CH420100A

CH420100A - Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern

Info

Publication number: CH420100A
Application number: CH5971558A
Authority: CH
Inventors: Francois Dr Moulin
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1958-04-18
Filing date: 1958-05-20
Publication date: 1966-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern
Im Hauptpatent Nr. 367 482 ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern beschrieben, bestehend in der Umsetzung von Blausäure mit einwertigen Alkoholen unter Einwirkung von HC1 in inertem, wasserfreiem Nichtlösungsmittel für Ammoniumchlorid zu den entsprechenden Iminoätherhydrochloriden, Neutralisation des überschüssigen Chlorwasserstoffes und Alkoholyse der genannten Hydrochloride, dadurch gekennzeichnet, dass das überschüssige HC1 mittels einer wasserfreien Base der Formel
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in welcher R1, R2, R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeuten, so weit neutralisiert wird, bis der pH-Wert 1-3 beträgt.

Es wurde nun weiter gefunden, dass, statt der wasserfreien Base der Formel
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anorganische Metallverbindungen, wie z. B. Carbide, Hydride, Nitride, Carbonate, Phosphate, Hydroxyde oder Oxyde zur Neutralisation verwendet werden können.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern, insbesondere Orthoameisensäuremethylestern, durch Umsetzen von Blausäure mit einwertigen Alkoholen unter Einwirkung von HC1 in inertem, wasserfreiem Nichtlösungsmittel für Ammoniumchlorid zu den entsprechenden Iminoätherhydrochloriden, Neutralisation des überschüssigen Chlorwasserstoffs und Alkoholyse der genannten Hydrochloride, dadurch gekennzeichnet, dass das überschüssige HC1 mittels einer wasserfreien und fein gepulverten anorganischen Verbindung der Formel
MenXm ausgeführt wird, in welcher Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall und X den OH-, CO3-, PO4- oder HPO4-Rest, ferner Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff und n die Werte 1, 2 und 3 bzw.

m die Werte 1 und 2 bedeuten, neutralisiert wird, wobei bei Verwendung von Verbindungen, die bei der Neutralisation Reaktionswasser abspalten, die Neutralisation in Gegenwart eines Wasserbindungsmittels durchgeführt wird. Im letzteren Falle kann zwischen folgenden drei Ausführungsmöglichkeiten unterschieden werden: a) Verwendung von Verbindungen der obigen Formel, die bei der Neutralisation Reaktionswasser abspalten, die aber zugleich als Wasserbindungsmittel dienen, wie z. B. wasserfreies Natriumcarbonat. b) Verwendung von Verbindungen der genannten Formel, wie z.

B. trockenes Calciumcarbonat, Calciumhydroxyd oder Magnesiumoxyd, die bei der Neutralisation Reaktionswasser abspalten und während der Neutralisationsreaktion Wasserbindungsmittel erzeugen. c) Verwendung von bei der Neutralisation Reaktionswasser abspaltenden Verbindungen obiger Definition, denen man ein Wasserbindungsmittel, z. B.

Calciumchlorid, zugibt, wobei man allerdings für eine gute Dispersion desselben z. B. durch Rühren Sorge tragen muss.

Die besten Ausbeuten werden dabei, wie im Hauptpatent, mit solchen Verbindungen erzielt, die bei der Neutralisation kein Reaktionswasser abspalten, wie tertiäres Natriumphosphat, Calciumcarbid, Calciumhydrid oder Magnesiumnitrid.

Die Herstellung der Iminoätherhydrochloride kann nach den Angaben des Hauptpatentes aus etwa 1,1 bis 1,2 Mol HCl, 1 Mol HCN und 1,1 Mol Alkohol erfolgen. Da Formiminoätherhydrochlorid und Orthoameisensäureester durch Wasser äusserst leicht hydrolysiert werden, ist es erforderlich, das Neutralisationsmittel vor seiner Verwendung gut zu trocknen.

Die Neutralisation kann wie im Verfahren des Hauptpatentes bei - 150 C, bei träger verlaufenden Neutralisationsreaktionen, wie im Falle von beispielsweise gelöschtem Kalk oder Magnesiumoxyd, bei höheren Temperaturen von z. B. + 100 C erfolgen. Zweckmässig wird dabei mindestens die für die Bindung des überschüssigen Chlorwasserstoffes berechnete Menge Neutralisationsmittel verwendet, wobei das Gemisch jedoch oft erst nach einiger Zeit, bei Verwendung von tertiärem Natriumphosphat, infolge der Bildung von primärem NaH2PO4 überhaupt nie neutral wird. Als Indikator dient vorzugsweise Fuchs in, da mit diesem die sauren pH-Werte durch entsprechenden Farbumschlag genau angegeben werden können (z.

B. 0,1 = schwach grünlichgelb, 1 = graublau, 2-3 = veilchenblau, neutral = rosa) und diese Methode schneller und zuverlässiger arbeitet als das Betropfen von feuchtem Indikatorpapier. Im übrigen erfolgt die Neutralisation und Alkoholyse nach den Angaben des Hauptpatentes.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Geltungsbereich derselben damit irgendwie einzuschränken.

Die Angaben betreffs Ausbeute beziehen sich auf die verbrauchte Menge HCN; berechnet auf die total eingeführte würden sie bis etwa 1/2 % tiefer liegen, da von letzterer wieder ein Teil zurückgewonnen wird.

Beispiel 1 (Neutralisation mit tertiärem Natriumphosphat)
Die Herstellung des Chlorhydrats von Formiminomethyläther erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1 des Hauptpatentes. Eingeführte Mengen HCN: 26,6 g (0,985 Mol).

In die das Formiminomethylätherhydrochlorid enthaltende Reaktionsmischung werden 150 cm3 o-Dichlorbenzol und 80 g Methanol eingeführt, darauf bei +100 C 12,3 g (0,075 Mol) wasserfreies, bei 2000 C im Vakuum getrocknetes Na3PO4, um 0,15 Mol HC1 unter Bildung von primärem Natriumphosphat zu neutralisieren. Die Temperatur steigt um etwa 50 C, während die Mischung stark sauer bleibt. Man erhitzt auf 400 C und unterbricht alsdann die Heizung, wobei die Reaktion rasch fortschreitet; wenn die Temperatur auf 450 C gesunken ist, hält man diese Temperatur 15 Stunden, nach welcher Zeit der mit feuchtem Indikatorpapier gemessene pH-Wert der Lösung immer noch etwa 1 beträgt. Nach Kühlung auf - 150 C wird filtriert.

Das noch saure Reaktionsgemisch wird über 0,5 g wasserfreiem Na2COs destilliert, um eine Zersetzung des Orthoameisensäureesters infolge der Acidität des Gemisches zu vermeiden. Das nach der Destillation zurückbleibende o-Dichlorbenzol ist neutral.

Es werden 81 g Orthoameisensäuremethylester vom Siedepunkt 98-1000 C erhalten, was einer Ausbeute von 78 % entspricht.

In einem weiteren Versuch wird der Orthoameisensäuremethylester ohne vorherige Zugabe von Natriumcarbonat destilliert, wobei praktisch die gleiche Ausbeute erzielt wird.

Beispiel 2 (Neutralisation mit Natriumcarbonat)
In das Reaktionsgemisch von Formiminomethyl ätherhydrochlorid, hergestellt nach Beispiel 1 des Hauptpatentes, unter Verwendung von 27,1 g (1,002 Mol) HCN, werden 150 cm3 o-Dichlorbenzol und 80 g Methanol, darauf bei - 150 C 14 g (0,132 Mol) wasserfreies, bei 1000 C im Vakuum getrocknetes Natriumcarbonat (Na2CO3) eingeführt, wobei die zur Neutralisation des überschüssigen Chlorwasserstoffes nötige Menge 0,075 Mol beträgt. Man erhitzt auf 450 C und stellt alsdann die Heizung ab. Die Temperatur steigt auf 620 C. Schliesslich wird während 15 Stunden auf 450 C erhitzt, wobei das Gemisch alkalisch wird, kühlt auf - 100 C und filtriert.

Durch Destillation isoliert man 64 g Orthoameisensäuremethylester vom Siedepunkt 98-1000C, was einer Ausbeute von 60,3 % entspricht.

Beispiel 3 (Neutralisation mit Calciumcarbonat)
In das Reaktionsgemisch von Formiminomethyl ätherhydrochlorid, hergestellt nach Beispiel 1 des Hauptpatentes, ausgehend von 27,1 g (1,002 Mol) HCN, werden 150 cm3 o-Dichlorbenzol und 80 g Methanol, darauf bei 150 C 7,5 g (0,075 Mol) CaCO8 in feinster, bei 1000 C im Vakuum getrockneter Pulverform eingeführt. Man erhitzt auf 400 C, unterbricht das Erwärmen, wobei die Alkoholyse einen raschen Verlauf nimmt. Die Temperatur steigt auf 540 C. Darauf hält man 15 Stunden bei 450 C, kühlt ab auf - 100 C und filtriert. Durch Destillation werden 74,9 g Orthoameisensäuremethylester vom Siedepunkt 98-1000 C erhalten, was einer Ausbeute von 70,5 % entspricht.

Beispiel 4 (Neutralisation mit gelöschtem Kalk)
In das Reaktionsgemisch, enthaltend das Formiminomethylätherhydrochlorid, hergestellt nach dem Beispiel 1 des Hauptpatentes, ausgehend von 26,9 g (0,997 Mol) HCN, werden 150 cm3 o-Dichlorbenzol und 80 g Methanol zugegeben, darauf bei + 100 C, in einem Male, 5,55 g (0,075 Mol) Ca(OH)2, das in einem Vakuumexsikkator in Gegenwart von CaO getrocknet wurde. Nach Abklingen der Reaktion wird das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei 450 C gehalten, sodann auf - 100 C gekühlt und filtriert. Durch Destillation werden 65,4 g Orthoameisens äuremethylester vom Siedepunkt 98-1000 C isoliert, was einer Ausbeute von 62,3 % entspricht.

Beispiel 5 (Neutralisation mit Magnesiumoxyd)
Zuerst wird wie üblich das Formiminomethyl ätherhydrochlorid, ausgehend von 26,9 g (0,997 Mol) HCN, hergestellt. In diese Reaktionsmischung gibt man 150 cm3 o-Dichlorbenzol und 80 g Methanol.

Darauf werden in einem Male bei +100 C 3,02 g (0,075 Mol) MgO, das 8 Stunden im Vakuum bei 1500 C getrocknet wurde, zugegeben und weiter wie im vorhergehenden Beispiel verfahren.

Die Ausbeute an Orthoameisensäuremethylester beträgt 59, 2% der theoretischen (Siedepunkt 98 bis 1000 C).

Beispiel 6 (Neutralisation mit Calciumhydrid)
Das Formiminomethylätherhydrochlorid wurde auf übliche Weise, ausgehend von 27,2 g (1,006 Mol) HCN, hergestellt. Nach Kristallisation des Chlorhydrats gibt man der Mischung 150 cm3 o-Dichlorbenzol, 80 g Methanol und 4 Tropfen 1 % ige Fuchsinlösung zu. Man kühlt auf - 150 C und führt hierauf in kleinen Mengen von ungefähr 0,5 g pulverisiertes Calciumhydrid in den Kolben ein, und zwar derart, dass die Temperatur der Mischung in der Nähe von - 100 C liegt. Bei der letzten Zugabe des Hydrids wechselt die Farbe der Mischung brüsk von schwach grünlichgelb nach rosa (pH etwa 6 auf Indikatorpapier). Dauer der Neutralisation: 15 Min.

Menge benützten Hydrids: 6,3 g oder 0,15 Mol bei Verwendung von 100 % igem CaH2. Da das zur Verfügung stehende Hydrid bereits eine beträchtliche Menge Kalk enthält, sind es wahrscheinlich nur 0,08 bis 0,1 Mol, welche in Reaktion getreten sind.

Darauf erhitzt man die Mischung allmählich. Bei 400 C unterbricht man die Heizung, die Temperatur steigt noch auf 480 C. Man lässt 15 Stunden bei 450 C reagieren, kühlt auf - 150 C, filtriert unter Druck und wäscht die Salze, worauf das Filtrat destilliert wird. Man erhält 80,5 g bei 98-1000 C siedendem Orthoameisensäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 75,8 %.

Beispiel 7 (Neutralisation mit Calciumcarbid)
Ausgehend von 27,3 g (1,011 Mol) HCN wurde auf übliche Weise das Iminoätherhydrochlorid hergestellt. Nach Kristallisation des Chlorhydrats fügt man zu der Mischung 150 cm9 o-Dichlorbenzol und 80 g Methanol. Man kühlt auf - 130 C und gibt portionenweise in ungefähr 10 Min. eine Gesamtmenge von 14 g pulverisiertem Calciumcarbid zu. Die Temperatur steigt insgesamt um 100 C, trotzdem sich die Apparatur in einer Eis-Kochsalz-Kältemischung befindet. Man beobachtet eine Acetylenentwicklung, in welchem Moment die Mischung noch stark sauer ist.

Man erhitzt langsam bis 350 C. Die Temperatur steigt weiter bis auf 450 C. Die Acetylenentwicklung beginnt von neuem, und die Mischung wird neutral.

Man hält 15 Stunden bei 450 C und kühlt hierauf auf - 150 C. Sobald man das Rührwerk unterbricht, setzen sich die Festteilchen in kleinen Körnern von 2-3 mm Durchmesser. Man filtriert unter Druck, zerdrückt die Körner und dispergiert das Pulver in wenig o-Dichlorbenzol, hierauf filtriert man von neuem.

Schliesslich destilliert man das Filtrat und erhält 78,0 g bei 98-1000 C siedendem Orthoameisensäuremethylester. Ausbeute: 0,735 Mol oder 73,1 %.

Beispiel 8 (Neutralisation mit Magnesiumnitrid)
Das Formiminomethylätherhydrochlorid wurde auf übliche Art, ausgehend von 27,1 g (1,002 Mol) HCN, hergestellt. Nach Kristallisation des Chlorhydrats gibt man zu der Mischung 150 cm3 o-Dichlorbenzol, 80 g Methanol und 4 Tropfen 1 % ige Fuchsinlösung. Man kühlt auf - 150 C und führt in Portionen von etwa 0,2 g innerhalb 25 Min. die Gesamtmenge von 4 g Magnesiumnitrid in Pulverform zu. Die Reaktion ist schwach exotherm und die Mischung sehr stark sauer. Man lässt die Temperatur innerhalb 45 Min. auf 250 C steigen, indem man nochmals in einigen Portionen ein Total von 2 g Nitrid zugibt. Die Mischung ist, gemessen auf Indikatorpapier, immer noch sehr sauer, denn das Fuchsin wird zerstört.

Wenn man einige Tropfen frisches Fuchs in zugibt, beobachtet man eine grüne Färbung, welche einer leicht grösseren Acidität entspricht als diejenige, welche als übliche Grenze der Neutralisation gewählt wird (blaue Farbe von Fuchsin).

Benötigte Menge von Nitrid: 1,9 g pro 0,15 Mol zu neutralisierender HCl, da Magnesiumnitrid gemäss folgender Gleichung ohne Abspaltung von Wasser die HC1 neutralisiert: Mg3NZ + 8 HC1 o 3 MgCl + 2 NH4C1.

Die Mischung wird hierauf auf 400 C erhitzt, was ein Ansteigen der Temperatur bis auf 580 C bewirkt, während sich die Acidität rasch auf einen mit Indikatorpapier gemessenen pH-Wert von 6-7 vermindert. Man hält hierauf während 15 Std. auf 450 C, worauf die Mischung wie üblich aufgearbeitet wird.

Ausbeute: 75,8 g Orthoameisensäuremethylester vom Siedepunkt 98-1000 C, entsprechend 71,8 % der theoretischen.

Beispiel 9 (Herstellung von Orthoameisensäureäthylester unter Verwendung von PO4Na3 als Neutralisationsmittel)
Das Formiminoäthylätherhydrochlorid wird ausgehend von 27,3 g (1,011 Mol) HCN und 50,6 g (1,1 Mol) absolutem Äthanol hergestellt, wobei als Lösungsmittel Petrol vom Siedepunkt 80-1000C/ 10 mm Hg verwendet wird.

Nach Kristallisation des Chlorhydrats und Zugabe von 150 cm3 Petrol und 115 g (2,5 Mol) absolutem Äthanol fügt man in einem Mal bei +100 C 12,3 g (0,075 Mol) wasserfreies tertiäres Natriumphosphat hinzu, das bei 2000 C im Vakuum getrocknet wurde.

Die Temperatur steigt um 1 bis 20 C. Die Mischung bleibt stark sauer, denn die grünlichgelbe Nuance des Fuchsins ist kaum wahrnehmbar. Man erhitzt auf 400 C und unterbricht dann die Heizung. Die Temperatur steigt auf 480 C. Man hält hierauf 15 Stunden bei 450 C, nach welcher Zeit die Mischung weniger stark sauer ist: veilchenblaue Nuance des Fuchsins, pH-Wert 2 auf Indikatorpapier. Man kühlt auf - 150 C, filtriert und destilliert unter reduziertem Druck. Man erhält 104 gbei 90-920 C/120 mm Hg siedenden Orthoameisensäureäthylester. Ausbeute 0,703 Mol oder 70 so.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern durch Umsetzen von Blausäure mit einwertigen Alkoholen unter Einwirkung von Chlorwasserstoff in inertem, wasserfreiem Nichtlösungsmittel für Ammoniumchlorid zu den entsprechenden Imino ätherhydrochloriden, Neutralisation des überschüssigen Chlorwasserstoffes und Alkoholyse der genannten Hydrochloride, dadurch gekennzeichnet, dass das überschüssige HC1 mittels einer wasserfreien und fein gepulverten anorganischen Verbindung der Formel Me11Xrn, in welcher Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall und X den OH-, CO3-, PO4- oder HPO4-Rest, ferner Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff und n die Werte 1, 2 und 3 bzw.

m die Werte 1 und 2 bedeuten, neutralisiert wird, wobei bei Verwendung von Verbindungen, welche bei der Neutralisation Reaktionswasser abspalten, die Neutralisation in Gegenwart eines Wasserbindungsmittels durchgeführt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisationsmittel Verbindungen verwendet werden, welche bei der Reaktion kein Wasser abspalten.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisationsmittel tertiäres Natriumphosphat verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisationsmittel Calciumcarbid verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisationsmittel Verbindungen verwendet werden, die während der Neutralisation Reaktionswasser abspalten, zugleich aber Wasserbindungsmittel sind.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Neutralisationsmittel Verbindungen verwendet werden, die bei der Neutralisation wasserbindende Verbindungen erzeugen.