Procédé pour déposer des revêtements métalliques dans des trous, tubes, fentes, fissures et cavités analogues La présente invention se rapporte à un procédé pour déposer des revêtements métalliques dans des trous, des tubes, des fentes, fissures, cavités et-sur- faces analogues en creux difficilement accessibles, par décomposition thermique de composés vaporisés de métaux dans des conditions de variations répétées de pression.
Pendant longtemps, il était difficile et fréquem ment même impossible d'assurer un dépôt électrique uniforme de métaux dans des trous, tubes, fissures, cavités et autres endroits peu accessibles similaires. Il est également difficile d'effectuer de telles opéra tions par d'autres procédés de revêtements métalli ques, par exemple par dispersion à la flamme ou à l'arc électrique, ou par métallisation sous vide. Le placage par immersion ou réduction chimique a été employé pour déposer des métaux à l'intérieur d'ob jets tubulaires, mais ce procédé est d'application limi tée quant au choix des métaux qui peuvent être dépo sés.
En outre, la vitesse du placage est faible et les caractéristiques du dépôt sont mauvaises.
Un exemple de l'imperfection de la technique actuelle de placage est l'incapacité d'obtenir des dépôts métalliques satisfaisants dans des trous bor gnes ou des fissures. Les procédés d'électroplacage ne peuvent réussir cette opération qu'en disposant une électrode dans les cavités de ce genre, et ceci devient impossible lorsque les ouvertures sont étroi tes ; de plus, ce procédé est peu pratique et peu économique.
Les procédés par immersion ou réduc tion chimique ont aussi été employés pour revêtir des trous ou des cavités, mais ces procédés tels qu'ils sont appliqués couramment nécessitent une circulation de la solution de placage à travers les trous ou fissures à revêtir, ce qui est difficile à réaliser, spécialement lorsque le trou ou la cavité sont de très petite dimen sion. De surcroît, en employant les procédés de pla cage métallique par réduction chimique, on a remar qué que le dépôt métallique est généralement trop fragile.
On a également observé au cours d'essais que les dépôts de métal obtenus sous vide par pulvérisa tion sont peu appropriés du fait du manque d'homo généité du dépôt métallique produit et de l'imprati- cabilité du procédé lorsqu'il s'agit de déposer le métal dans des trous ou des crevasses de petites dimensions.
Suivant le présent procédé, on a découvert de manière inattendue que des trous, crevasses, fissures et cavités de petites dimensions peuvent être aisément revêtues de métal en utilisant des composés métalli ques de placage vaporisables et décomposables par la chaleur tels qu'on les utilise communément dans les procédés dits de placage gazeux, mais dans des conditions de gaz pulsant ou de pression variable.
En employant selon la présente invention des vapeurs pulsantes de métal de placage, le métal se dépose sur toutes les parois du trou ou de la cavité. Si l'on utilise en revanche des procédés de placage gazeux non pulsant, comme dans la pratique classi que de placage gazeux, on n'obtient pas ces résul tats de placage amélioré. Le procédé suivant la pré sente invention permet par conséquent de déposer des revêtements de métal sur des surfaces pour ainsi dire inaccessibles en employant le procédé de placage gazeux modifié tel que décrit.
Les ondulations de pression de gaz pulsé ou ondes de compression peuvent être obtenues dans la chambre de placage gazeux de n'importe quelle ma nière appropriée, par exemple en produisant de façon répétée et alternativement un vide ou une atmosphère raréfiée dans la chambre de placage et en remplissant en même temps la chambre de vapeurs du composé m'tallifère décomposable par -la chaleur en présence ou en absence d'un gaz inerte ou d'autres vapeurs ou gaz.
La pulsation du gaz de placage peut être aussi obtenue en fermant et ouvrant périodiquement l'ad mission du gaz de placage dans la chambre de pla cage ou sur la surface à plaquer. Ce procédé poormet d'accumuler la pression voulue du gaz derrière la valve d'admission et de faire affluer le gaz de placage lors de l'ouverture de la valve dans la chambre ou sur la surface à plaquer, créant ainsi la pulsation désirée. On peut aussi, si on le désire,. utiliser des parois mobiles ou des diaphragmes, ainsi que des ondes sonores pour produire les pulsations de la pression du gaz de placage lorsqu'il est en contact avec la surface à plaquer.
Dans le dessin annexé la fig. 1 est une -vue en élévation, partiellement en coupe, d'un dispositif approprié pour exécuter le placage à gaz pulsant d'un objet allongé possédant un petit canal central le traversant d'un bout à l'autre ; la fig. 2 est une vue en coupe d'une variante de dispositif pour placage métallique à gaz pulsant dans des fissures ou crevasses borgnes ; la fig. 3 est une vue en élévation d'une valve rotative destinée à interrompre périodiquement l'ad mission, du gaz de placage dans une chambre de placage;
la fig. 4 est une variante du dispositif de la fig. 1 dans lequel on utilise deux valves commandées par solénoïde, et la fig. 5 représente une autre variante du dispo sitif dans lequel la pulsation des gaz dans la chambre de placage est soumise à des vibrations d'onde sonore pendant le placage gazeux.
En se référant plus en détail aux dessins, le dis positif représenté à la fig. 1 comprend une tige mé tallique 10 munie d'un canal central 11 de: faible diamètre s'étendant sur toute la longueur de la tige; d'un orifice d'entrée 14 à un orifice de sortie 15. L'orifice d'entrée 14 est relié à un conduit 17 muni d'un raccord 18 hermétiquement scellé audit orifice ; le conduit 17 est relié à une source de vapeur de nickel carbonyle sous pression.
Une valve 20 com mandée par un solénoïde règle le passage du gaz car bonyle qui traverse le canal 11 provenant de la source par le tube 21 et le conduit 17. Un conduit d7aspira- lion 23 est relié à l'orifice de sortie 15. Les gaz de rebut sont de préférence conduits à un condensateur, non représenté, et les parties réutilisables sont remi ses dans le circuit à la source ou au générateur de carbonyle métallique et renvoyées dans le dispositif de placage gazeux.
Un enroulement électrique chauffant 25 est utilisé pour amener la tige 10 à une température suffisam- ment élevée pour que les parois du canal central 11 soient à environ 2030 C de façon à décomposer par la chaleur le nickel carbonyle dans ledit canal.
Pour provoquer la pulsation de pression du gaa carbonyle de placage, la valve 20 commandée par soléno_de est -alternativement ouverte et fermée de façon répétée par une minuterie électrique 27 com mandée par un moteur ; l'ouverture et la fermeture rapide de la valve provoque des pulsations du gaz carbonyle de placage dans le canal 11, de sorte qu'il se dépose sur la paroi de ce canal un revêtement uniforme de métal d'un bout à l'autre dudit canal.
En lieu et place d'une valve commandée par solénoïde, on peut utiliser une valve rotative 29 telle que celle représentée à la fig. 3.
Le dispositif de placage au gaz pulsé représenté à la fig. 2, comprend une chambre de placage rec tangulaire modifiée 32 dont les parois latérales 34 et 35 sont hermétiquement scellées en 36 et 37 à une pièce de fonte 40, de façon que la crevasse ou fissure 42 soit enfermée dans la chambre. Le gaz métallique de placage provenant d'une source sous pression et traversant la valve pulsante 44, pénètre dans la cham bre de placage par le conduit d'admission 45 comme indiqué par la flèche 46 et est pulsé dans la. fissure 42 où le gaz métallifère se décompose et dépose son métal sur toutes les parois de la fissure. Le gaz de rebut est dcchargé de la chambre de placage par le conduit 48.
Le dispositif de placage au gaz pulsant représenté à la fig. 4 est une variante de celui de la fig. 1. Cette variante comprend une chambre de placage au gaz 50 munie d'un orifice d'entrée 52 et d'un orifice de sor tie 54 à travers lesquels les vapeurs de gaz de placage pulsant sont admises dans la chambre de placage et les gaz de rebut en sont éliminés. L'orifice d'entrée 52 est relié à une valve 56, commandée par un solé noïde qui à son tour est raccordée à une chambre d'expansion 57 chauffée, destinée à vaporiser le métal carbonyle provenant d'une source sous pression comme indiqué par la flèche dans la fig. 4.
Un en roulement électrique chauffant 58 entoure la cham bre d'expansion 57 ; le chauffage est conduit de sorte que la température dans la chambre d'expansion soit inférieure à la température de décomposition du gaz métallifère. Lorsqu'on utilise un carbonyle métallique, la température dans cette chambre doit être, juste suffisante pour- vaporiser ledit carbonyle.
Une seconde valve 60 commandée par un solé noïde est raccordée à l'orifice de sortie 54 de la chambre de placage pour régler le débit du gaz de rebut sortant de la chambre de placage: Les deux valves susmentionnées sont commandées électrique ment par un mécanisme de minuterie à moteur élec trique 62. La conduite d'échappement 63 est raccor dée à une pompe à vide. Un modèle 65 en plâtre de Paris dont la surface à reproduire 66 est revêtue d'une couche de graphite est disposé dans la chambre de placage 50. Pour chauffer ce modèle on dispose de façon adéquate une résistance électrique 67 dans le fond de la chambre de placage ; cet élément chauf fant est isolé de la chambre elle-même pour empêcher le métal de placage de s'y -déposer.
Le métal déposé par la décomposition du composé métallique gazeux à la surface du modèle 55, comme représenté en 70, forme une fidèle reproduction de cette surface 66.
Pour fournir un mélange gazeux pulsant de pla cage dans la chambre de placage pendant l'opération, ila pompe à vide et le commutateur à minuterie 62 sont actionnés de façon à faire le vide dans la cham bre dz- placage et à ouvrir et fermer de façon inter mittente les valves 56 et 60, comme décrit dans l'exemple 2. Si l'on utilise du nickel carbonyle comme gaz de placage, il se forme un dépôt pratiquement uniforme de nickel sur toute la surface exposée du modèle.
La fig. 5 représente une variante du dispositif de placage précédent dans lequel on utilise un vibreur sonique pour créer une atmosphère de gaz de placage pulsant. Dans ce dispositif, la chambre de placage 75 est munie d'un orifice d'entrée 77 et d'un orifice de sortie 78 pour introduire le gaz métallifère de placage et évacuer le gaz de rebut, comme indiqué par les flèches sur le dessin. La chambre de placage est de préférence en forme de dôme et équipée d'un vibreur sonique 80 actionné électriquement par un moteur 81.
Au cours du placage gazeux, le vibreur sonique est actionné pour créer des ondes soniques de fré quence relativement basse, par exemple de l'ordre de 10 à 40 périodes par seconde et, de préférence, de 10 à 20 périodes par seconde.
Un modèle ou gabarit 84 est disposé dans la chambre de placage 75 et est chauffé de façon appro priée par une résistance chauffante 86 disposée au-dessous du modèle. Les pulsations soniques créées pendant l'opération de placage améliorent le dépôt de métal 88 ; ce dépôt atteint une plus grande épais seur et une meilleure régularité sur tout le profil dentelé de la surface du modèle que le dépôt obtenu sans l'intervention des pulsations soniques. En utili sant un tel gaz de placage pulsé soniquement on obtient des dépôts métalliques améliorés, particuliè rement dans les creux et les angles qui sont d'ordi naire difficiles à plaquer.
Les variations de pression nécessaires pour obte nir la pulsation du gaz de placage doivent être exécu tées à une certaine vitesse ; autrement, avec un cou rant modérément régulier de vapeurs et de gaz approprié pour déposer thermiquement des revête ments métalliques, le revêtement pourrait avoir la tendance à devenir plus épais sur les premières sur faces chaudes avec lesquelles il vient en contact et à épuiser le mélange gazeux de placage en vapeurs du composé métallique.
Les surfaces touchées par le gaz métallifère ainsi épuisé présenteraient un placage beaucoup plus faible. Les exemples qui suivent indiquent comment le procédé suivant la présente invention peut être mis en couvre.
<I>Exemple 1</I> On désire déposer du nickel métallique sur les parois d'un trou passant de 1,59 mm de diamètre dans une pièce de laiton et d'une. longueur d'envi- ron 50,8 mm. A cet effet on chauffe la pièce exté rieurement à environ 2040 C, et l'on fait passer . à travers le trou un mélange de monoxyde de carbone et de nickel carbonyle à l'état de vapeur. On utilise une valve commandée par un solénoïde telle que représentée à la fig. 1 pour contrôler le passage du mélange de gaz de placage à travers le trou, le com mutateur à minuterie à commande électrique étant réglé de façon à ce que la valve reste ouverte pendant une seconde et reste ensuite fermée pendant une seconde également.
L'opération est répétée pour obte nir une pulsation du gaz de placage. On continue l'opération pendant environ 20 minutes ou jusqu'à ce que l'on obtienne un dépôt de nickel d'environ 0,005" dans le trou, avec une variation d'épaisseur de 0,001".
Au cours de l'opération de placage, lorsque la valve commandée par le solénoïde est fermée, la pression du gaz de placage augmente derrière elle 'rot lorsqu'elle s'ouvre il en sort une rapide bouffée de mélange gazeux de placage. Si on laisse la valve ouverte et le placage est continu, le dépôt de métal tend à s'accumuler à l'entrée du trou et à diminuer sensiblement à la sortie.
<I>Exemple 2</I> Dans cet exemple, une pièce de fonte présentant une fissure ou un trou borgne est soumise au gaz pulsant comme représenté à la fig. 2, et en employant une pompe à vide reliée à l'orifice de sortie. Le placage est exécuté comme décrit dans l'exemple 1, avec une valve commandée par un solénoïde reliée à l'orifice d'entrée de la chambre de placage, cette dernière enfermant hermétiquement la partie fissurée de la pièce de fonte.
Le gaz pulsant de placage pénètre dans la fis sure et le métal s'y dépose lorsqu'on chauffe la pièce tout en admettant le courant pulsant de gaz métal lifère en contact avec la surface fissurée.
<I>Exemple 3</I> Dans cet exemple, on utilise un appareil de pla cage au gaz pulsant tel que représenté à la fig. 4 pour plaquer du nickel sur un modèle moulé dont on veut reproduire la surface. Le modèle qui est formé d'un alliage de métal à bas point de fusion com prend un objet sphérique muni sur toute sa surface de petites fissures dont certaines atteignent une pro fondeur de 9,52 mm. Si l'on chauffe la surface du modèle à 204o C dans une chambre de placage équipée d'une pompe à vide, et si on expose ladite .surface chauffée à un courant pulsant de vapeur de nickel carbonyle, le nickel se dépose dans les fissures.
Si l'on opère sans pulser le courant gazeux et sim plement en chauffant le moule et en le mettant en contact avec le gaz de placage, les fissures recevront à peine un léger dépôt de nickel métallique.
L'orifice d'entrée de la chambre de placage est muni d'une valve commandée par un solénoïde qui est actionné périodiquement pour admettre de façon pulsante des vapeurs de nickel carbonyle. L'orifice de sortie de la chambre de placage est raccordé de Sfaçon appropriée à une pompe à vide par l'entre mise d'une seconde valve commandée par solénoïde. Les deux valves susmentionnées sont commandées électriquement par un commutateur rotatif à minu terie électrique.
Une chambre d'expansion chauffée est insérée dans la conduite entre la source de nickel carbonyle et la chambre de placage de façon à assurer que le nickel carbonyle soit entièrement vapo risé avant de pénétrer dans la chambre de placage gazeux ; le chauffage dans la chambre d'expansion est effectué à une température inférieure à celle à laquelle le nickel carbonyle se décompose.
Pour effectuer le placage au gaz pulsé avec l'appa reil décrit, on commence par remplir les conduites et la chambre de placage de monoxyde de carbone et l'on met en action la pompe à vide et le commu tateur à minuterie. Avec la valve d'entrée fermée et la valve de sortie ouverte, la chambre de placage se vide en 30 secondes pour y obtenir une pression de 712 mm de mercure. Pendant ce temps, la chambre d'expansion chauffée se remplit de vapeurs de nickel carbonyle.
A la fin de cette période de 30 secondes le commutateur à temps provoque l'ouver ture de la valve d'entrée et la fermeture de la valve de sortie, ce qui permet à la vapeur de nickel car bonyle de se précipiter dans la chambre de placage et de la remplir.. Après un bref intervalle de 10 ou 20 secondes, la valve d'entrée se ferme et la valve de sortie s'ouvre, et le cycle se répète de façon con tinue pendant le temps nécessaire.
Le nickel se dépose sur la surface du modèle en une épaisseur de 1,59 à 3,17 mm et l'on cons tate que le nickel s'est déposé dans les fissures en un dépôt dont l'épaisseur va en diminuant jusqu'au fond d'environ la moitié de celle du dépôt à la sur face plane exposée. En revanche, si l'on opère le placage gazeux dans les mêmes conditions mais sans pulsation du gaz de placage, l'épaisseur du métal déposé dans les fissures diminue jusqu'à zéro vers le fond.
<I>Exemple 4</I> Dans cet exemple, on désire plaquer d'aluminium la paroi intérieure d'un tube de cuivre de 304 cm de longueur ayant un diamètre extérieur de 9,52 mm et un diamètre intérieur de 6,35 mm. Pour effectuer cette opération, on lave tout d'abord le tube dans un dissolvant tel que le pétrole pour le dégraisser, on le chauffe à environ 4000 C et lorsqu'il est chaud on fait passer à l'intérieur un courant d'hydrogène pour réduire les oxydes de sa surface.
La tempéra ture du tube est ensuite abaissée à environ 260 à 315^C et le tube nettoyé et dégraissé est ensuite soumis à un courant de gaz de placage pulsant com prenant des vapeurs de triisobutyle d'aluminium. Pour l'admission d'hydrogène, on peut utiliser une valve à trois voies qui est utilisée premièrement pour admet tre le gaz hydrogène; qui est ensuite tournée pour fermer l'admission d'hydrogène et ouvrir l'admission du gaz de placage dans la chambre de placage.
Le dispositif de placage utilisé pour plaquer l'intérieur du tube de cuivre avec de l'aluminium est celui représenté à la fig. 1. La valve commandée par solénoïde est actionnée de façon continue par un commutateur à temps tel que décrit plus haut, de façon que la valve reste ouverte pendant 2 secon des et fermée pendant 5 secondes, alternativement. Le volume des gaz de placage est réglé de façon que l'augmentation de la pression dans l'intervalle de 5 secondes pendant lequel la valve est fermée, soit suffisante pour produire une bouffée de gaz qui fasse plus que remplir entièrement le tube lorsque la valve est ouverte.
La composition du gaz de pla cage la plus avantageuse peut être, en volume, de 50 % d'argon, 30 % d'isobutylène gazeux, 19,75 0/0 de vapeur de triisobutyle d'aluminium et 0;25 % d'oxygène.
Après avoir effectué le placage gazeux dans ces conditions de pulsation pendant 10 minutes, on obtient un dépôt d'aluminium à l'intérieur du tube de 0,001" d'épaisseur, l'épaisseur du dépôt ne variant que d'environ 26 % de l'entrée à la sortie du tube. <I>Exemple S</I> On plaque au gaz pulsé un bloc de céramique avec du fer en utilisant un gaz de placage pulsé à base de vapeur de carbonyle de fer.
Le corps en céramique est d'abord chauffé à une température comprise entre 2040 et 260 C, le bloc étant enfermé dans une chambre à pression vidée d'air et remplie de gaz de placage ; ce dernier comprend un mélange d'environ 10 % d'hydrogène,
65 % de bioxyde de carbone et 25 % de carbonyle de fer, en volume.
Le gaz de placage au carbonyle de fer est injecté rapidement dans la chambre de placage dans l'inter valle d'une ou deux secondes pour obtenir une pres sion de 14 kg par cm2 ; dans ces conditions de pres sion et de température, le placage en fer est assez lent pour permettre au mélange gazeux de placage de pénétrer dans les pores du corps céramique avant que le dépôt du métal commence. Après avoir fait monter la pression comme indiqué ci-dessus, on l'abaisse rapidement et on laisse reposer le bloc céra mique à la pression atmosphérique pendant 10 secon des: Le fer métallique se dépose alors dans l'intérieur du bloc céramique et dans les pores de ce dernier.
On élève ensuite de nouveau la pression à 14 kg par cm2 et l'on répète le cycle jusqu'à ce que le fer soit déposé sur tout le corps céramique.
<I>Exemple 6</I> Dans cet exemple, on soumet au placage au gaz; comme dans l'exemple 1, une masse de billes de cui vre d'environ 12.7 mm de diamètre. En employant le procédé de placage au gaz pulsé selon la présente invention, le nickel métallique est déposé entre les billes de cuivre pour les souder les unes aux autres. Si l'on effectue le placage au gaz non pulsé, presque tout le métal se dépose aux points ou près des points où le gaz de placage pénètre dans la masse de billes mais ne se distribue pas uniformément entre lesdites billes comme lorsqu'on utilise le gaz pulsé.
<I>Exemple 7</I> Dans cet exemple on effectue un épais dépôt de nickel par placage au gaz pulsé sur un modèle de plâtre de forme irrégulière. Le modèle est chauffé à 150 à 2040 C et enfermé hermétiquement dans une chambre de placage au gaz. Les gaz de placage consistent en des vapeurs de nickel carbonyle mélan gées avec de l'hélium et on les fait traverser la chp m- bre de placage après avoir soigneusement purgé r^tte dernière de l'air qu'elle contient.
Les pulsationF du gaz de placage sont obtenues en employant un Ma phragme vibrant ou un autre organe vibrant appro prié, comme celui représenté à la fig. 4, susceptible d'émettre des ondes soniques. Ces ondes consistent en des raréfactions et des condensations alternées. Les ondes pulsantes dans la chambre de placage au gaz projettent le gaz de placage autour des con tours irréguliers du modèle ; sans l'aide de ces pul sations, il se produit des stratifications et un placage irrégulier.
Par les moyens susmentionnés, on obtient un revêtement sensiblement meilleur et pratiquement uni forme du modèle, particulièrement dans les creux et les angles.
L'invention, comme exposé plus haut, concerne le placage métallique au gaz utilisant des composés métallifères décomposables par la chaleur. Par le terme de gaz de placage métallique décomposable par la chaleur, on entend un composé gazeux d'un métal qui se décompose lorsqu'on le chauffe à une température prédéterminée. Le terme de gaz de pla cage désigne un mélange gazeux contenant un com posé métallifère décomposable par la chaleur qui peut être mélangé avec d'autres gaz, par exemple des gaz réducteurs comme l'hydrogène, le monoxyde de carbone, et ou des gaz de support inertes tels que le bioxyde de carbone, l'azote, le méthane, l'hélium, l'argon, et autres gaz analogues.