Verfahren zum Copolymerisieren von ungesättigten Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von ungesättigten Verbindungen, wovon wenigstens eine mindestens zwei konjugierte Doppelverbindungen enthält.
Insbesondere werden erfindungsgemÏsse Copolymere von ungesättigten Verbindungen der vorerwähnten Art, die eine Carboxylgruppe enthalten oder ein Derivat dieser Carboxylgruppe, wie z. B. ein Amid oder Nitril, erhalten.
Das erNndungsgemässe Verfahren zum Copolymerisieren einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (A)
R1 R2 C=CR3-CR4=CR5R6 worin Ri, R2, R3, R4 und Rg gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Al- kyl-, Aryl-oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen bedeuten und R, eine gegebenenfalls als Salz vorliegende oder mit einem gesättigten Alkohol versetzte Corboxylgruppe oder gegebenenfalls substituierte Carbomamidgruppe. oder eine Cyangruppe bedeutet, untereinander oder mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (B)
R'R"C=CR?RIV (B)
worin R', R"und R"'gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und RIV eine gegebenenfalls als Salz vorliegende oder mit einem gesättigten Alkohol veresterte Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppe oder eine Cyangruppe bedeuten, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit einer Alkyl-oder Arylverbindung von Metallen der I. Gruppe des Periodischen Systems als anionischer Katalysator durchgerührt wird.
Als polymerisierbare Verbindungen des Typs A seien beispielsweise die folgendem Säuren erwähnt : l Canboxy-butadien-, 4-Methyl-l-oaNboxy-butadien- (= SorbinsÏure), 4-Phlenyl-l-carboxy-bubadiensäure und die entsprechenden Ester (Methyl-, ¯thyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Neopentyl-, Cyclo hexyl-, Benzylester, etc.), Nitrile, Amide, substitu- ierte Amide und Metall-oder Tetraalkylammonium- salze.
Als polymemsieribare Venbinduntgen des Typs B seien z. B. die folgenden Säuren erwähnt : Acryl-, Methacryl-, Kroton-, Cyanamin-, a-Phenyl-acrylsäure etc. und die entsprechenden Ester (Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Neopentyl-, Cyclohexyl-, Benzylester etc.) und Nitrile, Amide, substituierte Amide, ihne Metall-und Tetraalkylammoniumsalze.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen-120 und +80 C, insbeson- dere zwischen-80 und +20 C, unter einer Inertgasatmosphäre und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, die den Katalysator nicht zerst¯ren, durchgerührt.
Solche Lösungsmittel sind vorzugsweise aliphati sche oder aromatische KohlenwasserstoSe, z. B.
Heptan oder Toluol und ¯ther, z. B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Copolymere k¯nnen auch in optisch aktiver Form erhalten werden, wenn die Monomeren in Anwesenheit der vorerwähnten Katalysatoren in Form eines ihrer reinen optischen Antipoden oder wenigstens als Gemisch, das an diesen Antipoden angereichert ist, polymerisiert werden. Besonders aktiv lals asymmetrische Katalysatoren sind die organometallischen Verbindungen von Lithium, insbesondereLifhiumalkyle, wie z. B. Isoamyllithium (erhalten. aus (S) (+)-2-Methyl 1-chlorbutan).
Es konnte nicht vorhecgesehen werden, dass man optisch aktive Copolymere aus Monomeren, die kei nerlei optische Aktivität besitzen, erhalten kann.
Es sind bereits optisch aktive Copolymere bekannt (siehe Beredjik und Schuerch, J. Am. Chem.
Soc. 80 (1958) 1933), diese wurden bisher jedoch immer aus Monomeren erhalten, die in ihrem Mole kül bereits ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten.
Im vorliegenden Fall enthalten also die verwendeten Monomeren im Gegensatz hierzu keine optisch asymmetrischen Zentren.
Weiterhin konnte, obwohl Homopolymere mit optischer Aktivität aus Monomeren, die keine asymmetrischen Kohlenstoffatome enthaken, bekannt sind, nicht vorhergesehen werden, dass der asymmetrische Charakter dieser Polymerisation auch bei der Co, po lymerisation beibehalten wird, wobei inffolge der Sub- stitution des einen Monomers durch ein. anderes und somit einer Variation in der chemischen Struktur man annehmen könnte, dass eine Unregelmässigkeit der sterischen Konfiguration bewirkt werden könnte.
Erhaltens Copolymere des Typs A-A'oder A-B zeigten im Gegenteil eine beträchtliche optische AktivitÏt ganz ausserhalb der möglichen experimentellen Fehlergrenzen.
Es soll auch darauf hingewiesen werden, dass s diese AktivitÏt nicht Makromolekülen des A-Typs des Homopolymers, die vielleicht zugleich mit dem Copolymer gebildet werden, zugeschrieben werden kan, n.
Alle untersuchten Produkte erwiesen sich bei der Röntgenanalyse als amorph. Insbesondere zeigten sie kein Maximum, das Reflexionen eines Homopolymers des Typs A zugeschrieben werden könnte.
Die optische Aktivität kann auch in ihrer Gesarnt- heit infolge des hohen Molgewichts der untersuchten Copolymere nicht dem Einfluss der asymmetrischen endständigen Gruppe zugeschrieben werden.
Diese Copolymere. zeigen infolge der Kohlen- stoffatome in der Kette eine wahre asymmetrische Struktur ; diese Struktur kann nicht nur der Anwesenheit von Monomereinibeiten des Typs A zugeschrieben werden (entweder fier sich oder im entsprechenden A-A Homopolymer), sondern auch beispielsweise der Folge von Einheiten des Typs B mit Einheiten des Typs A (A-B-A). Ein Methyl, mlethNacrylat/Methyl- sorbat-Copolymer zeigt eine Verkettung des Typs
EMI2.1
worin die mit einem Sternchen bezeichneten Kohlen- stoffatome asymtmetrisch sinid ;
das zentralgelegene asymmetrische C-Atom gehort zu einer Monomer- einheit aus dem Methylmethacrylat.
Wenn man die Zusammensetzung der Ausgangs- mischung ändert, kann man Copolymere erhalten, deren Zusammensetzung entsprechend zwischen den beiden extremen Homopolymeren liogt.
Die Zusammensetzung der Copolymere weicht im allgemeinen von der verwendeten Monomer- mischung ab, indem sie reicher an der reaktions- fähigeren Komponente ist. Die Zusammensetzung des Produkts ändert sich auch während der Reaktion.
Um die Bildung von Copolymeren mit nicht gleich massiger Zusammensetzung und nahe dem Ende der Reaktion bei changenweisen Verfahren, die Bildung des Homopolymers der weniger reaktionsfähi- gen Komponente zu verhindern, soll der Umsatz vorzugsweise ziemlich niedrig gehalten werden. Dieser Nachteil kann in der Praxis beseitigt werden, indem man die beiden Monomere schrittweise im gleichen Verhältnis wie das Copolymer entsteht, der Reak tionsmiscihung zusetzt.
Die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Copolymere können je nach Art der verwendeten Monomeren und dem Verhältnis zwischen den Komponenten des Produktes stark schwanken.
Der Zusatz zu einem bestimmten Polymer von geringen Mengen (z. B. 5-10 Molen) an Monomer- einheiten eines anderen Monomers ändert bereits be trächtlich die Kristallinität, den Schmelzpunkt, die Löslichkeit und die mechanischen Eigenschaften des Produkts und erteilt. so dem modifizierten Copolymer technische Eigenschaften, die sich von denen des reinen Homopolymers teilweise unterscheiden.
Höhere Mengen des zweiten Monomers ìihren im Gegensatz dazu im allgemeinen zu Produkten, welche sich völlig verschieden von den beiden, Homopoly- meren verhalten und innerhalb weiter Grenzen der Zusammensetzung amorph sind.
Analoge Anderungen Ider Eigenschaften werden beobachtet, wenn ein drittes oder viertes usw. Monomer in ein Copolymer eingeführt wird.
Man kann daher folgende Polymertypen erhalten :
1. modifizierte Polymere des Dientyps (Monomere des Typs A),
2. modifizierte Polymere des Acryltyps (Typ B) und
3. Copolymere mit hohen Anteilen von zwei oder meihr r der verwendeten Monomere.
Im ersten Fall werden Produkte erhalten, bei welche, eine Abnahme der Kristallinität, des Schmelzpunktes und der Ubergangstemperatur in bezug auf das Dienhomopolymer beobachtet werden kann und die daher leichter verarbeitbar sind. Im zweiten Fall zeigen die erhaltenen Produkte nicht nur eine hderurlg der physikalischen Eigenschaften, sondern auch eine andere chemischen Reaktionsfähigkeit als die normalen Homopolymere der Acryltypen ; im dritten Fall wenden ungesättigte amorphe Copolymere erhalten, wovon einige durchsichtig sind und d sich zur Herstellung von ¯berz gen und Klebstoffen eignen, während andere bereits im nicht vulkanisierten Zustand elastomere Eigenschaften zeigen.
Alle gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte enthalten wenigstens zwei Arten von funktionellen Gruppen. Die erste ist durch die Carboxylgruppe, die zweite durch die olefinische Doppelbindung bedingt. Letztere ist in allen erhaltenen Verbindungen in trans-Stellung ; sie kann allen normalen chemischen Modifikationen unterworfen werden, die bei ungesättigten Verbindungen durchgef hrt werden können, wie z. B. Epoxydation und Hydroxylierung, Vulkanisation in An-oder Ab wesenheit polymerisierfbarer Verbindungen, Addition von Halogen, Wasserstoff usw.
Auch die Karbonsäurefunktion oder eine andere damit zusammenhängende Funktion (-COOH-, -COOR, -CONH2, -CONR2, etc.) kann chemische Reaktionen ermöglichen, wodurch die Eigenschaften des erhaltenen Produkts modifiziert werden können.
Die Polyester können. so völlig oder teilweise in alka lischem Medium verseift werden, wodurch man völlig oder teilweise wasserlösliche Polymersalze erhält, die durch Ansäuren wasserlösliche Polysäuren ergeben, die in Alkohol wenigstens teilweise löslich sind. Diese Produkte können mit Kationen verschiedener Metalle oder mit organischen Kationen (z. B. Tetrakylammonium) in Salze übergeführt oder mit polyfunktionellen organischen Hydroxy-oder Aminverbindungen behandelt und so in dreidimensional vernetzte Polymere übergeführt werden.
Diese Säurefunktion kann mit geeigneten Reagentien, z. B. LiAlH4 oder katalytisch reduziert werden, wodurch man polymere Alkohole oder polymere Amine e erhält. Aus der oben nur andeutungsweise erwÏhnten chemischen ReaktionsfÏhigkeit der erfin dungsgemäss erhaltenen Copolymere ist bereits die Wichtigkeit und die Vielfalt der m¯glichen Anwen dungsgebiete f r die fraglichen Verbindungen ersichtlich.
Je nach der Art und dem Verhältnisder verwendeten Monomere, dem Grad der Ungesättigtheit, der Löslichkeit, dem Molgewicht und der tuber- gangstemeperatur der erhaltenen Copolymere k¯nnen sie auch bei ei nie, drigen Temperaturen zu widerstands- fähigen thermoplastischen Produkten verarbeitet werden, z. B. zu Folien, Fäden, anderen geformten Artikeln, Filmen usw.
Die Produkte mit einem hohen Gehalt an einem der beiden Monomeren, z. B. des Typs A, können zu Fäden mit hohem Schmelzpunkt und niedrigerer Übergangstemperatur als das entsprechende Homopolymer verpresst werden.
Die in Süchtigen Lösungsmitteln, z. B. CH Cl3 l¯slichen Produkte können als Überzüge für Mate rialien jeglicher Art einschliesslich Metallen nach ublichen Spritzverfahren verwendet werden, wobei transparente Filme erhalten werden.
Alle in Frage stehenden Copolymere zeigen eine beträchtliche Affinität f r Metalle, welche durch geeignete Modifikation der Säuregruppe, wie oben angedeutet, erhöht werden kann. Sie zeigen weiterhin eine hohe AffinitÏt f r Dispersionsfarbstoffe (z. B. Acetatfarbstoffe) und in teilweise verseiftem Zustand auch für basische Farbstoffe.
Alle erhaltenen Produkte können entweder vor dem Verformen durch Mischen in einem Walzenmischer oder nach dem Verformen einer Vernetzungs- behandlung unterworfen werden, wobei entweder die Doppelbindung oder die Säuregruppe umgesetzt wird, so dass ihre Löslichkeit in den üblichen Lösungs- mitteln erniedrigt oder praktisch völlig aufgehoben wird, wobei auch die mechanischen Eigenschaften und die Resistenz bei hohen Temperaturen verbessert werden. Diese Produkte, die bereits im Rohzustand elastomere Eigenschaften besitzen, können vulkani- siert und als Kautschukarten mit wertvollen technischen Eigenschaften verwendet werden.
Infolge der hohen Anzahl an Carboxylgruppen können die polymeren Säuren vemetzt oder unvernetzt auch als selektive Adsorbentien, Filterbette, Ionenaustauscherharze usw. verwendet werden.
Die optisch aktiven Copolymeren können zur Herstellung von Filtereinriohtungen, adsorbierenden Substanzen und Ionenaustauscherharzen verwendet werden, die durch selektive Absorption optisch aktive Substanzen aus den racemischen Lösungen abtrennen können.
Ausserdem können daraus optische Elemente für besondere Verwendungszwecke (Prismen, Linsen etc.) mit besonderen Eigenschaften infolge der schwachen Drehungskraft der Komponenten hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten f1, f2 und fg die molaren Anteile der Monomeren. in der reagierenden Mischung, während Fl, F2 und F3 die molaren Anteile der Monomereinheiten im Copolymer bedeuten.
Beispiel 1
0,9 g Methylsorbat (fi = 23 /o) und 4,1 g n-Bu tylsonbat (2 = 77 /o) werden in 20 ml wasserfreiem Toluol bei-40 C in Anwesenheit von 3 Milli-Molen n-Butyllithium unter Stickstoff polymerisiert. Nach 2 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und das Polymer wird mit Methanol gefällt Nach Trocknen werden 0,8 g Polymer erhalten.
Aus der Infrarotanalyse lÏsst sich ein Anteil an
Monomereinheiten von Methylsorbat Fi = 35 /o berechnen.
Beispiel 2
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 2, 8gMethylsorbat (fi = 61 /o) und 2,4 g n-Butylsorlbat verwendet. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von-40 C durchgef hrt und nach 2 Stunden werden 0,4 g des Polymers (Fi = 75 /o) erhlalten.
Beispiel 3
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorblat (fi = 86"/o) und 0,9 g n-Butylsorb, at verwendet. Die Polymerisation wird bei einer Tempenatur von-40 C durchgaführt. Nach 2 Stunden werden 0,4 g Polymer (F1 = 85 /o) erhalten.
Beispiel 4
Das Verfahren wird wie im Beispiel 1 beschrie ben durchgeführt, jedoch werden 4, 7 g n-Butylsorbat (fi = 85 /o) und 1,2 g n-Butyl-¯-styrylacrylat verwendet ; Temperatur-40 C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 4,1 g Polymer, welches sich bei der Rönt genanalyse als schwach kristallin envies (F1 = 83 /o).
Beispiel 5
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 2,4 g n-Butylsorbat (fi = 58%) und 2, 4 g n-Butyl-ss-styrylacrylat verwen det. Temperatur =-40 C, Dauen = 3 Stunden, Ausbeute : 3,4 g amorphes Polymer (Fi = 59%).
Beispiel 6
Das Verfahren wird wie in Beispiel l beschrie- ben durchgeführt, jsdooh werden 1, 2 g n-Butylsorbat (fi = 26 O/o) und 4, 7 g n-Butyl-¯-styrylacrylat verwendet. Temperatur = -40¯C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 3,2 g kristallines Polymer (Fi = 38%).
Beispiel 7
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 3,8 g Methylsorbat (fi = 76"/o) und 0,9 g Methylmethacrylat verwendet.
Temperatur = -40¯C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 0,6 g amorphes Polymer (Fi = 50 /o).
Beispiel 8
Das Verfahren wird wie in Beispiel l beschrieben ducchge. fübrt, jedoch wenden 2,4 g Methylsorbat (fi = 34 /o) und 2,4 g Methylmethacrylat verwendet.
Temperatur =-40 C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 1, 2 g amorphes Polymer (Fi = 40 /o).
Beispiel 9
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 0, 9 g Methylsorbat (fi = 16"/e) und 3,8 g Methylmethacrylat verwendet.
Temperatur = -40¯C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 2,, 1 g amorphes Polymer (F1 = 5%).
Beispiel 10
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 3,8, g Methylsorbat (fi = 75"/e) und 0,9 g Methyifacrylat verwendet.
Temperatur =-40 C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 1,4 g teilweise kristallines Polymer (Fi = 60 e/o).
Beispiel 11 Das Verfahren wird wie in ; Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 2,4 g Methylsorbat (fi = 41 /o) und 2,3 g Methylacrylat verwendet.
Temperatur = -40¯C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 1,3 g amorphes Polymer (F1 = 20 /o).
Beispiel 12
Das Verfahrenwird wie in Beispiel 1 beschrie ben durchgeführt, jedoch wenden 0,9 g Methylsorbat (f1 = 14 /o) und 3, 6 g Methylacrylat verwendet.
Temperatur =-40 C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 2,0 g amorphes Polymer (F1 = 5 /o).
Beispiel 13
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgef hrt, jedoch, werden 2,4 g des Methylesters von 5-Methylsorbat (ft = 39%) und 2,3 g Methylacrylat verwendet in Anwesenheit von 6 Milli Molen Phenylmajgnesiumbromid. Temperatur = -40 C, Dauer =12 Stunden, Ausbeute : 0,4 g amorphes Polymer.
Beispiel 14
Das Verfahren wird. wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbat (fi 36%), 1, 9 g n-Butyl-¯-styrylacrylat (f2 = 19 /o) und 1, 9 g Methylmethacrylat in Anwesenheit von 4 Milli-Molen n-Butyllithium verwendet. Temperatur =-40 C, D, auer = 3 Stunden, Ausbeute : 1, 9 g Polymer.
Beispiel 15
Das Verfahren wird wie in, Beispiel 1 beschrieben durchgef hrt, jedoch werden 3, 8 g Methylsorbat (fi = 67 /o) und 0,8 g Acrylnitrili verwendet. Tem- peratur = -60¯C, Dauer = 40 Minuten, Ausbeute : 0,7 g amorphes Polymer.
Beispiel 16
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeffihrt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbat (f1 = 58 /o) und 1,9 g N-DiÏthylsorbylamid verwen det. Temperatur =-40 C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 1,7 g Polymer.
Beispiel 17
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgef hrt, jedoch werden 1, 9 g Methylsorbat (fi = 43 /o) und 1,9 g Sorbonitril verwendet. Temperatur = -40¯C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 0,4 g Polymer.
Beispiel 18
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgef hrt, jedoch werden 1,9 g N-Diäthyl- sorbylamid (fl = 34 /o) und 1,8 g Methylacrylat verwendet. Temperatur =-40 C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 0,3 g Polymer.
Beispiel 19
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Sorbonitril (fi = 49 %) und 1, 8 g Methylacrylat verwendet.
Temperatur = -40¯C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 0,3 g Polymer.
Beispiel 20
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 1,9 g n-Butylsorbat (f1 = 58%) und 1,9 g n-Butyl-¯-styrylacrylat verwendet in Anwesenheit von 4 Millimolen Butyllithium in 20ml wasserfreiem Diäthyläther. Temperatur = -40 C, Dauer = 4 Stunden, Ausbeute : 4,1 g Polymer.
Beispiel 21
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 1,9 g Methylsorbat (f1 = 44 /o) und 1,9 g Methylacrylat in 20 ml wasserfreiem n-Heptan verwendet. Temperatur = -40 C, Dauer = 3 Stunden, Ausbeute : 0,3 g Polymer.
Beispiel 22
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 1, 9 g Methylsorbat und 1,9 g Methylmethacrylat in 25 ml Toluol verwendet in Anwesenheit von 6 Millimolen Mg [N (C2H5) 2] Br. Temperatur =-40 C, = 12 Stunden, Ausbeute : 0,65 g amorphes Polymer.
Beispiel 23
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 2,4 g Methylsorbat und 2,3 g Methylacrylat in 30 ml Toluol polymerisiert in Anwesenheit von 6 MiMimolen CHgMgBr.
Temperatur =-30 C, Dauer = 12 Stunden, Ausbeute : 0,4 g amorphes Polymer.
Beispiel 24
1,5 g des nach Beispiel 5 erhaltenen Butylsorbat- butyl-¯-styrylacrylat-copolymers werden 2 Stunden lang beim Siedepunkt mib einer 10 /oigen Lösung von Kaliumhydroxydmethanol in Äthanol verseift.
Nach Waschen mit Methanol wird ein wasserlösliches weisses Pulver erhalten, das aus dem Kaliumsalz des SorbinsÏure-¯-styrylacrylsÏure-copolymers besteht.
Aus der wässrigen Lösung wird durch Ansäuern mit Salzsäure des SorbinsÏure-¯-styryl-acrylsÏurecopolymer als weisses Pulver, das in Methanol l¯slich ist, gefällt.
Beispiel 25
Das Verfahren wird wie in Beispiel 24 beschrieben durchgeführt, jedoch werden 0,5 g des gemässBei- spiel 9 erhaltenen MethylsorbatKmethylmethacrylat- copolymers verwendet. Das Kaliumaalz des Copolymers ist in Wasser löslich, während die freie Säure in warmem Methanol und in Wasser unlöslich ist.
Beispiel 26
1,9 g n-Butylsorbat (Butylester von Trans-trans- sorbinsäure) und 1, 9 g n-Butyl-¯-styrylacrylat, gel¯st in 20 moi wasserfreiem Toluol, werden unter Stickstoff in Anwesenheit von 3 Millimolen Isomyllithium (erhalten aus (S) (+)-2-Methyl-1-chlorbutan, [α]D20 = + 1,65, und metallischem Lithium in Petroläther) bei einer Temperatur von -40¯C 3 Stunden lang copo lymerisiert.
Es werden 1, 4 g eines amorphe Copolymers, [α]D20 = + 0, 60, erhalten.
Beispiel 27
Das Verfahren ist das gleiche wie Beispiel 26, jedoch werden 1,9 g n-Butylsorbat und 1,9 g Methyl meth, acrylat in Anwesenheit von 2 Millimolen Isoamyllithium verwendet Die Polymerisation wird 3 Stunden lanjg bei-40 C durchgeführt. Es werden so 0,94 g eines amorphen Copolymers, lard20 + 0,25, erhalten.
Beispiel 28
1,5 g Methylsorbat und 1,5 g Methylester der ss-Vinylacrylsäure, gelöst in 10 cm3 wasserfreiem Toluol, werden unter Stickstoff in Anwesenheit von 3 Millimolen n-Butyllithium bei einer Temperatur von-50 C, eine Stunde langcopolymerisiert.
Beispiel 29
Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 28, jedoch werden 1,5 g Methylmethacrylat und 1,5 g Methylester der ¯-VinylacrylsÏure bei einer Temperatur von-50 C während einer Stunde lang copo lymerisiert. Man erhält auf diese Weise 1,3 g Copo lymer.
Wenn neben den erfindungsgemäss erhaltenen Copolymeren auch ein Homopolymer vorhanden ist, kann dies durch bekannte Verfahren, z. B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln bei deren Siedepunk- ten abgetrennt werden.