CH419067A

CH419067A - Katalysator

Info

Publication number: CH419067A
Application number: CH13162A
Authority: CH
Inventors: Joseph Stefaniak Walter
Original assignee: Allied Chem
Priority date: 1961-01-06
Filing date: 1962-01-05
Publication date: 1966-08-31
Also published as: GB944494A; DE1442515A1; US3417108A

Description

Katalysator
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der Vanadiumpentoxyd enthält und fur die Dampfphasenoxydation organischer Verbindungen zu Dicarbonsäureanhydrid bestimmt ist.

Die Oxydation organischer Verbindungen zu Malein-und Phthalsäureanhydrid in der Dampfphase ist als technisches Verfahren bekannt. Als Ausgangsmaterialien fUr dieses Verfahren sind viele verschiedene Verbindungen, wie Benzol, Toluol, die Cumole, Phenol, die Kresole, o-Xylol, Naphthalin und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butene, vorgeschlagen und verwendet worden. Die derzeit hauptsächlich für die grosstechnische Durchführung solcher Verfahren verwendeten Rohmaterialien sind Benzol, Naphthalin und o-Xylol. Von den zahlreichen, fur dise technisch wichtigen Synthesen vorgeschlagenen Mischkatalysatoren sind diejenigen auf Grundlage von Vanadiumoxyd-Molybdanoxyd-Ge- mischen die verbreitetsten.

Katalysatoren, die diese Gemische enthalten, werden allgemein auf Trägern zusammen mit verschiedenen anderen Materialien, die als Aktivatoren oder Modifikatoren wirken, verwendet.

Diese Katalysatoren werden in eine geeignete Kammer, den Konverter, in dem die Umsetzung erfolgt, eingebracht. Durch den Konverter wird ein Gemisch der verdampften organischen Verbindung mit einem sauerstoffhaltigen Gas geleitet und fur kurze Zeit bei erhöhter Temperatur in innige Be rührung mit dem Katalysator gebracht. Dadurch erfolgen stark exotherme Umsetzungen, die gewöhnlich dadurch gesteuert werden, dal3 man den Konverter mit einem wirksamen Wärmeaustauschmedium, wie siedendem Quecksilber, Salzschmelzen und dergleichen umgibt.

Die bei der technischen Durchführung des Verfahrens erzielten Ausbeuten an Dicarbonsäure- anhydrid liegen allgemein weit unter den theoretischen. Beispielsweise werden bei der Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid Ausbeuten von 60 bis 85 kg Maleinsäureanhydrid je 100 kg eingesetztes Benzol erzielt. Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid werden gewöhnlich Katalysatoren verwendet, die im wesentlichen aus Vanadiumpentoxyd bestehen, während sich fur die Herstellung von Maleinsäureanhydrid Katalysatoren, die im wesentlichen aus Vanadiumpentoxyd-Molybdäntri- oxydgemischen bestehen, als besonders wirksam erwiesen haben.

Diejenigen Katalysatoren, die im wesentlichen Vanadiumpentoxyd-Molybdäntrioxyd- gemische enthalten, sind, wenn sie in dem optimalen Temperaturbereich von 450-550 C verwendet werden, nur für verhältnismässig kurze Zeit gut wirksam.

Das ist hauptsächlich auf die Abdampfung von Molybdänoxyd von dem Katalysator zurackzufuhren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neuer Katalysator fUr die genannte Dampfphasenoxydation, der hohe Ausbeuten an Dicarbonsäureanhydrid, einen wirksamen Betrieb bei niedrigeren Temperaturen und eine lange Verwendbarkeitsdauer ermöglicht.

Der Katalysator gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Modifizierungsmittel mindestens 2% Silberorthophosphat, bezogen auf das Gewicht des Vanadiumpentoxyds, enthält.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemässe Katalysator ausserdem Molybdäntrioxyd. Es wurde gefunden, dass mit Katalysatoren dieser Zusammensetzung die Oxydation unter optimalen Bedingungen bei beträchtlich gesenkten Temperaturen unter Erzielung ausgezeichneter Ausbeuten bei hoher Pro duktionskapazitat durchgefuhrt werden kann, und dal3 die Lebensdauer der Molybdän enthaltenden Katalysatoren betrachtlich grol3er ist als die der bekannten Vanadiumoxyd-Molybdänoxydkatalysatoren.

Mit Molybdän modifizierte Katalysatoren sind zwar schon vielfach fiir die Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet worden, haben jedoch, soweit bekannt, fUr die Herstellung von Phthalsäure- anhydrid technisch noch keine Verwendung gefunden. Es wurde nun gefunden, dal3 die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung nicht nur bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid, sondern auch fUr die Herstellung von Phthalsäureanhydrid wirksam sind und zu höheren Ausbeuten an dieser Verbindung aus o-Xylol und Naphthalin führen als die bisher fur dieses Verfahren verwendeten Katalysatoren. Die erzielte Verbesserung ist besonders bei Verwendung von o-Xylol bemerkenswert.

Ein besonders geeigneter Katalysator besteht aus einem geeigneten Rager, beispielsweise zusammengeschmolzenem Aluminiumoxyd oder keramisch gebundenem Siliciumcarbid, auf das ein Gemisch von etwa 60 bis 85 % Vanadium als Vanadiumpentoxyd, etwa 6 bis 25 % Molybdän als Molybdäntrioxyd, etwa 1 % Uran als Urandioxyd und eine solche Menge Silberorthophosphat, die 2 bis etwa 20% des Vanadiumpentoxyds entspricht, aufgebracht ist. Katalysatoren mit 60 bis 85 % Vanadium als V205 sind bevorzugt, jedoch sind allgemein Katalysatoren, die V205 und Moto3 im Gewichtsverhaltnis 15 : 1 bis 1 : 2 enthalten, geeignet.

Die bei der Verwendung der neuen Katalysatoren erzielbaren Ausbeuten an Malein-und Phthalsäure- anhydrid aus Benzol, Naphthalin und o-Xylol liegen in dem Bereich von 85-111 kg oder dauber je 100 kg als Ausgangsmaterial verwendete dampfförmige organische Verbindung. Im Folle von Maleinsäureanhydrid wirkt der Katalysator bei Temperaturen, die um etwa 30 C unter denen liegen, bei denen die bekannten Katalysatoren wirksam sind, und der Katalysator behält seine Wirksamkeit bei normaler Verwendung wenigstens ein Jahr.

Diese Vorteile ermöglichen eine auf mehr als 200 % erhöhte Produktion an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die Gewichtsmenge Benzol, die mit der Gewichtseinheit des verwendeten Katalysators oxydiert wird, und die Wirksamkeit erscheint noch grösser bei Zugrundelegung der erzielten Ausbeute an Maleinsäure- anhydrid.

Die Menge an Silberorthophosphat beträgt mindestens 2 %, bezogen auf das Vanadiumpentoxyd. Bei Abwesenheit eines Hilfsaktivators werden mit den geringeren Mengen an Silberorthophosphat verhält- nismässig geringe und kaum merkliche Verbesserungen erzielt, während anderseits grössere Mengen als 20 % die Eigenschaften des Katalysators nicht mehr beträchtlich verbessern und in Anbetracht der verhältnismässig hohen Kosten dieses Bestandteils nicht zu empfehlen sind. Vorzugsweise sind nur etwa 6 bis 12 o Silberortliophosphat zu verwenden, und zwar die geringeren Mengen innerhalb dieses Bereiches bei Anwesenheit eines Hilfsaktivators und eine grössere Menge bei Abwesenheit eines solchen.

Das Vanadium ist anfänglich als Vanadiumpentoxyd in dem Katalysator enthalten. Diese Verbindung kann aber während der Oxydation teilweise reduziert werden, so dal3 der aktive Vanadiumkatalysator vermutlich ein Gemisch von Vanadiumoxyden ist. Auch das Molybdäntrioxyd kann während der Oxydation reduziert werden und das Molybdän kann daher ebenfalls in der Form eines Gemisches von Molybdänoxyden vorliegen. Auch solche teilweise reduzierten Katalysatoren sind im Sinne der vorliegenden Erfindung als Vanadiumpentoxyd-Molybdän- trioxydkatalysatoren anzusehen.

Obwohl die Grundziige der Erfindung im folgenden fiir die Oxydation von Benzol, Naphthalin und o-Xylol veranschaulicht werden, können mit gleichem Vorteil auch andere aromatische Verbindungen verwendet werden.

Die Katalysatoren fUr die Oxydation aromatischer Verbindungen können zwar nicht direkt mit denjenigen fUr die Oxydation von Butenen zu Maleinsaure bzw. Maleinsäureanhydrid vertauscht werden.

In beiden Fällen werden aber V205-MoO3-Kataly- satoren verwendet und Silberorthophosphat kann den Butenkatalysator in der gleichen Weise verbessern wie den far die Oxydation von Benzol, o-Xylol und Toluol verwendeten Katalysator.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1
A. Herstellting des Katalysators
Eine Lösung von 94, 5 Teilen Vanadiumpentoxyd in 1200 Teilen destilliertem Wasser und etwa 106 Teile wässriges Ammoniak von 28 Be wurde gerührt und auf 80 bis 85 C erwärmt. In die Lösung wurde zwei Stunden lang langsam ein stetiger Strom von Schwefeldioxyd eingeleitet, um das Oxyd zu reduzieren. Dann wurden 37 Teile Ammoniummolybdat zugesetzt, und man liens die Umsetzung noch eine halbe Stunde fortschreiten. Das Gemisch wurde auf die Halte seines Volumes eingedampft und dann mit Wasser wieder auf sein urspriingliches Volumen verdünnt. Diesem Gemisch wurden 106 Teile wässriges Ammoniak von 28 Be und 15 Teile Ammonium-metavanadat zugesetzt.

In getrennten Gefässen wurden 2, 47 Teile Uranylnitrat-hexahydrat in 50 Teilen Wasser und 1, 15 Teile Ammoniummetavanadat in 75 Teilen Wasser gelöst. Die letztere Lösung wurde auf 85 C erwärmt, und die Uranylnitratlösung wurde der heissen Lösung zugesetzt.

Nach etwa 30 Minuten wurde das Gemisch der Lösungen der Hauptaufschlämmung zugesetzt. Dann wurden 5, 52 Teile Silberorthophosphat zugesetzt.

Das Gemisch wurde bei 80 bis 85 C geriihrt und 600 Teile Granalien aus zusammengeschmolzenem Aluminiumoxyd mit einer Korngrösse von 3, 327 bis 2, 362 mm wurden zugesetzt. Dann wurde das Wasser abgedampft. Die erhaltenen iiberzogenen Granalien hatten die folgende Zusammensetzung : V205 72, 6 Gew. % Moto3 22, 4 Gew. %
UO2 0, 9 Gew. %
Ag3PO4 4, 1 Gew. %
B. Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Ein aus Rohren bestehender, mit Quecksilber gekühlter Konverter iiblicher Bauart, dessen Rohre mit dem wie in A beschrieben hergestellten Katalysator beschickt waren (7, 5 cm Leerraum, 40 cm Katalysator) wurde verwendet, um die Wirksamkeit des Katalysators zu testen.

Benzol-Luft-Gemische wurden durch den Konverter geleitet, während die in Tabelle I angegebenen Bedingungen eingehalten wurden. Die austretenden Gase wurden in einen Wasserwäscher geleitet, und der Gehalt des Waschwassers an Maleinsäure wurde bestimmt. Die Ergebnisse einer Anzahl von Ansätzen von etwa 20 Stunden Dauer sind in Tabelle I zusammengeastellt.

Tabelle l Benzol Erzeugte
Luft Verh, Luft Mittere Temperatur Maleinsäure
Insgesamt verdampft Maleinsäure g/Std. Benzol des Katalysators kg je 100 kg Benzol g/Std. g g 38, 7 10 2045 53 505 895 98, 5 73, 5 1470 2120 28, 8 500 1456 99, 0 76, 5 1525 2130 27, 9 460 1450 95, 0 72, 2 1300 2145 29, 7 495 1280 98, 3 74, 5 1490 2050 27, 5 500 1487 99, 8
Beispiel 2
A. Herstellung des Katalysators.

Eine Lösung von 94, 5 Teilen Orange-Salz mit einem Gehalt von 85, 5 Teilen V2O5 in 1200 Teilen destilliertem Wasser und 106 Teile wässriges Ammoniak von 28 Be wurden verriihrt und auf 80 bis 85 C erwarmt. Schwefeldioxyd wurde vier Stunden lang in die Masse geleitet, und nach Zugabe von 37 Teilen Ammoniummolybdat wurde noch weitere 30 Minuten Schwefeldioxyd eingeleitet. Nicht umgesetztes Schwefeldioxyd wurde durch Eindampfen des Gemisches auf die Halte seines Volumes ausgetrieben, und das Gemisch wurde dann mit Wasser wieder auf sein ursprüngliches Volumen verdünnt.

Diesem Gemisch wurden 106 Teile wässriges Ammoniak von 28 Bé und 15 Teile Ammonium-metavanadat zugesetzt.

Uranylvanadat wurde hergestellt, indem 2, 47 Teile Uranylnitrat in 50 Teilen Wasser von 85 C gelöst wurden und die Lösung einer 85 C heissen Lösung von 1, 15 Teilen Ammoniummetavanadat in 75 Teilen Wasser zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde 15 Minuten stehengelassen und dann dem obigen reduzierten Gemisch zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten gerührt und dann einer Lösung von 8, 25 Teilen Silberorthophosphat und 3, 35 Teilen Silbernitrat in 45 Teilen wässrigem Ammoniak von 28 Be zugesetzt.

Das gesamte Gemisch wurde zur Herstellung eines Überzuges in einen Behalter gefiillt und in diesem auf etwa 1/3 seines Volumes eingedampft.

Dann wurden 600 Teile Pellets aus porösem, zusammengeschmolzenem Aluminiumoxyd von 0, 5 X 0, 5 cm hinzugegeben, und das Gemisch wurde zur Trockne eingedampft. Die Masse wurde langsam abgekühlt und dann gesiebt, um grobe und feine Teilchen abzutrennen.

Der Katalysator hatte etwa die folgende Zusammensetzung : V205 69, 5 Gew. % Moto3 21, 4 Gew. %
UO2 0, 94 Gew. % AgNO3 2, 39 Gew. % Ag3P04 5, 87 Gew. %
B. Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Der in Teil A hergestellte Katalysator wurde in einen Rohr-Konverter wie in Beispiel 1, Teil B, eingebracht und in der dort beschriebenen Weise wurden in diesem Konverter Benzol-Luft-Gemische oxydiert. Die Ergebnisse einer Reihe von Ansätzen von je etwa 20 Stunden Dauer sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle 11
Benzol Mittlere Temperatur Erzeugte Luft Verh. Luft Maleinsäure Insgesamt verdampft des Katalysators Maleinsäure g/Std. Benzol kg je 100 kg Benzol g g/Std, C g
180 9,0 757 84,0 422 178 99,2
191 9, 6 775 84, 5 424 202 105, 9
195 9, 8 761 78, 1 415 199 101, 9
172 8, 6 775 90, 2 410 166 96, 5 282 14, 2 768 54, 5 470 316 111, 8
294 14, 7 1185 80, 7 480 315 107, 2
390 19, 5 743 48, 2 520 417 107, 0
330 16, 5 815 49, 3 500 370 111, 8
297 14, 8 818 44, 5 505 311 105, 0
330 16, 5 822 49, 8 530 342 103, 5
327 16, 3 795 48, 7 520 350 107, 0
334 16, 6 805 48, 3 536 345 103, 3
336 16, 7 797 47, 3 536 357 106, 5
Bei in gleicher Weise,

jedoch ohne Zusatz von Silberorthophosphat durchgefiihrten Versuchen wurden die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 111
Benzol Mittlere Temperatur Erzeugte Luft Verh. Luft Maleinsäure Insgesamt verdampft des Katalysators Maleinsäure g/Std. Benzol kg je 100 kg Benzol g g/Std, C g
170 9,44 673,4 71,3 402 135,1 79,5 190 9, 50 671, 4 70, 7 415 135, 1 71, 1
213 10, 7 633, 1 59, 4 430 152, 0 71, 4
203 10, 2 672, 8 66, 3 460 170, 1 83, 8
300 15, 0 800, 0 53, 3 480 208, 0 69, 4
188 9, 4 818, 8 87, 1 424 160, 8 85, 6
Weiteren Vergleichsversuchen wurden 13, 40 Teile Silbernitrat anstelle von 8, 25 Teilen Silberorthophosphat und 3, 35 Teilen Silbernitrat zugesetzt.

13, 40 Teile Silbernitrat ertthalten die gleiche Menge Silber wie 8, 25 Teile Silberorthophosphat und 3, 35 Teile Silbernitrat.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zussmmengestellt.

Tabelle IV
Benzol Mittlere Temperatur Erzeugte Luft Verh, Luft Maleinsäure Insgesamt verdampft des Katalysators Maleinsäure g/Std. Benzol kg je 100 kg Benzol g g/Std. C g 202 10,1 670, 7 66, 4 455 170, 1 84, 2
203 10, 2 824, 4 81, 2 440 177, 3 87, 3
299 16, 6 688, 0 41, 4 540 253, 3 84, 7
338 16, 9 797, 5 47, 2 510 271, 4 80, 3
495 24, 8 1113, 9 45, 0 580 375, 8 75, 9
Beispiel 3
A. Herstellitng des Katalysators
Der Katalysator wurde hergestellt, wie in Beispiel 2 A beschrieben.

B. Herstellung von Phthalsdureanhydrid Lin aus Rohren bestehender, mit Salzschmelze gekühlter Konverter üblicher Bauart wurde mit dem Katalysator beschickt. Naphthalin-Luft-Gemische wurden durch den Konverter geleitet und Proben der austretenden Gase wurden kondensiert, um Oxydationsprodukte fur eine Analyse zu gewinnen. In gleicher Weise wurde bei den gleichen Reaktionsbedingungen o-Xylol durch den Konverter geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V
Höchstemperatur Phthalsäureanhydrid
Ansgangsmaterial Luft Verhältnis des Katalysators kg je 100 kg Ausgangs g/Stunden g/Stunden Luft/Kohlenwasserstoff C material
215-252a 8130-9430 37,6 525 96
181-209b 8130-9430 45,0 525 88 a Naphthalin. b o-Xylol.

Silberorthophosphat ist ein hoch schmelzendes (F 849 C, stables Salz, das während des Oxydationsverfahrens keiner Veränderung unterliegt und sich darin von Silbernitrat (F. 212 C, Kp. 444 C Zers.), das sich während der Umsetzung vermutlich zu dem Oxyd zersetzt, unterscheidet.

Es kann angenommen werden, dass Silbernitrat, eine bekannte Komponente von Vanadiumoxyd Molybdänoxydkatalysatoren, die Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid beschleunigt, wäh- rend Silberorthophosphat hauptsächlich die Kondensation von Maleinsäureanhydrid zu einem Dimeren verhindert.

In jedem Fall erfolgt bei Abwesenheit von Silbernitrat (Silberoxyd) die Hauptumsetzung der Oxydation von Benzol zu Maleinsäureanhydrid langsamer, so dass seine Anwesenheit bevorzugt ist. Silberorthophosphat kann auch als Promotoro bezeichnet werden, da er die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid durch Verhinderung wenigstens einer der Nebenreaktionen begünsitigt.

Der Unterschied der Wirkung und die bevorzugte gemeinsame Verwendung von Silberorthophosphat und Silbernitrat ist durch die Beispiele klar veranschaulicht, aus denen zu entnehmen ist, dass die Ausbeute an Maleinsäure von 96, 5-111, 8 kg auf 71, 1 bis 87, 3 kg Maleinsäure je 100 kg Benzol gesenkt wird, wenn Silberorthophosphat aus dem Katalysator fortgelassen wird, auch wenn die Menge an Silber (als Silbernitrat) auf die Menge erhöht wird, die in der Form von Silberorthophosphat und Silbernitrat anwesend ist. Ebenso wird auch die Ausbeute im Vergleich mit einem bekannten Katalysator, in dem Trinatriumorthophosphat, aber kein Silberorthophosphat verwendet wird, erhöht.

Weitere bekannte Hilfsaktivatoren, die zusätzlich zu oder anstelle von Silbernitrat verwendet werden können, sind die in gleicher Weise zersetzlichen Salze und die Oxyde von Cer, Kobalt, Zinn und dergleichen. Wenn solche Salze oder Oxyde (einschliesslich Silbernitrat oder-oxyd) als Hilfsaktivatoren verwendet werden, so kann ihre Menge, berechnet als das Oxyd, zwischen etwa 1 und etwa 15 Gew. % des anwesenden V2OÏ variieren. Vorzugsweise sind etwa 2, 5 % Silber, berechnet als Silberoxyd, zu verwenden.

Claims

PATENTANSPRUCH Katalysator, der Vanadiumpentoxyd enthält und fUr die Dampfphasenoxydation organischer Verbindungen zu Dicarbonsäureanhydrid bestimmt ist, dadurch gekennzeichnet, dal3 der Katalysator als Modifizierungsmittel mindestens 2% Silberorthophosphat, bezogen auf das Gewicht des Vanadiumpentoxyds, enthält.

UNTERANRtTCHE 1. Katalysator nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 er ausserdem Molybdäntrioxyd enthält.

2. Katalysator nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 er Vanadiumpentoxyd und Molybdäntrioxyd in Mengen entsprechend einem Verhältnis V2 Ï MoO3 von 15 : 1 bis 1 : 2 enthält.

3. Katalysator nach Patentanspruch oder Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dal3 der Gehalt an Vanadiumpentoxyd 60 bis 85% des Gesamtgewichtes des Katalysators beträgt.

4. Katalysator nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 die Menge an Silberorthophosphat 6 bis 12 Gew. % des Vanadiumpentoxyds beträgt.

5. Katalysator nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass er noch Silberoxyd oder Silbernitrat in einer Menge, berechnet als Silberoxyd, von 1-15 Gew. % des Vanadiumpentoxyds enthält.

6. Katalysator nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 er auf einem Rager aus Aluminiumoxydgranalien aufgebracht ist.