CH419382A - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Phthalocyaninreihe - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von     Azofarbstoffen    der     Phthaloeyaninreihe       Die     vorliegende        Erfindung        betrifft    ein Verfahren       zur    Herstellung     wertvoller        Azofarbstoffe    der     Phthalo-          cyaninreihe    der allgemeinen Formel  
EMI0001.0013     
         worin        Phth    den     ;

  gegebenenfalls        metallhaltigen    Rest       einfies        Phthalocyanins,    X     Wasserstoff    oder einen     Alkyl-,          Aralkyl-,        Cycloalkyl-    oder     Arylrest,        R1    den Rest einer       ankuppelbaren        Oxo,-        Oxy-    oder     Aminoverbindung,     welche noch durch     SO,

  H-    oder     COOH-Gruppen        sub-          stituiert        sein    kann,     R2        einen        Arylenrest    und Y den  Rest einer gesättigten oder ungesättigten Halogenfett  säure oder einer Mono- oder     Dihalogentriazinverbin-          dung,    n eine ganze Zahl von     1-1    bedeuten und der  Rest     Phth    noch     löslichmachende    Gruppen, wie     COOH     oder     SO,H,    und     andere    einwertige     Süb:

  stituenten,    z. B.  Cl,     CH,        OCHS,        Phenyl,    tragen kann,     welche    man  erhält, wenn     .man,    a)     Sulfonsäurehalogenide    der       Phühalocyaninreihie        mit        ankuppelbaren        Aminoverbin-          dungen,    die eine     Oxo-,

          Oxy-    oder     einte    weitere     Amino-          gruppe        und        gegebenenfalls        löslichmachende    Gruppen,  wie     COOH    oder     S03H,    enthalten und der allgemeinen       Formel     
EMI0001.0069     
         3o        entsprechen,    umsetzt und auf die so     ,erhaltenen    Kon  densationsprodukte     Diazoverbin,

  dungen    aromatischer  Amine der     Formel     
EMI0001.0075     
         einwirken        lässt.       Die als     Ausgangsmaterialien    verwendeten     Phtalo-          cyanimulfohalogenide        kann    .man z. B.     durch    Ein  wirkung von     Halogensulfons'äumen        auf        Phthalocyanin          oder    dessen     Metallkomplexverbindungen,    wie z. B.

         Cu-,    Ni-, Fe-     oder        Co-Phthalocyanine,    oder durch       Einwirkung    von.     Halogenr-sulfonsäuren        bzw.        Thionyl-          Chlorid    oder     Phosphorhalogeniden    auf     metallhaltige     oder metallfreie     Phthalocyaninrsulfonsäuren    herstel  len.

   Sie können     Abis        zu    4     Sulfohalogenidgruppen    ent  halten, wobei ein Teil derselben auch     @durch        Sulfon-          säuregruppen        ersetzt    sein kann.  



  Die     S.ulfohalogen,ide        bzw.        Sulfohalogenidsulfon-          säuren    der     Phthalocyanine        werden    mit     Vorteil    in       Gegenwart    von     säurebindenden    Mitteln (z. B.

   Soda,       NaHCOg,        Pyridin,),    mit     ankuppelbaren        Am:inoverbin-          dungen    umgesetzt, die     eine        Oxo-,        Oxy-    oder eine       weitere        Aminogruppe        enthalten,        @d.    h.     :siech    z.

   B.     von     1     Aminoaryl-3-methyl-5-,pyrazolonen,        1-Aminoaryl-          5-pyrazolon-3-carbonsäuren,        -3,carbonsäureestern     oder     -3-carbonsäureamiden,        1-Amnoaryl-3-Methyl-          5-aminopyrazolen    oder     Arninoarylacetessigaryliden     ableiten, welche     vorteilhaft    eine     COOH-    oder<B>SO </B>  Gruppe enthalten.  



  Als Beispiele seien     genannt:          1-(3'-Aminophen,yl)-5-pyrazolon-3-canbonsäure          1-(3'-Amino-2'-fmethyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-          5-pyrazolon          1-(4'-Amino-2',2"-disulfostilben)-3-methyl-          5-pyrazolon          1-(4'-Amino-2"-sulfodphenyl)-3-methyl-S,pyrazolon     Man     kann        die,        gegebenenfalls        metallhaltigen,

            Phthalocyaninsulfohalogenide    auch mit     Diamino-          oder        Aminooxyverbindungen    der Benzol-     oder          Naphthalinreihe,        welche    noch durch     einwertige        Sub-          stituenten,    wie z.

   B.     SO"H,        COOH,        CH3,        OCHS,              Acylamfino,    Halogen, N02     substitutiert    sein     können,     in der     Weise        umsetzen,    dass     nach    der Umsetzung  noch eine     kupplungsfähige    Stelle     in    o- oder     p-Stel-          lung    zu     einer,gegebenenfalls        substituierten,

          Amino-          oder    einer     Oxygruppe        vorhanden    ist.  



  Die     Sulfohalogenide        können    auch mit     Amino-          acylamino-        bzw.        Aminoacyloxyverbimdungen    der       Benzol-    oder     Naphthalinreihe        vereinigt    und durch       anschliessende    Abspaltung des     Acylrestes    die freien       Ph#bhalocyaninsulfoa:mmo-        bzw.        -axyacylamiide        her-          gestellt    werden.  



  Als     Diamino-        :bzw.        Aminooxyverbindungen    bzw.  deren     Mono@acylderivate        können,    z. B.     folgende    ver  wendet     werden:

            1-Amino-2-oxybenzol     1     Amino-3-oxybenzol     1     Amino-3-benzolsulfo-oxybenizod     1     Amino-4-oxybenzol     1,3     Diaminobenzol          l        Amino-3-formylaminobenzol     1     Amino-3-oxalylaminobenzol     1     Ammo-3-acetylaminobenzol     1,3     Diamino-4-methylbenzol          lArnino-3-oxybenzol-4-carbonsäure     1     Amino-3-oxybenzol-4-sulfonsiäure     1     Ammo-3-.oxybenzol        6-.carbonsäure          2-Chlor-3,

  5-diaminob.enzod@sulfonsäure     1     Auuno-3-oxäthylan:inobenzol     1     Amino-3-methylaminobenzol     1     Amino-3Jdimethylamünob:enzol          1,3-Diamvno-4-chlorbenzol     1,3     Dianiino-4-methoxyb;enzol     1,3     Diamino-4-nitrobenzol     1     Ämino-7-oxynaphbhalin     1     Amnno-5-oxynaphthalin          2-Amino-7-oxynaphthalin          1,5-Diaminonaphthalin          2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfons'äure          2-Amino-8-oxynaphthalin-6-gS:

  ulfonsäure          1-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfamäure     1     Amino-8-oxynaphthalin-4@sulfonsäure     1     Amino-8-oxynaghthalin-6-sulfouo!äure     1     Amino-8-oxynaphthalin-3,6,dn-sulfonsäure     1     Amino-8-oxynaphtihalin-4,6-#disulfonsäure          3,5-Diamino-benzoesäure          2-Chlor-3,5@diamino-benzoesäure          4-Chlor-3,5-diamino-benzoestäure     Die     Abspaltung    der     Acylreste        aus    den     Acyl-          amino-    bzw.

       Acyloxyarylaminsulfouverbindungen    des       Phthalocyanins        kann        durch        Erwärmten    in wässriger  Lösung     mit        Ätzalkalien    oder     Alkalicarbonaten    in .an  sich. bekannter Weise     erfolgen.     



       Es:        können    auch     nacheinander    verschiedene     Di-          amino-    oder     Aminooxyverbindungen    oder Gemische  von     verschiedenen        solcher        Verbindungen    mit     Phthalo-          cyaninsulföhalogeniden        umgesetzt        werden.     



  Die     Aminoverbindungen,    welche eine     0x0-,        Oxy-          oder        eine    weitere     Aminogruppe    enthalten,     können    im       Überschuss    oder auch     in        geringeren    Mengen ange  wendet werden,

   so     .dass    .entweder     alle    oder auch nur         ein    Teil der     Sulfohalogendgruppen    im     Phthalo-          cyaninmolekül        mit    ihnen     reagiert.    Die gegebenenfalls       nicht    in Reaktion     getretenen        Sulfohalogenidgruppen     können     durch        anschliessende    Behandlung mit     alkali-          schen    Mitteln bzw. durch:

       Hydrolyse    .in     Sufonsäure-          gruppen        übergeführt    werden, :so     .dass    die Konden  sationsprodukte     inn        Farbstoffmolekül    mindestens 1  und     höchstens    4     Sulfonamidgruppen        enthalten,    indem  ein Teil der letzteren durch     SO3H-Gruppen    ersetzt  sein kann.

   Die Herstellung     derartiger        SO,H-Gruppen          neben     
EMI0002.0141     
    enthaltenden     Konidensationsprodiukte    kann auch  durch partielle     Verseifung    der letzteren     erfolgen.     



  Die so     hergestelltem        Kondensationsprodukte    kön  nen nun     mit        Diazoverbindungen    zu     Azofarbstoffen          vereinigt        werden,    wobei     die    Menge der eingesetzten       Diazoverbindungen    sich nach der Zahl der im Mole  kül vorhandenen  
EMI0002.0154     
         richtet.    Die zur     Bildurig    der     Diazekomponenten    ver  wendbaren     Aminoverbind'ungen    entsprechender For  mel  
EMI0002.0159     
    wobei X :

  und Y die     oben.        @aggegebene    Bedeutung  haben.  



  Die     erfindungsgemäss    hergestellten     Azofarbstoffe     der     Phthalocyaninreihe    enthalten     vorzugsweise    min  destens 2     löslichmachende        Gruppen,    wie     COOH-          o:der        SO@H-Gruppen.        VcTteilhaft        ist    es, wenn noch  mehr     Sulfogruppen    oder     COOH-Gruppen        vorhanden     sind,     :

  damit    die     Farbstoffe    oder ihre     Salze        eine    aus  reichende     Löslichkeit    in     Wasser    besitzen.  



       Die    neuen Farbstoffe     können,    zum Färben tieri  scher Fasern und     synthetischer        Polyamidfasern    ver  wendet     werden).    Insbesondere     liefern    sie beim Färben  und Drucken auf Baumwolle und Kunstseide aus     r:e-          generierber        Cellulose    in     Gegenwart    von säurebinden  den :oder     alkalisch        wirkenden        Mitteln    bei höherer       Temperatur,    z.

   B.     beim    Dämpfen,     häufig    lichtechte  und klare grüne,     dunkelgrüne,        olivgrüne,    braune,  blaue,     marineblaue,    graue bis     ,schwarze    Farbtöne. Die       Färbungen    zeichnen sich     :durch    ,gute     Nassechtheiten     aus,     ;da    ,die Farbstoffe     reit    der Faser     eine    chemische       Verbindung        eingehen.     



  Durch     die        Auswahl    der     Komponenten    und     die     Einführung einer     mehr    oder     weniger    grossen Zahl  von     Azogmppen    hat man es in der Hand,     den    Farb  ton     abzuwandeln.     



  <I>Beispiel 1</I>  57,6     kg        Kupferphthalo.cyanin    werden bei etwa       20-3:0     in etwa 550 kg     Chlorsulfonsäure    eingetragen.  Die     Temperatur        wird    auf     130-140         gesteigert    und      etwa 2 Stunden     bei    140  gehalten. Nach dem Ab  kühlen auf 80-85  setzt     man    etwa     50-70    kg     Thionyl-          chlorid    hinzu und     hält    die Temperatur einige Stun  den bei 90-93 .

   Dann     lässt    man abkühlen und giesst  die     Reaktionsmischung    auf etwa 3000     kg    Eis, saugt  das ausgefallene     Sulfochlorid    ab und wäscht es mit  Eiswasser aus.  



  Etwa 88 kg     1(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-          carbonsäure    werden     in    Wasser :mit der nötigen Menge  Soda neutral gelöst. Bei 5-10  trägt man die Paste des       Kupfer-phühalocyannnsulfochlorxds    ein und neutrali  siert durch Zugabe von     So.dalösung.        Anschliessend     gibt man etwa 40 Liter     Pyridin        hinzu    und rührt, bis  alles in Lösung     gegangen    ist.

   Durch Zugabe von       Kaliumchlorid    und Salzsäure kann das     Kondensa-          tionsprodukt        abgeschieden,        filtriert    und     durch    Aus  waschen gegebenenfalls von     noch    vorhandener     nicht          umgesetzter        Pyrazolon-earbonsäure    befreit werden.

    Etwa 111     leg        1(ss-Chlorpropionylamino)-3-aminoben-          zol-4-sulfonsäure        werden    in der üblichen Weise bei  etwa 15-20  mit     Natriumnitrit    und Salzsäure     diazo-          tiert.    Die     erhaltene        Diazosuspension    vereinigt man  mit ;der wässrigen Lösung des obigen Kondensations  produktes in     Gegenwart    von überschüssigem Na  triumbicarbonat. Man erhält eine grüne Farbstoff  lösung. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure und An  wärmen auf 70  wird der Farbstoff mit Kochsalz ab  geschieden.

   Er     liefert    nach dem Filtrieren und Trock  nen     ein.        dunkelgrünes    wasserlösliches Pulver, das sich  in Wasser     und    verdünnter Essigsäure oder Ameisen  säure mit     lebhaft    grüner und in     konzentrierter    Schwe  felsäure mit     olivgrüner    Farbe löst. Der Farbstoff lie  fert beim     Drucken    in     Gegenwart    von Soda oder     Na-          triumibicarbonat    auf Baumwolle nach dem Dämpfen  und Seifen wasch- und lichtechte     ;gelb,stichig    grüne  Färbungen.  



  Setzt man in obigem Beispiel anstelle von     1(3'-          Aminophenyl)-5-pyrazolon-3,aarbonsäure    die äqui  valente Menge von     1(3'-Amino-2'-methyl-5'-sulfo-          phenyl)-3-methyl-5-pyrozolon    ein und kuppelt das       Kondensationsprodukt    in analoger Weise mit der       Diazoverbindung    aus     1(ss-Chlorpropionylamino)-3-          aminobenzol-4-.sulfonsäure,    ,so erhält man einen Farb  stoff,     .der    auf Baumwolle mit alkalisch wirkenden       Mitteln    gedruckt,

   ebenfalls     gelbstichig    grüne Töne       liefert.    Die Färbungen     sind    weiss     ätzb:ar.     



  Wird von der     Pyrazolonko.m,ponente    und von der       Diazokomponente    nur etwa die     Hälfte    bis     1/s    der  oben     angqgebenen    Menge eingesetzt, so erhält man       Farbstoffe,    die     blaustichigere    Grüntöne liefern.  



  Setzt man anstelle der     Diazoverbindungen    aus       1(ss-Chlorpropionylamino)    -3 -     aminobenzol-4-,sulfon-          säure        diejenige    aus     1(3',5'-Dichlor-2',4',6',        triazinyl-          amino)-3-aminobenzol-4=sulfonsäure    ein, so     erhält     man     einen    Farbstoff mit     ähnlichen    Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 2</I>  57,6     kg        Kupferphthalocyanin    werden nach den  Angaben des Beispiels 1 mittels     Chlorsulfonsäure     und     Thionylchlorid    in das     Sulfochlorid        übergeführt.       Das auf Eis ausgetragene     Sulfochlorid!    wird ab  gesaugt und mit Eiswasser ausgewaschen.  



  Zu der mit     Eiswasser        angerührten    Paste des     Sul-          fochlorids    wird eine     neutrale        wässrige    Lösung von  etwa 33 kg     m-Aminophenol    gegeben;

   durch lang  same Zugabe einer wässrigen Lösung von etwa 10,5  kg     Natriumcarbonatund    20 Liter     Pyridin    wird das  Reaktionsgemisch neutral gehalten, über Nacht bei       Raumtemperatur        ge""rührt,    dann     etwa    1 Stunde auf  80  erhitzt, mit Soda schwach alkalisch gestellt und  das ausgeschiedene     Kondensationsprodukt        abfiltriert     und mit einer     schwachen    Kochsalzlösung gewaschen.  



  Zu der mit überschüssigem     Natriumcarbonat    ver  setzten Lösung des     Kondensationsprodukts    lässt man  unter Kühlung eine aus etwa 83 kg     3-(ss-Chlor-          propionylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure    herge  stellte     Diazosuspension    laufen und rührt mehrere       Stunden.    Der Farbstoff     wird        durch    Zugabe von Stein  salz und Salzsäure abgeschieden, filtriert und mit       Kochsalzlösung    gewaschen.

   Er     bildet    nach dem  Trocknen     ein    schwarzes Pulver, das sich in Wasser  mit     olivgrauer    und in     konzentrierter    Schwefelsäure  mit brauner Farbe löst.     Beire    Drucken auf     Cellulose-          fasern,    wie Baumwolle oder Kunstseide in Gegenwart  von Soda erhält man nachdem Dämpfen und Seifen       nassechte    dunkelgrüne Drucke von     grosser        Farb-          stärke.     



  Setzt man in obigem Beispiel anstelle von     3-          Amino-phenol    die äquivalenten Mengen von     2-          Aminoph;enol,    4     Aminophenol    oder 3     Aminophenol-          6-carbonsäure    ein, so erhält man etwas lebhafter  dunkelgrün färbende Produkte.  



  Setzt man in obigem Beispiel anstelle von m  Aminophenol     1,3-Diamino-4,rmebhylbenzol,        1.3-Di-          arnino-4-chlorbenzol,        1,3-Diaaninobenzol    oder     1,3-          Diaminobenzol-4-.sulfonsäure    ein, so erhält man Farb  stoffe, welche auf     Baumwolle    beim Drucken und  Dämpfen in Gegenwart von Soda und     anschliessen-          dem    Seifen tiefe     grüne    und nass- und lichtechte Fär  bungen von guter     Ätzbarkeit    liefern, bei Verwendung  von     1-Amino-5-naphthol    erhält man graue Farbtöne.  



       Venwendet    man als     Diazokomponenten    anstelle  von     3-(ss-Chlorpropionylamino)-1-aminobenzol-6-sul-          fonsäure    die     4-(l-Chlorpropionylamino)-1-aminoben-          zol-2-sulfonsäure    oder 3-(3',5'     Dichlor-2',4',6'-triazi-          nylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure,    so erhält  man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

      <I>Beispiel 3</I>  Das nach Aden Angaben des Beispiels 1 des Haupt  patents aus 57,6 kg     Kupferphthal-ocyanin    hergestellte       Sulfochlori.d        wird.    mit Eiswasser     angerührt.    Dazu gibt  man     eine    neutrale Lösung des     Natriumsalzes    von       etwa    72 kg     2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.     Man rührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur  und stumpft die freiwendende     Mineralsäure    durch Zu  gabe einer wässrigen Lösung von     Natriumcarbonat     und     etwa    20 Liter     Pyridin    ab.

   Nach dem Rühren über  Nacht ist vollkommene Lösung     :eingetreten.    Man      wärmt 1 Stunde auf     80         an,    und     salzt        den    Farbstoff  mit     Steinsalz    aus.  



  Zu der.     mit        überschüssigem        Natriumcarb:onat        ver-          setzten        Lösung    .des :erhaltenen     Kondensatio#ns#produk-          tes        lässt    man     unter        Kühlung        eine    aus     etwa    83 kg     3-          (ss-Chlorpropionylamino)

  -1        "aminodbenzol-6    -     sulfon     säure     hergestellte        Diazosuspensionlaufen    und     rührt          einige        Stunden    nach. Der     Farbstoff    wird durch Zu  gabe von     Steinsalz    und     Salzsäure    abgeschieden und       bildet        nach    dem     Filtrieren    und'     Trocknen    ein schwar  zes Pulver.

   Lösungsfarbe in Wasser braunoliv, in       konzentnierter        Schwefelsäure        bomdo.     



  Beim Drucken auf     Baumwolle        in        Gegenwart    von  Soda und Dämpfen     erhält    man nach dem Seifen tiefe       grüns;iichige    Brauntöne. Die     Färbungen    sind nassecht.  



       Verwendet    man in obigem Beispiel     anstelle    von  2     Ämino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure        2-Amino-8-          oxynaphthalin-6-sulfonsäurie    oder     1-Amino-5-oxy-          naphthalin-7-sulfonsäure,    so erhält man, Farbstoffe,  die auf     Cellulosefasern    echte     violettstichige    oder  schwarze Brauntöne liefern.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Phthalocyanimeihe der allgemeinen Formel EMI0004.0060 worin Phth den ,gegebenenfalls metallhaltigen Rest einfies Phthalocyanins, X Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,

   R1 den Rest einer ankuqppelbaren Oxo,- Oxy- oder Aminoverbindung, welche noch durch SO,H- oder COOH-Gruppen sub stituiert sein kann, R2 einen Arylenrest und Y den.

   Rest einer gesättigten oder ungesättigten Halogenfett säure oder einer Mono- oder Dihalogentriazinverbin- dung, n eine ganze Zahl von 1-4 bedeuten und der Rest Phth noch löslichmachende Gruppen oder andere einwertige Substituenten tragen kann, dadurch ge- kennzeichnet,

   dass man Sulfonsäurehalo@genide der Phthalocyaninreihie .mit ankuppelbaren Aminoverbin- dungen der Formel EMI0004.0107 die eine Oxo-, Oxy- oder eine weitere Aminogruppe und gegebenenfalls löslichmachende Gruppen ent halten, umsetzt und auf :

   die iso erhaltenen Konden sationsprodukte Diazovembindungen aromatischer Amine der Formel EMI0004.0121 einwirken läsest. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man beim Aufbau der Farbstoffe Komponenten der allgemeinen Formel EMI0004.0136 verwendet, in der R1 iden Rest einer ankuppelbaren Ketomethylenvenbindung,

   welche noch durch S03H- oder COOH-Gruppen substitutiert sein kann, be deutet. 2. Verfahren, nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass, man beim Aufbau der Farbstoffe Komponenten der allgemeinen Formel EMI0004.0156 verwendet,

   in der R1 den Rest einer ankuppelbaren Amino- oder Oxyverbnndung ider Benzol- oder Naph- thalinreihe, welche noch S03H- oder COOH-Grup- pen und andere einwertige Suibstitufienten tragen kann, bedeutet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und den Un teransprüchen 1 und 2, .dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung :

   der Sulfohalagenide mit den Amino- bzw. Aminoazoverbindungendiese in einem solchen Mengenverhältnis verwendet, dass auf eine Sulfohalogeniidengrupp@e weniger als 1 Mol der Amino- bzw. Aminoazovenbindung trifft, und die nicht in; Reaktion getretenen Sulfohalogenidgmppen in Sulfonsäuregruppen überführt.