CH418128A - Photographische Schicht für das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

  Photographische Schicht für das     Silberfarbbleichverfahren            Gegenstand        ider    vorliegenden     Erfindung    ist eine  neue photographische     Schicht    für     Idas        Silberfarb-          bleichverfahren,    die     idadurchgekennzeichnet    ist, dass  sie mit     Azofarbstoffen    gefärbt ist, die     mindestens    eine  saure     wasserläslichmachende    Gruppe aufweisen und  der     Formel       (1)     R,-N=N-R2-A          entsprechen,

      worin     R1    einen     Naphthalinrest,    der in  1 -Stellung an die     Azogruppe    gebunden ist und in       8,Stelluig    eine     Oxygruppe    und gegebenenfalls wei  tere     Substituenten    enthält,     R2        ;einen        .cyclischen    Rest,  der     mindestens    einen     Benzolring    enthält, :

  an welchen       tdie        Azagruppe    gebunden ist, und A eine in     2-Stellung     durch das     Stickstoffatom    an     R_,    gebunden,-.       1,3,5-Triazinaminogruppe    bedeuten.  



  Als saure     wasserlöslichmaahen@de    Gruppen ent  halten die Farbstoffe zweckmässig     Carbonsäure-    und/  oder insbesondere     Sulfonsäuregruppen.    Das     Farb-          stoffmolekül    kann eine oder zweckmässig mehrere,  z. B. 2 bis 4 derartige     Gruppen        @enthalten.     



  Der Rest     R1    der     Azofarbstoffe    ist ein Naphtha  linrest. Er ist .in.     1-Stellung    an die     Azogruppe    gebun  den     und        enthält    in     8-Stellung,    also in     peri-Stellung     zur     Azogruppe,    eine     Oxygruppe;    als weitere     Substi-          tuenten    weist er .zweckmässig     mindestens        eine,    z.

   B. 1  bis 22     Sulfonsäuregruppen    und gegebenenfalls eine       A.minogruppe    auf.     Beispielsweise    kann er     neben    der       Oxygruppe    eine     in        Nachbürstellung    zur     Azogruppe          (2-Stellung,)        befindliche        Aminogruppe    und     eine        Sul-          fonsäuregruppe    oder     zwei        Sulfonsäuregruppen    ent  halten.

       Ein.        ;derartiger    Rest,     ider        gegebenenfalls    eine  primäre     Aminogruppe        enthält,        entspricht    der Formel  
EMI0001.0077     
    worin n !eine     ganze    Zahl im Wert von höchstens 2  bedeutet.  



  Der Rest     R2    ist ein     cyclischer    Rest, der     minde-          stens    einen     Benzolring,enthält,    und die     Azogruppe    ist  direkt an :diesen     Benzolring    gebunden.     Gegebenen-          falls    enthält er, abgesehen von der     1,3,5-Triazinami-          nogruppe,    noch weitere     Substituenten,    z.

   B.     nie@drig-          molekulare        Akyl-    oder     Alkoxygruppen    wie     Methyl,     Äthyl,     Methoxy,        Äthoxy        oder        Halogenatome    wie  Chlor,     Sulfons:

  äuregruppen    oder     Carbonsäureearup-          pen.       Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der For- 55  mel  
EMI0001.0103     
    worin     X1        ein    Wasserstoffatom oder eine     Sulfonsäure-          gruppe,        X2    eine     Sulfonsäure-    oder     Sulfonsäureamid-          gruppe,        R,    und A die angegebene Bedeutung haben.  



  Die     Farbstoffe    :der Formeln (1) und (3) lassen sich  nach üblichen, an sich     bekannten    Methoden herstel  len.  



  Für     tdie    Farbstoffe, deren Rest     R1    in Nachbar  stellung zur     Azogruppe        eine        Aminogruppe    enthält,           kommt    als     Herstellungsmethode    vor     allem    die     Kupp-          lung    von     geeigneten        Diazoverbdndungen    der     Benzol-          reihe    mit     2nAmino,8-oxynaphth-alinsulfonsäuren    in       saurem    Medium     in    Betracht.

       Enthalten    die     Farbstoffe     keine derartige     Aminogruppe    im Rest R,, so können  sie durch Kupplung einer     diazotierten        1-Amino-8-          oxynaphthalinsufonsäure    mit einem     Aminobenzol     und nachfolgende     Acylierung        mit    einem     Cyanursäu-          rehalogenid    erhalten werde,

   wobei     gegebenenfalls    zur       Vermeidung    von     Nebenreaktionen    (Kupplung der       Diazoverbindung        mit    sich selbst     in        7-Stellung)    der       p-Toluolsulfonsäureester    der     Diazoverbndüng    und       zur    Erleichterung der Kupplung     !die        c)

  -Meth@ansul-          fonsäune    der     Azokomponente    eingesetzt und die       hilfsweise        eingeführten    Reste     nach    der Kupplung  wieder     abgespalten    werden.  



  So lassen     sich,die    Farbstoffe der Formel (1), wel  che im Rest     R,,    in     2-Stellung    eine     Aminogruppe        ent-          halten.,    durch     Kupplung        diazotierter        Nitroaminoben-          zole    mit     2-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure,    Re  duktion der Nitrogruppe und     Acylierung    der so  entstandenen     Aminognuppe    herstellen,

       rund    die     Farb-          stoffe    der     Formel    (1), welche     im    Rest     R1    keine Ami  nogruppe aufweisen, können     durch    Kupplung     diazo-          tierter        1-Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren    mit       Aminobenzolen    und     nachfolgende        Acylierung    erhal  ten     wenden.     



  Als     Beispiele    für     Diazo-        und,        Azokomponenten,     welche sich für die     Herstellung    der     Farbstoffe    nach  den obigen     Methoden,    eignen,     seien        folgende    Verbin  dungen     erwähnt:     1.     Nitrogruppenhaltige        Diazokomponenten    der       Benzolreihe,    die den Rest     R2    .ergeben:

    4- oder     5-Nitro-2-amino-l-oxyb.enzol,          4,Methyl-5mtro-2-#am,ino-l-oxybenzol,          4-Nitro-2"amino-l-oxybenzol-6,sulfonsäure,          1,Amino-2-methoxy-4-nitrabenzol,          1,Amino-2-methoxy-4-nntro,6-chlorbenzol,          1-Amino-2-,methoxy-4nitrobenzol-5-sulfonsäure,     1     Amsno-2-Immethoxy4-nitro-5-carbonsäure,          1-Amino-2,        5-idimethoxy-4-,nitrobenzol.     



  2.     Ammooxynaphthalinsulfonsäuren,    die - z. B.  mit     Diazoverbindungen    der unter 1. angeführten  Amme gekuppelt -,den, Rest     R1    ergeben:  2     Ammo-8-oxynaphthahn,6-sulfonsäure,          2,Ainino-8-oxynaphth,alin-6-s.lfonsäureamid,          2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure-,ss-oxy-          äthylamid.     



  3. 1     Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäuren,    die     als          Diazokomponenten        verwendet,        Aden    Rest     R1    ergeben:       1,Amino-$-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,          1-Amino-8-oxynaphthalin-2,4-@disulfonsäure,          1-Amino-8-oxynaphthalin-,3,6-,di &  & ulfonsäure,     1     A.mino-8-oxynaphthalin-4,6-.das,ulfonsäure.     



  4. In     p-.Stellung    zur     Aminogruppe        kuppelnde          Amine    der     Benzolreihe,    die - z. B. mit den     D:iazo-          verbindungen    der unter     3,.        angeführten        Aminooxy-          naphthalinsulfonsäuren        :gekuppelt    -     den    Rest     R2     ergeben:

         Aminobenzol,            1,Amino-2-    oder     -3methylbenzol,          1-Amino-2,5,dimethylbenzol,          1-Amino-2-    oder -3     methoxybenzol,          1,Amino-2,5-dimethoxybenzol,          1-Amino-2,5,diäthoxybenzol,          l,Amino-2-methoxy-5-methylbenzol.          .Erfindungsgemäss    sollen nun die Farbstoffe der       Formel    (1)

       angewendet    werden zur     Herstellung    von       gefärbten    photographischen Schichten für das     Silber-          farbbleichverfahren,    insbesondere     Schichten,    aus Ge  latine sowie anderen in der     photographischen    Tech  nik verwendeten Kolloiden, und     insbesondere    als  Farbstoffe für     Pupurbilder    in     einem        farbphotographi     sehen Aufnahme- und     Wiedergabematerial,    z. B.

    einem     Farbnegativmaterial,    das sich zur Herstellung  von     Farbdiapositiven,        Durchsichts-    und     Aufsichtsbil-          dem    eignet. Beispielsweise     wind    der mit     einem    sol  chem     Farbstoff    angefärbte     Schichtbildner    mit einer       Silberhalogenidemulsion        vermischt,    das     Silberhaloge-          nid    in geeigneter Weise auf einen erwünschten     Spek-          tralbereich    sensibilisiert und z.

   B. als Teil eines  Zweifarben- oder     Dreifarbensystems    verwendet. Man       kann    auch     eine    ungefärbte     Silberhalogenidschicht     ,erst nach der Belichtung und Entwicklung einfärben  und darauf den     Farbbleichprozess.        folgen    lassen. Das  durch den     Silberfarbbleichprozess        gewonnene    Farb  bild     kann        auch    für einen     übertragungsprozess    oder  für     einen        Absaugeprozess        verwendet    werden.  



  Als     Farbbleichbäder    .eignen sich     die    meisten der  bekannten     neutralen    oder sauren, insbesondere die  stark     sauren    Bleichbäder, die ein     Silberlösungsmittel,     wie     Thioharnstoff,        Harnstoff,        Semicarbazide,    enthal  ten neben     Alkalihalogeniden,    wie Natrium= oder       Kaliumchlorid,        bromid    oder     jo,

  did        oder    auch       Ammoniumhalogenide.    Weiterhin wirken die in den       Farbbleichbädern    für     die        Azofarbstoffe        bekannten     Katalysatoren meist ebenfalls     beschleunigend    auf den       Farbbleichprozess.     



  Es hat     sich    gezeigt, dass     silberreiche    Schichten     zu          ausgezeichnet    flachen     Gradationen    der     Farbbilder     führen. Das nicht     zum        Farbbleichprozes.s    benötigte       Photobildsilber        wird    in bekannter Weise durch ein  oxydierendes Bad in Gegenwart von     Alkalihalogeni-          ,den,    z.

   B.     durch        Kaliumferricyanid    und     Kaliumbro-          mid    oder durch ein saures Bad, welches Kupfersulfat  und     Natriumchlorid        enthält,    in Halogensilber überge  führt.     Schliesslich        wird    in bekannter     Weise    mit     einem          Natriumthiosulfatbad    fixiert, gewaschen und getrock  net.  



       :Die    mit den Farbstoffen d er Formel (1)     erzeugten     photographischen     Bilder    zeichnen     sich    durch sehr       gute        Lichtechtheit    aus., und diese wird auch nicht  oder nur wenig beeinträchtigt durch     diffusionshin     RTI ID="0002.0225" WI="11" HE="4" LX="1131" LY="2425">  dernde    Stoffe, wie     Guanidin,        Biguanide,        Triphenyl-          guanidin,    in der     Farbschicht    selbst     oder    in angren  zenden     Schichten.     



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Prozente       Gewichtsprozente,        rund    die     Temperaturen    sind in     Cel-          siusgraden    angegeben.

        <I>Beispiel</I>  Man löst 3 bis 5 g     des    Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0002     
    in 600 ccm Wasser (dieser an sich     bekannte    Farbstoff  wird hergestellt durch Kupplung     d@iazotrierter        1-Ami-          no-4-nitro-benzol-2-(N-phenyl-äthyl-sulfonamid)    mit       2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure    in     saurem          Medium,

      Reduktion     des        Nitro-monoazofarbstoffes     zum     Amino@azofarbstoff    und     Verknüpfung    an der       Aminogruppe    mit     2-chlor-4,6-(p-aminosulfonsäure)-          1,3,5-triazin.    Die Lösung gibt man zu 1000 g einer       grünsensibilisierten        Bromsilb:ergelatineemuls:

  ion,    die  25 bis 35 g Silber enthält, und fügt einen der     genarm-          ben        diffusionshindernden    Stoffe hinzu.     Die    Farbstoff  menge     und    die     Bromsilbermenge    werden innerhalb  der     gemannten    Werte kleiner oder grösser gewählt, je  nachdem, ob     ,man    Aufsichtsbilder oder     DurchsIchts-          bilder        herstellen    will und wie man die     Schichtdicke     wählt.  



  Die gefärbte     Bromsilbergelatineemulsion    wird als  Teileines     Dreischichtenmaterials    auf die vorgesehene  Unterlage, :also Papier oder .einen     Film,    vergossen.  Nachdem Trocknen und Belichten wird das negative       Silberbild    mit     .einer    Lösung entwickelt, die im     Liter     Wasser 1 g     Methyl-p-aminophenol,    3 g     Hydrochinon,     25 g     Natrumsulfit,        40:g        Natriumcarbonat    und 1 g       Kaliumbromid    gelöst enthält.

   Die     Entwicklungsdauer     beträgt 5 bis 7 Minuten. Darnach wird     das    Material  1 Minute gewässert     und    dann 5     Minuten    fixiert in  einem Bad, das im Liter Wasser 200 g     Natriumthio-          sulfat    und 25 g     Kaliummetahisulfit    gelöst enthält.  Nach 5 Minuten Fixierbad wird wiederum 5 bis  7 Minuten gewässert und darnach 5 Minuten in einer  4      /oigen    wässerigen     Formaldehydlösung    die Gelatine  gehärtet.

   Nun wird wiederum 5 Minuten gewässert  :und     dann        Idas    Material 20 Minuten im     Silberfarb-          bleichbad    behandelt. Dieses enthält im Liter Wasser       ,gelöst    50 bis     100g        Kaliumb:romid,    30 bis<B>60g</B>     Thio-          harnstoff,    40 bis 80 ccm 37     o/oige    Salzsäure und als  katalytisch wirkende Substanz 1 ccm einer 1     o/oigen     Lösung von     Ammo-oxyphenazin.    Hierauf wird  5 Minuten gewässert.

   Das nicht verbrauchte Bildsil  ber wird durch ein Bad, das im Liter Wasser 60 g  Kupfersulfat,     80.g        Kaliumbromid    und 30 ccm  37     o/oige        Salzsäure        enthält,    in     Silberbromld    verwan  delt, das nun nach .dem Wässern während etwa  5     Minuten    in einem     Fixierbad    herausgelöst wird, wel  ches 200g     Natriumthiosulfat    im Liter Wasser gelöst    enthält.

       Schliesslich    wird nochmals 5 Minuten gewäs  sert und     getrocknet.    Man erhält ein Umkehrbild in  rennen     Purpurtönen    von sehr hoher Lichtechtheit.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Photographische Schicht für das Silberfarbbleich- verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie .mit Azo- farbstoffen gefärbt ist, ;

   die mindestens eine saure was serlöslichmachende Gruppe aufweisen und der For mel R,-N=N-R2-A entsprechen, worin R1 einen Naphthalinrest, der in 1-Stellung an die Azogruppe gebunden ist und in 8-Stellung eine Oxygruppe und gegebenenfalls wei tere Substituentenenthält. R2 einen cyclischen Rest,

   der mindestens einen Benzolrin:g enthält, an welchen die Azogruppe gebunden ist, :und A eine in 2-Stellung durch das Stickstoffatom an R2 gebundene 1,3,5-Triazinaminogruppe bedeuten. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Photographische Schicht nach Patentanspruch., dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Farbstoffen d ier Formel EMI0003.0110 gefärbt ist, worin X1 ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, X2 :eine Sulfonsäure- oder Sul- fonsäureamidgruppe, R2 :

   einen cyclischen Rest, der mindestens einen Benzolring enthält, an welchen die Azogruppe gebunden ist, und A eine in 2-Stellung durch das Stickstoffatom an R2 gebundene 1,3,5-Triazinaminogruppe bedeuten. 2. Photographische Schicht nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Farb stoff der Formel EMI0004.0001 gefärbt ist.