CH418321A

CH418321A - Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1

Info

Publication number: CH418321A
Application number: CH871563A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Meyer; Wolfgang Dr Roesener; Erhard Dr Siggel; Helmut Dr Maegerlein
Original assignee: Glanzstoff Ag
Priority date: 1962-07-27
Filing date: 1963-07-12
Publication date: 1966-08-15
Also published as: DE1643172B1; BE634937A; US3278634A; AT246110B; GB979877A; NL295883A

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-1
Es ist bekannt, Hexene durch Dimerisierung von Propylen herzustellen. Durch Auswahl geeigneter Katalysatoren gelingt e. s, neben, gerin, gen Mengem vo. n n-Hexen-Isomeren, 2 Methylpenten-l und 4-Methyl penten-2 eine hohe Ausbeute an 4-Methylpenten-l zu erzielen. Die besten Ergebnisse liefert in dieser Beziehun ein Verfahren, nach welchem die Dimeri sierung von Propylen in Gegenwart eines Alkalime- tallkatalysators bei etwa 40 bis 200 C durchgeführt wird. Die Alkalimetalle kommen dabei in geschmolzenem Zustand oder auf Trägersubstanzen niedergeschlagen zur Anwendung.

Den besten Umsatz mit gleichzeitig höchster Ausbeute an 4-Methylpenten-1 erzielt man mit Kalium. Während alle anderen Alkalimetalle, wenn sie entsprechend dem bekannten Verfahren verwendet werden, undliskutabel geringe Umsätze liefern.

Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von 4-Methyl-penten-1 durch Dimerisierung von Propylen in einem inerten Kohlenwasserstoff eine erhebliche Verbesserung erzielen und insbesondere die Ausbeute steigern kann, wenn man erfindungsge- mäss bei der Reaktion als Katalysator metallisches Lithium verwendet, das durch Ummetallierung einer organischen Lithium-Verbindung Li-R, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Aryloder Cycloalkylrest steht, mit einem anderen Alkalimetall hergestellt wird.

Besonders vorteilhaft verläuft das Verfahren, wenn man das bei der Ummetallierung der organischen Lithium-Verbindung mit einem anderen Alkalimetall entstehende Gemisch von feinstverteiltem metallischem Lithium und der gebildeten organischen Verbindung des anderen Alkalimetalls als Katalysator verwendet.

Die Dimerisierung des Propylens kann in inerten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 100-250 C, insbesondere bei 160-180 C, durchgeführt werden. Man kann vorzugsweise inerte Koh lenwasserstoffe verwenden, die bei der Dimerisie- rungstemperatur noch nicht sieden, z. B. Benzinfraktionen mit Siedebereichen von, 180-220 C. Auch niedriger siedernde inerte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Heptan sind brauchbar, doch ist bei diesen Lösungsmitteln die Ausbeute pro Zeiteinheit geringer, da man mit einer niedrigeren Konzentration des Propylens im Reaktionsraum arbeiten muss.

Die Verwendung höher siedender Kohlenwasserstoffe empfiehlt sich ausserdem, weil die Abtrennung der Dimerisierungsprodukte aus der Reaktionsmischung umso einfacher ist, je grösser der Unterschied der Siedetemperaturen der Lösungsmittel einerseits und der Dimerisierungsprodukte andererseits ist.

Zur Herstellung des erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysators kann man zweckmässig in der Art verfahren, dass man ein Alkalimetall, z. B.

Kalium, in dem inerten Kohlenwasserstoff aufschmilzt und die Metall-Dispersion sodann unter in tensivem Rühren abkühlen lässt. Das Metall wird auf diese Weise in sehr feinteiliger Form ausgefällt. Anschliessend kann man die Lösung einer organischen Lithiumverbindung, z. B. von Lithiumbutyl, in dem gleichen Kohlenwasserstoff zusetzen, wobei eine Ummetallierung g entsprechend der Gleichung
EMI1.1
erfolgt. Die derart gebildete Katalysatormischung enthält metallisches Lithium in besonders feiner und aktiver Verteilung, die keinesfalls erreicht werden kann, wenn man-entsprechend dem bekannten Verfahren-das Alkalimetall in geschmolzenem Zustand verwendet.

Auch auf Trägersubstanzen niedergeschlagene Alkalimetalle haben für die Dimerisierungsreaktion keinen annähernd so hohen Aktivitäts- grad.

Zur Durchführung der Dimerisierung kann die entsprechend der oben beschriebenen Ummetallie- rung gewonnene Dispersion von metallischem Lithium und organischer Alkali-Verbindung in Kohlenwasserstoff direkt verwendet werden. Der Katalysator ist jedoch auch noch sehr aktiv, wenn die organische Alkaliverbindung vorher abgetrennt wird.

Die Dimerisierung verläuft am günstigsten, wenn der feinteilige, hochaktive Zustand des Lithiums erhalten bleibt, d. h. wenn die Bedingungen so gewählt werden, dass das Lithium nicht schmilzt. Andere Alkalimetalle lassen sich nicht mit gleichem Erfolg für die Dimerisierung verwenden, da unterhalb ihrer Schmelzpunkte die Dimerisierungsgeschwindigkeit zu gering ist.

Aus der nachfolgenden Zusammenstellung sind die Umsätze bei der Dimerisierung, sowie die Ausbeuten an 4-Methylpenten-1 (4-MP-1) bei der Verwendung von Alkalimetallen, entsprechend dem be kannten Verfahren (siehe Nr. 1-5), und die Werte bei der Verwendung von. Beispielen des erfindungs- gemässen Verfahrens zu entnehmen. Nr. 6 gilt für die Verwendung einer Mischung von Lithium und Kaliumbutyl, bei Nr. 7 ist das Kaliumbutyl vor Beginn der Dimerisierung entfernt worden.

Versuch 8 zeigt, dass bei Verwendung von Kaliumbutyl praktisch keine Verbesserung gegenüber dem bekannten Verfahren zu erzielen ist und beweist, dass die überraschend hohen Umsätze und Ausbeuten an 4-Methyl penten-l offensichtlich auf die feine Verteilung des metallischen Lithiums zurückzuführen sind.

Katalysator g Hexene zozo 4-MP-1 g Kat. X Std bezogen auf Gesamt- hexene
1) Li 0, 2 78
2) Na 0, 05 26
3) K 0, 87 78
4) Rb 0, 25 63
5) Cs 0, 1 35
6) Li (aus Li-Butyl+K) 27, 8 86, 2 7) Li (K-Butyl entfernt) 20, 6 89, 6
8) K-Butyl 0, 62 58
Das erfindungsgemiisse Verfahren lässt sich mit ausgezeichnetem Erfolg auch kontinuierlich durchführen, und zwar z. B. derart, dass man in eine im Reaktionsgefäss vorgelegte Dispersion des Katalysators Propylen einleitet und sodann die Dimerisierung durch Erhitzen bewirkt.

Nach etwa 1 Stunde, wenn ein Umsatz von ungefähr 15"/o erreicht ist, kann laufend Reaktionsmischung, die aus Kohlenwasserstoff, Hexen-Isomeren, nicht umgesetztem Propylen und Katalysator besteht, abgezogen werden. Aus dieser Reaktionsmischung können die Hexen-Isomeren und Propylen abgetrennt und der dem Katalysator enthaltende inerte Kohlenwasserstoff in den Reaktionsraum zurückgeleitet werdeni.

Propylen und Dimerisierungs- produkt können ! destilliert und das gasförmige Propy len ebenfalls in das Reaktionsgefäss zurückgeführt werden, während sich das bei 53, 9 (siedende 4-Me thylpenten-1) leicht durch Destillation von den höher siedenden Hexen-Isomeren abtrennen lässt.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens im einzelnen erläu- tert.

Beispiel 1
20, 2 g Kaliummetall werden in, 1 Liter eines hochsiedenden Dieselöls (180-220 C) in einem 4-Literkolben unter Stickstoff aufgeschmolzen. Unter intensivem Rühren wird der Kolbeninhalt abgekühlt und das Kalium dadurch fein verteilt. Nach Errei chen von Zimmertemperatur wird eine Lösung von 33, 1 g Lithiumbutyl in 1 Liter des genannten Diesel öls unter Rühren zugetropft. Danach wird das Rühren zur Beendigung der Ummetallierung noch 5 Stunden fortgesetzt. Die fertige Katalysatormischung wird in einen 20 Liter-Edelstahlautoklaven mit Hubrührung gefüllt. Der Autoklav wird nach Zugabe von weiteren 2 Litern Dieselöl und 6, 5 kg Propylen auf 180 C erhitzt.

Der Druck im Autoklaven fällt innerhalb 10 Stunden von anfänglich 200 auf 180 atm. Der Autoklav wird abgekühlt, das nicht umgesetzte Propylen entspannt. Die Kataly satormischung wird durch Zugabe von 200 ml Athanol zersetzt. Der Autoklav wird entleert. Aus dem Reaktionsgemisch werden 970 g Dimerisierungsprodukt durch Destillation gewonnen, das zu 86, 2 ouzo aus 4-Methylpenten-l besteht.

Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 33, 1 g Lithiumbutyl mit 14, 5 g metallischem Natrium umgeJ setzt. Die Dimerisierung wird nach Zugabe von 2 Litern Dieselöl mit 6, 6 kg Propylen, bei 180 C durchgeführt. Der Propylendruck fällt innerhalb von 10 Stunden von 207 auf 185 atm. ab. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt 835 g Hexene mit 85, 9 /o 4-Methylpenten-l.

Beispiel 3
Die Katalysatormischung wird entsprechend Bei- spiel 1 dargestellt und in eine Schlämmapparatur überführt. Darin wird das spezifisch leichtere Lithium von Kaliumbutyl durch Abschlämmen getrennt.

Das so gewonnene Lithium wird nach Beispiel 1 mit weiteren 2 Litern Dieselöl un, mit 6, 4 kg Propylen in den Autoklaven eingeführt. Während der 10-stündigen Reaktionsdauer fällt der Propylendruck im Autoklaven von 195 auf 178 atm. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt 720 g Hexen Isomere, die 89, 6 /o 4-Methylpenten-l enthalten.

Vergleichsversuch (nicht erfindungsgemäss, Li thium in feiner Verteilung, jedoch nicht durch Ummetallierung hergestellt).

30 g metallisches Lithium werden entsprechend den Angaben des Beispiels 1 in Dieselöl aufge schmolzen und unter Rühren abgekühlt, so dass eine Dispersion von feinteiligem festem Lithium anfällt. Diese wird als Katalysator zusammen mit 3 Liter Dieselöl und 6, 1 kg Propylen im 20 Liter-Hubrühr- autoklaven eingesetzt. Der Druck fällt während 10 Stunden von 189 auf 186 atm. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt 55 g Hexene mit 78 /o 4 iMethylpenten-1.

Vergleichsversuch (nicht erfindungsgemäss, Kaliumbutyl).

42, 6 g Kalium werden wie in Beispiel 1 beschrie- ben in 1 Liter Dieselöl suspendiert. Zu dieser Suspension werden unter Rühren in inerter Atmo sphäre 51 g Butylchlorid zugetropft, wobei die Temperatur unter 10 C gehalten wird. Darauf wird noch 3 Stunden gerührt. Die gebildete kaliumorganische Verbindung wird mit weiteren 3 Litern Dieselöl in den Autoklaven gefüllt und 6, 3 kg Propylen aufgedrückt. Während der 10-stündigen Reaktion bei 180 C fällt der Propylendruck von 192 auf 185 atm.

Es werden 324 g Hexene isoliert, die 58, 4 ouzo 4-Me thylpenten-l enthalten.

Beispiel 4
33, 1 g Lithiumbutyl werden wie in Beispiel 3 beschrieben mit 20, 2 g Kalium umgesetzt und das gebildete metallische Lithium von Kaliumbutyl abgetrennt. Die Lithiumsuspension wird zusammen mit 4 Liter Dieselöl in einen zu einer kontinuierlich arbeitenden Anlage gehörenden 10-Liter-Riihrautoklaven gefüllt. Der Autoklav wird auf 180 C erhitzt und Propylen bis zu einem Druck von 50 atm. aufgedrückt. Sodann wird ca. die Hälfte des Autoklaveninhaltes über eine Entspannungseinirichtung und einen Kühler, der das Produkt auf 100 C abkühlt, in eine Entgasungszelle entspannt. Danach wird der Propylendruck im Autoklaven auf 200 atm erhöht. Dieser Druck wird während der Reaktion konstant gehalten.

Nach etwa 1 Stunde wird über die Entspannungseinrichtung kontinuierlich 1 Liter Reaktionsgemisch/Std. in die Entgasungszelle entspannt. Hier werden Propylen und Hexene von der Katalysatoraufschlämmung getrennt. Die Katalysatoraufschlämmung wird kontinuierlich über Pumpen in den Autoklaven zurückgefördert. Die Förderung wird so eingestellt, dass eine Hälfte der Katalysatoraufschlämmung im Autoklaven und die zweite Hälfte im Umlauf ist. Propylen und Dimeres gelangen über einen Kühler in einen Kolonneneulauf. Das Propylen wird gasförmig über einen Gasometer von einem Kompressor angesaugt und in den Autoklaven zurückgepumpt.

Die Hexane werden im Kühler verflüssigt und fliessen aus dem Kolonnenzulauf in eine kontinuierlich betriebene Destillationsanlage, in der das 4-Methylpenten-l von den übrigen, höher siedenden isomeren Hexenen getrennt wird. Die Hexenausbeute liegt bei 40 g/Std., der 4-Methyl-penten-l-Gehlalt bei 90-91 /o.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 4-Methylpenten-l durch Dimerisierung von Propylen in einem inerten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Alkalimetall Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator metallisches Lithium verwendet wird, das durch Ummetallierung einer organischen Lithium Verbindung Li-R, worin R für einen Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, einen Aryl-oder Cycloalkylrest steht, mit einem anderen Alkalimetall hergestellt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Ummetallierung der organischen Lithium-Verbindung mit einem anderen Alkalimetall entstehende Gemisch von feinstverteiltem metallischem Lithium und der gebildeten organischen Verbindung des anderen Alkalimetalls als Katalysator verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Dimerisierung in inerten Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird, die unter den Bedingungen der Dimerisierung nicht sieden.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ! die Dimerisierung kontinuierlich durchgeführt wird, derart, dass man in eine Dispersion des Katalysators in einem inerten Kohlenwasserstoff laufend Propylen einleitet, das Reaktionsgemisch erhitzt, die aus dem Kohlenwasserstoff, Hexen Isomeren, nicht umgesetztem Propylen und Katalysator bestehende Mischung laufend abzieht, die Katalysator-KohlenwasserstoffnDispersion von Propylen und Hexen-Isomeren trennt und in den Reaktionsraum zurückleitet, Propylen von den Hexen Isomeren abdestilliert und ebenfalls in den Reak tionsraum zurückführt und aus den Hexen-Isomeren das 4-Methylpenten-l durch Destillation abtrennt.