CH420163A - Verfahren zur Herstellung von Lactamen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von     Laetamen       Es ist bekannt,     dass    bei der     Einwirkung    von  Stickoxyden, insbesondere     Distickstofftrioxyd,    lauf       primäre        ialkoholische        Hydroxylgruppen        in    geeigneten       Lösungsmitteln        Carboxylgruppen        gebildet    werden.

         Diese        Oxydationsreaktion    ist auch     ausführbar,        wenn     das die     primäre    alkoholische     Hydroxylgruppe    tra  gende     K        ohlenstoffatosn    .an ein tertiäres     Kohlenstoff-          atom    gebunden ist, wie z.

   B. bei den     cycloaliphati-          ,schen        Oxymethyl-Verbindungen    vom Typ     des        Oxy-          methylcyclohexans    und seiner     Ringhomologen.     



  Es ist weiterhin bekannt, dass bei Einwirkung  von     nitrosierenden        Agentien,    vorzugsweise     Nitrosyl-          schwefelsäure,    auf     cycloaliphatische        Carbonsäuren     in einer mehrstufigen Reaktion in Gegenwart von  konzentrierter Schwefelsäure und     Oleum    letzten En  des die     Lactame    der um ein     C-Atom    als die Aus  gangssubstanz ärmeren     Aminocarbonsäure    entstehen.  



       Überraschenderweise    wurde nun     gefunden,    dass       eine    Kombination     dieser        Verfahrensschritte        insofern     zu     einer    bedeutenden     Vereinfachung    :

  der     Lactam-          synthese    führt, als die     verschiedenen        Teilreaktionen     ohne     Unterbruch    und ohne     Isolierung    der Zwischen  produkte in gleichem Reaktionsgefäss, also     sozusagen          einstufig,    durchgeführt werden können.  



  Das     @erfindungsgemässe        Verfahren        zur        Herstellung     von     Lactamen    aus     cycloaliphatischen        Oxymethyl-          Verbindungen    ist     ;

  dadurch        gekennzeichnet,        idass        die          cycloaliph,atischen        Oxymethyl-Verbindungen        zuerst     mit einem oxydierenden     rund        ,

  gleichzeitig        nitrosieren-          Iden    Mittel     ibehandelt    werden und anschliessend die  gebildeten     Oxim@e    im Reaktionsgemisch durch     Be-          handlung    mit     Oleum    in     die    entsprechenden     Lactame          umgelagert    werden.  



       Als        mitrosierende    und     gleichzeitig        oxydierende       Mittel eignen sich z. B.     Distickstofftrioxyd    in Gegen  wart von konzentrierter Schwefelsäure oder     Nitro-          ;

  sylschwetelsäure.    Die durch     Behandlung        mit    diesen       Mitteln        laus        .den        cycloaliphatischen        Oxymethyl-Ver-          bindungen    entstandenen     Oxime        müssen        nicht    isoliert  werden,

   sondern werden     erfindungsgemäss    im Reak  tionsgemisch mit     Oleum    ohne jede     Rea        tionsunter-          brechung    in die     Lactame    der um ein     Kohlenstoffatom     ärmeren     Aminocarbonsäure        ungelagert.     



  Diese Reaktion und die mit ihrer Hilfe erzielba  ren Ausbeuten an     Lactamen        :sind    um so bemerkens  werter, wenn     berücksichtigt        wird,        welche        Vielzahl     von     Einzelreaktionen    nacheinander     in    der     Re;aktions-          misehaung        stattfinden.     



  Das     Verfahren    erfordert zu :seiner Ausführung       keinen        ibesonderen    Aufwand. Bei     Verwendung    von       Distickstofftrioxyd    als oxydierendes und     nitrosieren-          ides    Agens kann ;

  die     Ausführung        ider        Umsetzung    in       .einem    engen, hohen Reaktionsgefäss,     das        mit    einem  Thermometer,     einem        Rührer    sowie     am    unteren Ende  mit einer Fritte bzw. einem     Gaseinleitungsrohr     versehen .ist, wie folgt     .durchgeführt    werden: Die       cycloaliphatische        Oxymethyl-Verbindung        wind    vor  gelegt und auf etwa 50  C erwärmt.

   Durch lang  same Zugabe von     konzentrierter    Schwefelsäure aus  einem Tropftrichter .bei     ;gleichzeitigem    Einblasen von  trockenem     Distickstofftrioxyd    wird die Reaktion in  Gang gebracht.     Ein        weiteres        zusätzliches        Erwärmen     ,des Reaktionsgemisches ist nicht     mehr    notwendig,  da     die        Umsetzung    ;

  stark     exotherm        verläuft.        Die     Zugabe der     Schwefelsäure    und des     Distickstofftri-          oxyds    erfolgt     vorteilhafterweise    in der Weise, dass  stets etwa     äquimolare    Mengen in der Mischung     vor-          ,handensind.         Die Reaktion kann durch     :

  die        Zugabegeschwin-          idigkeit,        insbesonders        des        Distickstofftrioxyds,        re-          guliert    werden, und     zwar    bei geeigneter     Dimensio-          nierung    des Reaktionsgefässes     in        ider        Weise,        idass          einerseits    gerade) so viel     Distickgtoffoxyd:

  '(NO/N02-          Gasgemisch)    eingeblasen wird, um das Reaktions  gemisch ,auf     ider        gewünschten    Temperatur zu     halten,     und anderseits das     Distickstofftrioxydvöllig    absorbiert       wird.        Die        Reaktionszeit    beträgt z. B. bei     Mengen     von 0,1-2,5     Mol    von     cycloaliphatischen        Oxymethyl-          Verbindungen    mit 6     bis    12     Ringkohlenstoff-Atomen     3-12 Stunden.  



  Da während (der     Oxydationsphase        ider    Reaktion  die der oxydierten     Alkoholmenge    entsprechende  Menge Wasser entsteht,     Idas    .bei der     Reaktionstem-          peratur        teilweise    verdampft, ist     es    ratsam,

   durch  Anbringen eines     geeigneten        Abscheidens        das    Wasser  so weit     wie        möglich    zu     entfernen.        In    manchen Fällen  neigt das     .Reaktionsgemisch        zu    lästiger Schaumbil  dung.

   Durch Zugabe     .geringster    Mengen     :eines        han-          delsüblichen        Silikonöls        lässt    sich diese     Erscheinung          unterbinden.    Das     Molverhältnis    .der     eingesetzten     Reaktionspartner     cycloaliphatische        Oxymethyl-Ver-          bin,dung:        Distickstofftrioxyd    : konzentrierte     Schwefel-          säurebeträgt    z.

   B: 1 : 2-5 : 1-3,     vorzugsweise    1 : 2,5  2,5. Die     Umsetzung        .erfolgt        normalerweise    .ohne An  wendung von Druck bei einer Temperatur von 40 bis  90  C,     vorzugsweise    70-80  C.  



  Wird zur     Oxydation    und     Nitrosierung    der     cy-          cloaliphatischen        Oxymethyl-Verbindun#gen        Nitrosyl-          schwefelsäure    verwendet, so     kann        die        Umsetzung     der     Reaktionspartner    ebenfalls in     einem    .röhren-,       förmigen    Reaktionsgefäss erfolgen,

   das mit     einem          Thermometer        und        einem        Rührer        versehen    ist.     Die     Reaktionstemperatur     wird        in    der Regel .bei 30-60  C,  vorzugsweise     bei.    45-55  C,     gehalten,        idie    Umsetzung  ist stark     exotherm.    Die     Raktionszeit    beträgt     im          allgemeinen    3-l2     Stunden;

      meist .aber 5-8 Stunden,  je nach der Art .der     umgesetzten        Oxymethyl-Verbsn-          dung.    Das     Molverhältnis        Oxymethyl-Verbindung        zu          Nitrosylschwefelsäure        beträgt    z. B. 1 : 1,5-3,     vor-          zugsweise    jedoch 1 : 1,7-2.  



  Nach     Beendigung    .der     diskontinuierlich    oder bei  geeigneten     Reaktionsgefässen    auch     kontinuierlich     durchgeführten     Oxydation    und     gleichzeitiger        Nitro-          sierung    z.

   B.     ,durch        Distickstofftrioxyd        in        Gpgen-          ivart    von konzentrierter     Schwefelsäure        oder        durch          Nitrosylschwefelsäuren        allein,    wird     dem    Umsetzungs  produkt     Oleum        iri    beliebiger Konzentration (z. B.  10-60 %) zugesetzt, wodurch in der Regel bei  gleichzeitigem     Aufheizen    .des     Reaktionsgemisches    ;auf  z.

   B.     90-130 C,        vorzugsweise    jedoch 100-110 C,       fdie        Umlagerung        der        entstandenen        Oxiine        in    die       korrespondierenden        Lactame        erreicht        wird.     



  Die     Gewinnung    der     Lactame-    aus dem Gesamt  reaktionsgemisch     kann    !durch     Eingiessen    der abge  kühlten Mischung bei     gleichzeitigem        ;

  gutem        Rühren          in    eine etwa 10     %ige        Natriumhydroxyd-    oder etwa  10 %     ige        Ammoniaklösung    erfolgen, wobei     die    Schwe  felsäure und auch     die    während der Reaktion entstan-    denen     Carbonsäuren    neutralisiert und     idie    Salze in  Wasser schwer- oder     unlöslich,    in flockiger     .nahezu          farbloser        Form    abscheidet und durch Filtration     :

  iso-          hert    werden kann. Bei löslichen Lachamen kann     die          Aufarbeitung    :durch     zusätzliche        Extraktion        ider        wäss-          rsg-alkalischen    Lösung mit einem     inerten        Lösungs-          mittel,    wie beispielsweise     Chloroform,        Tetrachlor-          kohlenstoff    oder auch Äther;     erleichtert    werden.  



  Bei nochmaligem Ansäuern der     wässrigen        Lactam-          mutterlauge    und Extraktion mit einem der genannten       inerten        Lösungsmittel        lässt    sich die -bei     ider    Oxydation       entstandene    und nicht weiter umgesetzte     cycloali-          phatische        Carbonsäure    gewinnen.  



  Da     die        cycloaliphatischen        Oxymethyl-Verbindun-          gen    mit geraden C -Zahlen über die     cyclischen        Olefine,     die ihrerseits aus     Butadien,    Äthylen oder Azety  len gewonnen werden,     ;

  mit        Hilfe        ider        Hydroformylie-          rung    leicht im     technischen    Massstab zugänglich sind,       ist    das     erfindungsgmässe        Verfahren    von besonderem  Interesse, da die als Endprodukte erhaltenen     Lactame     ausgezeichnete und bevorzugte     Ausgangsinaterialien          für        idie    :ausserordentlich     wichtigen        Polyamide        idar-          stellen.     



  <I>Beispiel l</I>  In einem     röhrenförmigen,    unten     mit        Gaseinlei-          tungsrohr,    in Ader     Mitte        mit        Thermometer,    oben     mit     Tropftrichter und     ;

  ausserdem        mit    einem     Riihrer    ver  sehenen, .oben     offenen        Reaktionsgefäss    werden 20 g  (0,11     Mol)        Oxymethylcyclododecan    (92,6 %     ig)

      auf       45 C        erwärmt.    Nach Erreichen     idieser    Temperatur  wind .aus     einer    Ampulle über einen Trockenturm     ein     mässiger Strom     reinen   RTI ID="0002.0239" WI="29" HE="4"LX="1473" LY="1525">  Distickstofftrioxyds        (NO    und       N02        im        Verhältnis    1 :

   1) durch     Idas        Gaseinleitungs-          rohr        eingeblasen,        gleichzeitig        beginnt        man    mit     zier          tropfenweisen    Zugabe 96- bis 100%iger Schwefel  säure.

   Nach etwa 10     Minuten    kommt     die    Reaktion  in Gang,     erkenntlich    :an oder     .allmählichen        Tempera-          tursteigerung    in der     Reaktionsmischung.    Nach Ein  setzen der     Reaktion    macht     sich    auch     eine    sich     häufig     bis zum ;

  starken Schäumen     steigernde        Gasentwicklung          .bemerkbar,    die jedoch     @durch        Zugabe        einer    Spur       eines    gewöhnlichen     Silikonöls    stark     zurückgedrängt     werden kann.

   Die Zugabe der     nitrosen    Gase sowie der       Schwefelsäure    wird ,so vorgenommen,     ;dass        sich    die       Reaktionstemperatur    :auf 75-80  C     einstellt        und          keine        nitrosen    Gase das     Raktionsgefäss        verlassen.     Nach 3 Stunden     sind    22,6     Distickstofftrioxyd    (0,3       Mol)    sowie 25 g     Schwefelsäure    (2,5     Mol)        umgesetzt,

       und     :die    Zugabe wird     ,abgebrochen,        idafür        tropfenweise          innerhalb    von 15     Minuten    20 g     Oleum    (60 %) zu  gesetzt. Während     ider        Oleumzugabe    macht     sich    aber  mals     eine    kräftige     Gasentwicklung    bemerkbar.

   Nach       beendeter        Oleumzugabe    wird     :die    Mischung     auf     110 C     erhitzt    und 45 Minuten bei dieser Tempe  ratur     ,gehalten.        Durch        anschliessendes        Eingiessen    der  inzwischen :

  abgekühlten     Mischung        unter        -gLeichzeiti-          gem        sehr    gutem     Rühren    und     Aussenkühlung        in        kalte,

            10%ige        Natronlauge    oder     Ammoniakwasser    lässt  sich die     freie    Säure     neutralisieren    und das rohe           Lactam    in Form eines gelblichen bis fast     farblosen          Niderschlages    in     feinkristalliner    Form     abscheiden.     



  Ausbeute: 10,1     .g,    d. h. 54,6 %, bezogen     auf    ein  gesetztes     0xymethylcyclodadecan.     



  Bei farblosen Produkten     liefert    eine     Kristallisa-          tion    aus Essigester reinstes     Dodecanlactam    in farb  losen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 151  bis 153  C.

   Ist das     Rohlactam    nicht farblos, wird  es     in        80%igem        Methanolwasser    ,gelöst,     unter    Um  ständen mit Aktivkohle aufgehellt, mit Natronlauge  bzw.     Ammoniak    nochmals     nachneutralisiert    und     diese     Lösung in     einen    grossen     LTberschuss        siederndheissen     Wassers langsam eingegossen.  



  Dabei scheidet     sich    das gereinigte     Lactam    in  Form     kleiner,        farbloser        Kristallnadeln    ab,     !die    nach  ,dem Trocknen aus Essigester, nochmals kristallisiert,  ebenfalls reinstes     Dodecanlactam    liefern.  



  <I>Beispiel 2</I>  In !der im     Beispiel    1     beschriebenen    Apparatur  werden 10,8 g (0,1     Mol)        Oxymethylcyclohexan    vor  gelegt und unter Rühren auf 60  C erwärmt. Wäh  rend 3 Stunden     wenden    dann 29,6 g (0,3     Mol)     100%ige     Schwefelsäure        zugetropft    und 22,8 g (0,3       Mol)        Distickstofftrioxyd    eingeblasen.     Durch    die frei  werdende     Reaktionswärme    bleibt die Temperatur  bei 70-80 C.

   Danach lässt man     die    Mischung noch  1 Stunde bei     Raumtemperatur        ausreagieren    und  gibt endlich 22 .g 23 % (ges     Oleum    in kleinen Portio  nen     hinein,    wobei ;sich ,die     Mischung        wiederum    stark       erwärmt.    Durch zusätzliches Heizen     wüd    das Pro  dukt auf 100-110 C     erhitzt,    dabei     kommt    es zu       einer    mässigen Gasentwicklung.     Wenn    keine Gase  mehr     frei    werden, :

  d. h.     nach    etwa seiner Stunde,  wird die     dann        abgekühlte        dunkelbraune,        dickflüssige     Masse     unter        intensivem        Rühren        in        so    viel 10 %     ige     Natronlauge     .eingeleitet,        @dass    die     erhaltene    Lösung  gerade ganz leichtalkalisch reagiert.

   Durch Extrak  tion :der vorher mit wenig Aktivkohle     aufgehellten     Lösung     mittels    Chloroform     erhält    man     schliesslich     5,6 g     E-Caprolactam,        d.    h. 49,6% der     Therorie,     bezogen, auf eingesetztes     Oxymethylcyclohexan,        Fp.:     68-69  C.  



  <I>Beispiel 3</I>  14,2 g (0,1     Mol)        Oxymethylcyclooctan,    29,6 g  100%ige Schwefelsäure sowie 22,6 g.     Distickstoff-          tmoxyd    werden, gemäss der in den Beispielen 1     und:     2     beschriebenen        Methode,    innerhalb     3I/@.        Stunden    bei  70-80  C umgesetzt. Nach weiteren 2     Stunden    bei  Raumtemperatur erfolgt die Zugabe von 22 g     Oleum     (23 %     SOs)    sowie     ein    einstündiges Erhitzen der  Mischung auf     zirka    100  C.

      Nach     erfolgter    Aufarbeitung nach der in Beispiel  2 beschriebenen Methode erhält man 4,05     .g        Capryl-          lactam        (Schmelzpunkt    des     nochmals        kristallisierten     Produktes: 73-75  C), das bedeutet     eine    Ausbeute  von 28,7 % der     Theorie,    bezogen .auf     eingesetztes          Oxymethylcyclooctan.     



  <I>Beispiel 4</I>  14,2 g (0,1     Mol)        Oxymethylcyclooctan    werden       in    einem mit     Rührer        versehenen        röhrenförmigen          Reaktionsgefäss    innerhalb von 6 Stunden     lnit    ins  gesamt 21,2 g (0,17     Mol)        Nitrosylschwefelsäure    .um  gesetzt.

   Die Reaktionstemperatur beträgt 45-50  C,       maximal    55  C,     die        Zugabe    der     Nitrosylschwefelsäure     erfolgt in     kleinen    Portionen über die gesamte     Reak-          tionszeit        verteilt.    Nach jeder     Zugabe    macht sich  eine starke Reaktion bemerkbar,     die        freiwendende     Wärme muss eventuell durch     Aussenkühlung    abge  führt     werden.    Nach     Beendigung    ;

  der     Umsetzung        mit          Nitrosylschwefelsäure    werden 22 g     Oleum    (24  S03) zugefügt und     die    Mischung 30 Minuten auf  95  C erhitzt.  



  Die Aufarbeitung erfolgt gemäss der im Beispiel 2  beschriebenen Methode. Es werden<B>11,25</B> g rohes       Capryllactam    erhalten, aus dem sich durch Destilla  tion unter vermindertem Druck<B>6,31</B> g reines     Ca-          pryllactam    isolieren lassen.     Ausbeute    44,4 %, bezo  gen auf     eingesetztes        Oxymethylcyclooctan.        Kpo,4:     1-13-115  C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Lactamen .aus cy- cloaliphatischen Oxymethyl-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet,

   dass die cycloaliphatischen Oxyme- thyl-Verbindungen zuerst mit einem oxydierenden und gleichzeitig nitrosierenden Mittel behandelt wer den und anschliessend (die gebildeten Oxime im Reaktionsgemisch durch Behandlung mit Oleum in die entsprechenden Lactame umgelagert werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, (dadurch ge kennzeichnet, dass Halsoxydierendes und gleichzeitig nitrosierendes Mittel Distickstofftrioxyd in Gegen wart von konzentrierter Schwefelsäure verwendet wird.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch .ge kennzeichnet, dass als .oxydierendes und gleichzeitig nitrosierendes Mittel Nitrosylschwefelsäure angewen det wird.