Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylhydrazinen
Während zur Herstellung asymmetrischer Dialkylhydrazine in der Umsetzung von Monochloramin mit Dialkylaminen in wässriger Lösung ein brauchbares Verfahren zur Verfügung steht, führt die analoge Reaktion zwischen Alkylchloraminen und Monoalkylaminen nur mit unwirtschaftlich kleinen Ausbeuten zu symmetrischen Dialkylhydrazinen.
Es ist bekannt, symmetrische Dialkylhydrazine durch Alkylierung von symmetrischen Diacylhydrazinen und anschliessende Hydrolyse mit Salzsäure zu gewinnen.
Es ist ferner bekannt, symmetrische Dialkylhydrazine durch Hydrierung der entsprechenden Azine herzustellen. Schliesslich ist es möglich, in einer Gasreaktion aus Monoalkylamin und Chlor Alkylchloramin herzustellen und dieses mit wasserfreiem Alkylamin unter erhöhtem Druck zu symmetrischem Dialkylhydrazin umzusetzen.
Die erwähnten bekannten Verfahren führen demnach nur bei Verwendung kostspieliger Ausgangsstoffe und/oder bei Anwendung komplizierter Verfahrensschritte zu den gewünschten Produkten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Dialkylhydrazinen der Formel R-NH-NH-R, worin R ein Alkylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer Gasreaktion Chlor mit überschüssigem Monoalkylamin und dem Dampf eines Ketons oder Aldehyds zu einem Diaziridin der Gruppierung
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umgesetzt wird, dieses von seinen Reaktionspartnern abgetrennt und danach mit wässriger Mineralsäure behandelt wird. Bei der Hydrolyse wird die angewandte Carbonylverbindung wieder zurückgebildet. Die Gasreaktion zwischen Chlor, überschüssigem Monoalkylamin und dem Keton bzw. Aldehyd unter Bildung des genannten Diaziridins kann durch Gleichung 1 veranschaulicht werden. Die Reaktion des isolierten Diaziridins mit wässriger Mineralsäure, z. B.
Schwefelsäure, unter Rückbildung der ursprünglich eingesetzten Carbonylverbindung, wobei in der Regel die entsprechenden symmetrischen Dialkylhydrazoniums alze gebildet werden, kann durch Gleichung 2 dargestellt werden. Das erhaltene Dialkylhydrazoniumsalz kann in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Ätzalkalien, in die freie Base überführt werden.
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R1 kann z. B. ein Alkyl- oder Arylrest und Re ein Alkyl- oder Arylrest oder Wasserstoff sein; R bedeutet ein Alkylrest; z. B. a) R, R1, R2 = CH b) R = C2H5; R1, R2 = Chip.
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Im einzelnen kann das erfindungsgemässe Verfahren so ausgeführt werden, dass überschüssiges gasförmiges Monoalkylamin mit dem Dampf eines Ketons oder eines Aldehyds beladen und in einem geeigneten Reaktor mit gasförmigem Chlor umgesetzt wird. Vorzugsweise arbeitet man bei normalem Druck, doch kann auch verminderter Druck angewandt werden, wenn der Siedepunkt des betreffenden Amins es erfordert.
Es ist deshalb möglich, die Synthese auf alle Monoalkylamine anzuwenden, deren Siedepunkte zwischen denen des Monomethylamins und des Benzylamins liegen. Von besonderem Interesse sind diejenigen symmetrischen Dialkylhydrazine, die aus niederen aliphatischen Aminen, wie z. B. von Methylamin, Äthylamin, i-Propylamin, n-Propylamin,. tertiäres Butylamin, sekundäres Butylamin und primäres n-Butylamin erhalten werden. Das Amin wird, wie gesagt, im Verhältnis zum Chlor im Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise werden auf je 1 Mol Chlor 30 bis 60 Mol Amin eingesetzt. Als Keton bzw. Aldehyd kommt z. B.
Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon,
Methylisopropylketon, Methylpropylketon, Äthylpropylketon, Methylbutylketon,
Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd,
Butyraldehyd oder Benzaldehyd in Frage. Die anzuwendende Menge der Carbonylverbindung kann nach oben durch die Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) und den Dampfdruck der betreffenden Carbonylverbindung begrenzt sein, wenigstens sollten pro Mol Chlor zwei Mol Carbonylverbindung eingesetzt werden. Vorzugsweise wendet man pro Mol Chlor 5-30 Mol Carbonylverbindung auf.
Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch mit einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, zu verdünnen, z. B. mit 1 Mol pro Mol Amin; jedoch können auch andere Mischungsverhältnisse angewendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen + 40 und + 1000 C. Bei guter Isolierung des Reaktionsgefässes ist es in den meisten Fällen möglich, dass sich eine geeignete Temperatur selbständig einstellt. Andernfalls kann diese leicht durch Vorwärmung der Gase oder Heizung des Reaktionsgefässes erhalten werden.
Den Reaktor verlässt ein Gemisch, das aus dampfförmigem Diaziridin, dampfförmiger Carbonylverbindung, überschüssigem gasförmigem Amin, gegebenenfalls Inertgas, Wasserdampf und staubförmigem Alkylammoniumchlorid bestehen kann. Eine Möglichkeit der Aufarbeitung dieses Gemisches besteht in der Abtrennung des Alkylammoniumchlorids mittels eines mechanischen oder eines Elektrofilters. Aus der verbleibenden Gasmischung können die kondensierbaren Bestandteile verflüssigt werden. Durch Rektifikation der flüssigen Mischung ist es möglich, das Diaziridin zu gewinnen. Unter Vermeidung der Verflüssigung kann das Diaziridin aus dem Gasgemisch auch durch selektive Adsorption, z. B. an Kieselgel, isoliert werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das durch Filtration vom Alkylammoniumchlorid befreite Gasgemisch mit Wasser zu waschen. Um unerwünschte Erwärmung zu vermeiden, verwendet man anstelle von Wasser besser eine wässrige Lösung des betreffenden Amins. Aus der so erhaltenen Lösung lassen sich aufgrund der Siedepunktunterschiede Amin und Car bonylverbindung leicht vom Diaziridin abtrennen.
Sehr bequem lässt sich das Reaktionsgemisch ferner dadurch aufarbeiten, dass es ohne vorhergegangene Abtrennung des Alkylammoniumchlorids mit wässriger Alkylaminlösung gewaschen wird. Die anfallende Lösung kann hierbei mit einer der in ihr enthaltenen Menge Chlorid-Ion äquivalenten Menge Ätzalkali versetzt und, vorteilhaft bei vermindertem Druck, rektifiziert werden. Das zunächst an das Chlor gebundene Amin wird so wieder für die Synthese verfügbar. Eine Variante dieser Arbeitsweise besteht darin, das Reaktionsgemisch durch siedende Ätzalkali- lauge zu leiten und so bereits vor dem Waschprozess vom Alkylammoniumchlorid zu befreien.
Das auf einem dieser Wege gewonnene Diaziridin lässt sich (wie es auch von den normalen Hydrazonen, den Isomeren der Diaziridine; bekannt ist) durch Erhitzen mit wässriger Mineralsäure in symmetrisches Dialkylhydrazoniumsalz und die freie Carbonylverbindung spalten.
Zwecks Wiederverwendung des bei der Synthese im Überschuss eingesetzten Amins und der ebenfalls im Überschuss verwendeten Carbonylverbindung ist es zweckmässig, Amin, gegebenenfalls Inertgas, und die Carbonylverbindung im Kreis zu führen. Chlorgas und die Anteile Amin und Carbonylverbindung, die durch die Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches dem Kreis entzogen werden, führt man ihm laufend zu. Der Bedarf an Amin und Carbonylverbindung wird zum Teil durch Anteile gedeckt, die bei der Isolierung des Diaziridins und seiner Hydrolyse anfallen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen symmetrischen Dialkylhydrazine können als Ausgangsstoffe für organische Synthesen eingesetzt werden.
Beispiel I
Man vereinigt ein Gemisch aus 50 Mol/h Monomethylamin, 50 Mollh Stickstoff und 6 Mol/h Acetondampf mit 1 Mol/h Chlor. Durch Heizung des Ge fässes wird eine Reaktionstemperatur von etwa 700 C eingestellt. Das durch Filtration von 2 Mol/h Methylammoniumchlorid befreite Reaktionsgemisch wird mit kaltem, mit Methylamin gesättigtem Wasser gewaschen. Nach dem Verdampfen des Methylamins und mitgelösten Acetons erhält man 0,49 Mol/h Tetramethyldiaziridin (Ia) in etwa 20 % iger wässriger Lösung. Hieraus lassen sich z. B. mit Schwefelsäure 0,49 Mol/h symmetrisches Dimethylhydraziniumsulfat gewinnen, entsprechend einer auf das eingesetzte Chlor bezogenen Ausbeute von 49,0 %.
Beispiel 2
Man vereinigt ein Gemisch aus 50 Mol/h Mono äthylamin, 50 Mol/h Stickstoff und 20 Mol/h Acetondampf mit 1 Mol/h Chlor. Ohne dass eine Wärmezuführung erforderlich wäre, stellt sich eine Reaktionstemperatur von etwa 500 C ein. Das gesamte Reaktionsgemisch, einschliesslich des staubförmigen Äthylammoniumchlorids, wird in siedende, etwa 10 % ige Natronlauge geleitet. Das aus dieser entweichende chloridfreie Gasgemisch wäscht man mit kalter, wässriger Athylaminlösung, die dabei 0,60 Mol/h 1,2- 2-Diäthyl-3, 3,3-dimethyl-diaziridin (Ib) aufnimmt.
Nach dem Abtreiben des Athylamins und mitgelösten Acetons gewinnt man aus dieser Lösung z. B. mit Schwefelsäure 0,60 Mol/h symmetrisches Diäthylhydraziniumsulfat, entsprechend einer auf das eingesetzte Chlor bezogenen Ausbeute von 60 %.