimolekularen Verhältnis und in neu tralem oder schwach saurem, wässrigem, organisch wässrigem oder organischem Medium, wie in Eisessig, Dimethylformamid: oder Acetonitzril. In, den meisten:
Fällen erübrigt sich sogar die vorherige Isolierung der Acetonyloxazinone; man gelangt in einfachster Weise und mit guten Ausbeuten zu den Pynazolochinazolo- nen, indem man eine aromatische o Ammo-carbon- säure zunächst mit Diketen in die o-Acetoacetyl- aminocarbonsäure überführt,
dann zu dem Ansatz ein wasserentziehendes Mittel, z. B. Essigsäureanhydrid, gibt, wodurch die Cyclisiezung zum Oxazinon bewirkt wind, und schliesslich Hydrazins odbr ein:
Hydrazinsalz hinzufügt. Die Pyrazoloch'nazoloneder Formel 1I, die in den meisten Lösungsmittel schwer löslich sind, fallen dabei ziemlich vollständig und fast frei von Nebenprodukten aus.
Die für die Umsetzung geeigneten Oxazinone können z. B. aus Anthranüsäure, o-Amino-naphthoe- säuren oder o-Amino-anthrachinon-carbonsäure sowie deren Kernsubstitutionsprodukten hergestellt werden.
Als mögliche Substituenten seien beispielsweise ge- nannt Halogen, Nitro-, Amino-, Sulfo-, Sulfonamido-, Methyl- oder Carboxygruppen.
Aus wässrigem Reaktionsmedium werden die Pyrazolochinazolonedurch Abfiltrieren isoliert. Wurde in organischem Medium gearbeitet, so fällt man Lias Reaktionsprodukt zunächst durch Zugabe von Wasser vollständig aus, filtriert dann und isoliert. Beispiel <I>1</I> 101,
5 Teile Acetony1benzoxazinon der Formel
EMI0002.0123
werden unter gutem Rühren in ein Gemisch von 30 Teilen Hydrazinhydrat in 300 Teilen Eisessig einge tragen.
Dann wird zwei Stunden bei 45-50 C gerührt. Nach dieser Zeit wird mit 500 Teilen Wasser versetzt und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Es wird' gründ lich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 85 Teile Pyrazolochinazolon vom Zersetzungspunkt 360 C und <RTI
ID="0002.0150"> der Formel
EMI0002.0151
In gleicher Weise wir das aus 5-Chloranthranil- säure hergestellte Acetonyloxazinon (F = 199 C) und das aus 1 Naphthylamin-3-caribonsäure herge- stellte Acetonyloxazinon (F = 150 C) zu 3'-Methyl- pyrazolo-(1', 5':3,2)-6-chlorchinazolon bzw. 3'-Methyl- pyrazolo-(1',5':
3,2)-6,7-benzochinazolon umgesetzt. <I>Beispiel 2</I> Ein Gemisch aus 30 Teilen Hydrazinhydrat und 300 Teilen Wasser wird zunächst mit Salzsäure auf pH 7 gestellt. Dann werden <B>100</B> Teile Acetonylbenz- oxazinon der in Beispiel 1 .angegebenen Konstitution eingetragen. Nach Zusatz von 1-2 Teilen eines han
delsüblichen Dispergiermittels lässt man: bei Raum temperatur rühren. Dabei wird der pH-Wert des Reak tionsgemisches durch laufende Zugabe von Natrium- carbonatlösung stets bei 7 gehalten. Bleibt der pR- Wert auch ohne Zusatz von Natriumcarlbonat bei 7 bestehen, ist die Umsetzung im wesentlichen beendet.
Es wird nun noch eine halbe Stunde bei ca. 50 C abgekühlt und das Reaktionsprodukt durch Abfiltrie- ren isoliert. Man erhält nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Trocknen 80 Teile Pyrazolochinazolon vom Zersetzungspunkt 360 C und der gleichen Kon- stitution wie der des <RTI
ID="0002.0214"> Reaktionsproduktes aus Bei spiel 1. <I>Beispiel 3</I> 247 Teile Oxazinon der Zusammensetzung
EMI0002.0219
werden in ein Gemisch aus 1000 Teilen Wasser,
165 Teilen Eisessig und 55 Teilen Hydrazinhydrat ein- getragen und anschliessend unter Rühren drei Stun- den auf 60 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren isoliert, wieder holt mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man er hält 209 Teile einer gelben Verbindung der Kon- stitution
EMI0003.0001
Das Produkt schmilzt nicht bis 380 C.
In gleicher Weise wird das aus Aminoterephthal- säure erhaltene Acetonyloxazinon zum 7'-Methyl-py- razolo-(1',5':3,2)-7-canboxychinazolon (F = > 380 C) umgesetzt.
<I>Beispiel 4</I> 68,5 Teile Anthranilsäure werden in 200 Teilen Eisessig bei 70 C gelöst und bei dieser Temperatur allmählich mit 45 Teilen Diketen versetzt. Nach. be endeter Zugabe hält man noch einte Stunde auf 70 C und fügt dann auf einmal 65 Teile Essigsäureanhy- drid hinzu.
Danach wird der Ansatz fünf Stunden auf<B>75'</B> C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf<B>25'</B> C versetzt man mit der in der Kälte bereiteten Mischung aus 35 Teilen Hydrazinhydrat und 120 Teilen Eis essig.
Die Temperatur steigt schnell auf 75 C; nach einer Minute beginnt die Abscheidung des Reaktions- produktes. Man erwärmt den, dickflüssigen Kristall- brei noch eine Stunde auf dem Wasserbad und saugt dann ab, wäscht den; Rückstand:
auf der Nutsche mehrmals mit Eisessig und trocknet. Man erhält 73 g 3'-Methyl-pyrazolo-(1',5':3,2)-chinazolon; F 360 C (Zers.).
In gleicher Weise werden 4-Nitro-anthranilsäure, 5-Sulfo-anthranilsäure und 5-Sulfonamido-anthranil- säure zu 3'-Methyl-pyrazolo-(1',5':3,2)-7-nitro-china- zolon (F > 350 C, Zers.), 3' Methyl-pyrazolo-(1',5': 3,2)-6-sulfochinazolon (F > 380 C) und T-Methyl- pyrazolo-(1',5':3,2)-6-sulfonamidochinazolon (F > 380 C) umgesetzt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Ver bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man. Aceto- nyloxazinone der Formel EMI0003.0066 worin Ar einen gegebenenfalls substituierten, in dem heterocyclischen Ringsystem o-kondensierten, ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest darstellt,mit Hydrazin oder dessen Salzen zu heterocyclischen Verbindungen der Formel EMI0003.0081 umsetzt.
Applications Claiming Priority (3)
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| DEF29321A DE1120455B (de) | 1959-09-05 | 1959-09-05 | Verfahren zur Herstellung von neuen heterocyclischen Verbindungen |
| DEF30873A DE1225318B (de) | 1959-09-05 | 1960-03-30 | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen |
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Publications (1)
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| CH1176061A CH417619A (de) | 1959-09-05 | 1961-10-11 | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen |
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1961
- 1961-10-11 CH CH1176061A patent/CH417619A/de unknown
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