Verfahren zur Herstellung von Diolefinen
Es ist bereits bekannt, Cyclononen, Cyclononanol und Cyclononylacetat durch Erhitzen auf 500 C in Nonadien- (1, 8) zu überführen. Die Ausbeuten an dem Diolefin betragen je nach Ausgangsstoff zwischen 20 und 85 %. Die Anwendung dieses Verahrens auf Cyclooctylacetat ergab eine Ausbeute von nur 10% an Octadien- (1, 7), eine Anwendung auf Cyclodecylacetat eine Ausbeute von 20 % an Decadien- (1, 9).
Es schien daher nicht möglich, auf dieser Grundlage ein grosstechnisches Verfahren zu entwickeln.
Erstaunlicherweise wurde festgestellt, dass allein durch Temperaturerhöhung auf mindestens 520 C, vorzugsweise bis 680 C und höher, eine ausserge wöhnliche Verbesserung der Ausbeute erzielt werden kann. Beim Arbeiten bei dieser Temperatur werden Ausbeuten von mehr als 70 bis 90 % an den Diolefinen erzielt.
Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, vielmehr musste angenommen werden, dass die Cycloolefine bei derart hohen Temperaturen sich zersetzen würden.
Nur mit dieser Befürchtung lässt sich das Festhalten des bekannten Verfahrens trotz vieler Versuche an der Temperatur von 500 C erklären.
Besonders überraschend ist, dass bei dem neuen Verfahren Cycloocten mit Ausbeuten von 80 bis 90 % in Octadien- (1, 7) übergeführt werden kann.
Nach dem bekannten Verfahren konnte die Ringspaltung beim Cyclooctylacetat nur mit einer Ausbeute von 10 % durchgeführt werden. Daher ist wahr scheinlich eine Benutzung von Cycloocten überhaupt nicht vorgeschlagen worden.
Weiterhin ist es überraschend, dass sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren cis-Verbindungen so gut aufspalten lassen, während nach dem bekannten Verfahren allenfalls das trans-Cyclononen befriedigend reagiert. Dies ist vielleicht ebenfalls ein Grund, weshalb die Spaltung von Cycloocten überhaupt nicht erwogen wurde, denn das technisch leicht zugängliche Cycloocten ist ein einheitliches cis-Derivat.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei Cycloolefine liefernde Stoffe, wie entsprechende Cycloalkanole oder deren Ester, eingesetzt werden können. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 520 und 680 C, vorzugsweise 570 bis 620 C. Die besten Ergebnisse werden bei Drücken bzw. Partialdrücken des Cycloolefindampfes zwischen 1 und 760 mm Quecksilber erhalten. Drücke unter 1 Atm. erreicht man durch Verwendung von Vakuum, Partialdrücke unter 1 Atm. durch Zumischen von Inertgasen, wie Stickstoff, oder von Wasserdampf.
Die erhaltenen Diolefine mit 2 endständigen CHs Gruppen bilden wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung weiterer bifunktioneller Verbindungen sowie von Polymerisaten.
Beispiel I
Auf einen Verdampferkolben A (siehe Fliessschema) von 2000 cm3 wird ein durch einen elektri- schen Ofen heizbares Reaktionsrohr B aus Jenaer Glas oder Quarz von 30 mm lichter Weite und einer Länge von 500 mm senkrecht aufgesetzt. Das Rohr wird zwecks besserer Wärmeübertragung mit Kupferfüllkörpern von 3-4 mm Durchmesser und Länge gefüllt. Die Temperatur wird mit Hilfe eines von oben eingebauten, vertikal verschiebbaren Thermoelementes gemessen und reguliert. Am Kopf des Reaktions, rohres ist eine kontinuierliche Kolonne C angeschlossen, auf die ein Kolonnekopf D mit Kühler und Vorlage E aufgesetzt ist.
Die Kolonne geht am unteren Ende in einen Überlauf G über, durch den das zurückfliessende Produkt in den Verdampfer zurückgeführt wird. In der Vorlage E wird das über Kopf abgenommene Reaktionsprodukt gesammelt. Mit der Pumpe F stellt man das gewünschte Vakuum ein.
Der Verdampfer A wird mit 1000 g cis-Cycloocten beschickt, und dieses bei einem Vakuum von 200 mm Hg zum Sieden erhitzt. Am Kolonnenkopf stellt sich eine Temperatur von 100 C ein ; dabei hält man die Temperatur der Kolonne mit Hilfe einer elektrischen Aussenheizung jeweils 10 C unter der Siedetemperatur. Den Kolonnenkopf stellt man zunächst auf totalen Rückfluss ein, das heisst, das gesamte Destillat fliesst durch den tSberlauf in den Verdampfer zurück. Wenn auf diese Weise konstanter Kreislauf erreicht ist, heizt man das Reaktionsrohr auf die gewünschte Reaktionstemperatur auf.
Nach kurzer Zeit sinkt die Siedetemperatur am Kolonnen- kopf auf 78-85 C. Nun stellt man ein am Kolonnenkopf angebrachtes Kontaktthermometer, das zur Schaltung der vorregulierten Abnahmevorrichtung dient, auf 80 C ein. Die Abnahmevorrichtung arbeitet, solange die Siedetemperatur am Kolonnenkopf weniger als 80 C beträgt, wenn also das niedriger als Cycloocten siedende Octadien- (1, 7) am Kolonnenkopf kondensiert. Steigt die Temperatur über diesen Schwellenwert, läuft die Kolonne so lange unter Totalrückfluss, bis wieder genügend Isomerisat entstanden ist. Automatisch stellt sich so bei grösserem Umsatz im Reaktionsraum ein höheres Abnahmeverhältnis ein.
Je nach der Wirksamkeit der Kolonne und der Einstellung der Regeltemperatur am Kontaktthermo- meter enthält der in der Vorlage aufgefangene Kohlenwasserstoff noch wechselnde Mengen nicht umgesetztes Cycloocten.
Auf die beschriebene Weise werden 1000 g Cycloocten (96% ig) unter einem Druck von 200 mm Hg bei 580 C im Verlaufe von 11 Stunden umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes (965 g) ergab 79, 4 % Octadien- (1, 7), 14, 2 % nicht umgesetztes Cycloocten und 6, 4 % andere Kohlenwasserstoffe. Die Ausbeute an Octadien-(1, 7), bezogen auf umgesetztes Cycloocten, beträgt etwa 92%. nui
Das Octadien- (1, 7) ist aus dem anfallenden Reaktionsgemisch infolge seines niedrigen Siedepunktes durch eine einfadhe Destillation leicht in über 99 % iger Reinheit zu isolieren.
Daten :
Kp200 = 77 C n20 = 1, 4222 d 4 = 0, 7313
Beispiel 2
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 500 g cis-Cycloocten (96 bei 610 C unter einem Druck von 200 mm Hg im Verlaufe von 31/2 Stunden durch die Reaktionszone geführt. Es werden 470 g Reaktionsprodukt erhalten. Die gaschromatographi- sche Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 73, 6% Octadien- (1, 7), 13, 7 % nicht umgesetztes Cycloocten und 12, 7 % andere Kohlenwasserstoffe. Die Ausbeute an Octadien- (1, 7), bezogen auf umgesetztes Cycloocten, beträgt etwa 83 %.
Beispiel 3 cis-Cycloocten wird langsam aus einem Kolben von unten durch ein vertikales, mit Füllkörpern beschicktes Glasrohr von 200 mm Länge und 26 mm lichter Weite destilliert. Das Reaktionsrohr wird mittels einer Widerstandsheizung von aussen auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Durchströmen der Reaktionszone mittels eines Schlangenkühlers kondensiert und in einem Kölbchen aufgefangen.
Auf diese Weise werden 10 g Cycloocten unter Atmosphärendruck bei 550 C im Verlaufe von 35 Minuten behandelt.
Ausgangsprodukt : nD = 1, 4700 Reaktionsprodukt : nD20= 1, 4445
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 39% % Octadien-(1, 7) und 60% unverändertes Cycloocten.
Beispiel 4
Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise werden 10 g cis-Cyclononen unter Atmosphärendruck, jedoch unter Zumischen von Stickstoff als Trägergas bei 550 C im Verlaufe von 30 Minuten behandelt.
Ausgangsprodukt : n20 = 1, 4805 Reaktionsprodukt : nD = 1, 4438
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 71 % Nonadien- (1, 8) und 29 % unverändertes Cyclononen.
Daten des isolierten Nandien- (1, 8) :
Kp760 = 142 C n2D = 1, 4251
Beispiel 5
Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise werden 10 g Cyclodecen unter Atmosphärendruck und Zumischen von Stickstoff als Trägergas bei 555 C im Verlaufe von 30 Minuten behandelt.
Ausgangsprodukt : nD = 1, 4840 Reaktionsprodukt : n20 = 1, 4652
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 37% Decadien-(1, 9) und 62% unverändertes Cyclodecen.
Daten des isolierten Decadien- (1, 9) :
Kp760 = 165 C D = 1, 4318
Beispiel 6
Auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise werden 10 g Cycloundecen unter einem Druck von 20 mm Hg bei 570 C im Verlaufe von 85 Minuten behandelt.
Ausgangsprodukt : nD = 1, 4851 Reaktionsprodukt : n2r0 = 1, 4630
Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 39% Undecadien-(1, 10) und 52 % unverändertes Cycloundecen.
Daten des isolierten Undecadien- (1, 10) : Kpioo = 120 C nD = 1, 4352
Beispiel 7
Auf einen 250-ml-Kolben ist ein mit Kupferfüll- körpern beschicktes und von aussen mit einer Heizwicklung versehenes Reaktionsrohr aus Quarz von 30 cm Länge und 3 cm Durchmesser senkrecht aufgesetzt. Längs der Mittelachse ist in einem dünn- wandigen Quarzrohr ein vertikal verschiebbares Thermoelement angebracht, und an die obere Offnung des Reaktionsrohres ein absteigender Kühler mit Vorlage angeschlossen.
Das Reaktionsrohr wird auf 600 C aufgeheizt.
Im Kolben werden 100 ml Wasser und 25 ml Cycloocten bei Normaldruck zum Sieden erhitzt, so dass die Dämpfe das Reaktionsrohr durchströmen und im Kühler kondensieren. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurden in der Vorlage etwa 25 ml Wasser und 24 ml Kohlenwasserstoff aufgefangen. Der Brechungsindex der organischen Phase beträgt n D 1, 4418 gegenüber n 20 1, 4711 des Ausgangsproduktes.
Die gaschromatographische Analyse ergibt 56, 2 % Octadien- (1, 7) und 40 % Cycloocten sowie 3, 8 % Nebenprodukte. Die Ausbeute an Octadien- (1, 7), bezogen auf umgesetztes Cycloocten, beträgt etwa 93 %.