Verfahren zur Herstellung von Tetracyan-1,4-dithiiii
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Percyansulfides der Formel:
EMI1.1
Diese Verbindung kann auch als 1,4-Dithia-2,3, 5,6-tetracyancyclohexa-2,5-dien oder kürzer als Te tracyan- 1 ,4-dithiin (vergl. Ring-Index von P atterson und Capell, 1940) bezeichnet werden.
Ringungesättigte cyclische Percyansulfide, d. h. ringungesättigte cyclische Sulfide, deren Ringkohlenstoffatome keinen Wasserstoff tragen und allein durch Cyangruppen substituiert sind, waren bis vor kurzem völlig unbekannt. Sie sind nur aus Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel aufgebaut und stark ungesättigt, und zwar durch konjugierte Mehrfachsysteme, die von einer Anzahl von an ungesättigte Ringkohlenstoffatome gebundenen Cyangruppen gebildet werden.
Unter solchen Verbindungen ist das Tetracyan 1,4-dithiin, welches in der kanadischen Patentschrift Nr.690 030 und etwas später kurz in einem Artikel von G. Bähr in Angew. Chem. 70, 606 (1958) beschrieben worden ist, besonders interessant. Bähr stellte sie durch Oxydation von Dinatrium-dimercaptomaleonitril (NaS-C(CN)=C(CN)-SNa) mit Jod her. Es sind aber Verfahren erwünscht, die eine wirksamere und wirtschaftlichere Herstellung des Tetracyan-1,4-dithiins als die obengenannten Methoden erlauben.
Erfindungsgemäss erfolgt die Herstellung des Te tracyan- 1, 4-dithiins aus Dinatrium-dimercaptomaleonitril, indem man das Dinatrium-dimercaptomaleonitril in einem im wesentlichen wasserfreien, zwischen -5 und 300 C flüssigen, aus einer kein aktives Wasserstoff aufweisenden organischen Verbindung bestehenden Reaktionsmedium, das mindestens teilweise ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer darstellt und gegen diese letzteren im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist, mit einem Schwefeloxochlorid umsetzt.
Als Schwefelchlorid können besonders Dischwefel-dichlorid (S2Cl2), Schwefeldichlorid (SCl2), als Schwefeloxochlorid Thionylchlorid (SOC12), Sulfurylchlorid (SO2C12) oder ein Schwefelmono- oder Schwe feldichlorid verwendet werden, das in sitn aus elemen- tarem Schwefel und Chlor gebildet wird.
Das beim vorliegenden Verfahren verwendete organische Ausgangsmaterial, nämlich das Dinatriumdimercaptomaleonitril, wird auch als 1,2-Dicyan-1,2 -dinatriumthioäthylen bezeichnet. Diese Verbindung ist vor kurzem von Bähr und Schleitzer in Ber. 90, 438 (1957) beschrieben worden. Es stellt ein gelbes kristallines festes Produkt dar, das sich leicht dadurch herstellen lässt, dass man Natriumcyandithioformiat unter Schwefelverlust in Wasser oder in einer Chloroformlösung spontan kuppelt. Das Natriumcyandithioformiat selbst wird durch Umsetzung von Natriumcyanid mit Schwefeldisulfid erhalten.
Die Schwefelchloride sind leicht zugänglich und können in Form der Handelsprodukte ohne besondere Reinigung verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie im wesentlichen trocken sind. Im übrigen sollte auch das Dinatriumdimercaptomaleonitril vorzugsweise in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand verwendet werden. Das Verfahren lässt sich durch folgende erläuternde Gleichung darstellen:
EMI2.1
Obwohl der Reaktionsmechanismus nicht durchwegs bekannt ist, wird angenommen, dass zwei Stufen beteiligt sind, wobei zuerst aus 2 Mol Dinatriumdimercaptomaleonitril und 1 Mol Schwefelchlorid ein Zwischenprodukt gebildet wird, das dann mit weiterem Schwefelchlorid unter Bildung des Tetracyan-1,4-dithiins reagiert.
Unabhängig davon, ob diese Ansicht zutrifft oder nicht, hat sich experimentell gezeigt, dass man im allgemeinen mindestens 0,5 Mol Schwefelchlorid je Mol Dinatrium-dimercaptomaleonitril verwendet werden sollte, wobei man zur vollständigen Ausnutzung des kostspieligeren Dinatrium-dimercaptomaleonitrils und zur Erleichterung der Isolierung des Produktes vorzugsweise die beiden Reaktionsteilnehmer in ungefähr äquimolaren Mengen oder den anorganischen Reaktionsteilnehmer in leichtem bis mässigem Überschuss darüber verwendet wird. Wenn man anstelle eines vorgebildeten binären Schwefelchlorides Schwefel und Chlor verwendet, kann der Schwefel in beliebigen Mengen verwendet werden, die von katalytischen Mengen von z. B. 0,001 bis 0,2 Mol Schwefel je Mol Dinatriumdimercaptomaleonitril bis zu äquivalenten Mengen von z. B. bis zu 2 Mol Schwefel je Mol Dinatrium-dimercaptomaleonitril reichen.
Es reichen sehr kleine Schwefelmengen aus, da Schwefel während der Umsetzung freigesetzt wird. Da die vollständige Entfernung des bei der Kupplung von Natriumcyandithioformiat unter Bildung von Dinatrium-dimercaptomaleonitril gebildeten Schwefels sehr schwierig ist, enthält das Dinatrium-dimercaptomaleonitril normalerweise genügend Schwefel, um den Zusatz von weiterem Schwefel unnötig zu machen, so dass die Reaktion einfach bei Behandlung des Dinatrium-dimercaptomaleonitrils mit Chlor abläuft. Das Chlor wird in einer in bezug auf das Dinatrium-dimercaptomaleonitril äquimolaren Menge oder im Überschuss hierzu verwendet.
Das Ende der Reaktion lässt sich leicht am Verschwinden der tiefroten Färbung, die sich anfänglich beim Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer entwickelt, und ferner daran bestimmen, dass beim Verbrauch des gesamten Dinatrium-dimercaptomaleonitrils die Natriumchloridbildung aufhört.
Als Reaktionsmedium oder Verdünnungsmittel kann man ein beliebiges, im wesentlichen wasserfreies, zwischen -5 und 300 C flüssiges organisches Material verwenden, welches die Reaktionsteilnehmer mindestens in einem gewissen Grad löst und gegenüber diesen bei den Reaktionsbedingungen im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist. Diesen Erfordernissen genügen beispielsweise organische flüssige Verbindungen, die aus Kohlenstoff und Wasserstoff und mindestens einem zusätzlichen Element bestehen, das von einem oder mehreren der Elemente Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff gebildet wird, wobei keine anderen Elemente vorliegen.
Die organische Verbindung muss darüber hinaus von aktivem Wasserstoff frei sein, wobei der Begriff aktiver Wasser- stoff die übliche Bedeutung hat, nämlich die eines
Wasserstoffs, der nach Zerewitinoff bestimmbar, d. h. direkt an Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff ge bunden ist.
Das Reaktionsmedium braucht die Reaktions teilnehmer nur in einem sehr beschränkten Ausmass, beispielsweise in einer derart geringen Konzentra tion wie 0,1 Ges. % bei der Arbeitstemperatur, lösen zu können. Es hat Isich gezeigt, dass die Umsetzung in
Verdünnungsmitteln, wie 1, 2-Dimethoxyäthan oder Tetrahydrofuran, dessen Lösungskraft für Dinatriumdimercaptomaleonitril in dieser geringen Grössenordnung liegt, rasch abläuft. Es schadet naturgemäss nicht, wenn das Reaktionsmedium ein viel besseres
Lösungsmittel darstellt. Auch das Schwefelchlorid (oder gegebenenfalls Schwefel und Chlor) braucht nur in einem Ausmass von 0,1 Ges. % gelöst zu werden, wenngleich es normalerweise in den meisten Medien viel löslicher als Dinatrium-dimercaptomaleonitril ist.
Das Reaktionsmedium braucht kein Lösungsmittel für das Tetracyan-1,4-dithiin darzustellen, wenngleich auch, wenn es ein Lösungsmittel darstellt, die Aufbereitung des Reaktionsproduktes erleichtert wird.
Die oben definierten Reaktionsmedien, die halogenfrei und von aktivem Wasserstoff frei sind, sind gegen Dinatriumdimercaptomaleonitril im wesentlichen nicht reaktionsfähig. Unter im wesentlichen nicht reaktionsfähig ist zu verstehen, dass keine leicht erkennbaren Anzeichen für eine Umsetzung, wie eine Wärme- oder Gasentwicklung oder eine Farbbildung beim Vermischen des Verdünnungsmittels und Schwefelchlorides bei der Arbeitstemperatur, vorliegen. Es ist selbstverständlich nicht notwendig, dass das Reaktionsmedium gegenüber dem Schwefelchlorid vollständig unreaktionsfähig ist. Es ist nur notwendig, dass das Ausmass jeglicher Umsetzung so geringfügig ist, dass ein wesentlicher Unterschied in den Geschwindigkeiten der Reaktion des Schwefelchlorides mit dem Dinatrium-dimercaptomaleonitril einerseits und dem Verdünnungsmittel anderseits besteht.
Geeignete Reaktionsmedien sind dementsprechend acyclische oder cyclische Ather, wie z. B.
Di-n-butyläther, 1 ,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxy- äthan, Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol, Carbonsäureester, wie z. B. Methylacetat, Äthylacetat, n-Octylacetat, Methylbutyrat und Athylbenzoat, Nitrile, wie z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Adiponitril und Benzonitril, tertiäre Amine, wie z. B.
Triäthylamin, Pyridin und N,N-Diäthylanilin, Nitround Nitrosoverbindungen, wie z. B. Nitromethan, Nitroäthan, Nitrobenzol, p-Nitrotoluol, Methyl-p-nitrobenzoat und N-Nitro-natriummethylamin, substituierte Amide, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Tetramethylharnstoff, Sulfide, Sulfoxyde und Sulfone, wie z. B. Diäthylsulfid, Di-n-butylsulfid, Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd und cyclisches Tetramethylensulfon. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichten Handhabbarkeit werden diejenigen obigen Reaktionsme dien bevorzugt, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthal ten. Besonders gute Ergebnisse werden mit aliphati schen Diäthern und mit cyclischen Äthern erhalten; diesen Klassen angehörende Reaktionsmedien wer den daher besonders bevorzugt.
Die Menge des Reaktionsmediums ist unwesent lich, vorausgesetzt, dass sie zur Bildung einer flüssigen
Phase, d. h. dazu ausreicht, dass Dinatrium-dimer captomaleonitril und die während der Umsetzung sich bildenden, anorganischen Produkte in Suspen sion zu halten. In der Praxis verwendet man das Reaktionsmedium zweckmässig in der 2- bis 20fa chen Gewichtsmenge des Dinatrium-dimercaptoma leonitrils.
Die Umsetzung verläuft exotherm und erfordert keine Wärmezufuhr von aussen. Sie kann bei derart geringen Temperaturen wie-50 C erfolgen, wenn man mit einem bei solchen Temperaturen flüssigen Reaktionsmedium arbeitet. Aus Zweckmässigkeitsgründen wird die Reaktion im allgemeinen so durchgeführt, dass die Innentemperatur bei Raumtemperatur oder einer Temperatur in der Nähe derselben, z. B. zwischen 0 und 500 C liegt. Insbesondere gegen Ende der Reaktion kann man gewünschtenfalls mä ssig, beispielsweise bis auf 1500 C, erhitzen, um die vollständige Ausnutzung des Dinatrium-dimercaptomaleonitrils zu fördern.
Die Umsetzung wird am zweckmässigsten bei Atmosphärendruck durchgeführt, indem man das Schwefelchlorid, gewünschtenfalls als Lösung im verwendeten Reaktionsmedium, allmählich oder auf einmal dem flüssigen Reaktionsmedium, welches das Dinatrium-dimercaptomaleonitril suspendiert oder partiell gelöst enthält, zusetzt. Man kann anderseits auch die Reaktionsteilnehmer in einen kalten Druckbehälter einführen, diesen dann verschliessen und die Umsetzung bei Zimmertemperatur oder bei höherer Temperatur unter autogenem Druck, den die Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte entwickeln, ablaufen lassen. In diesem Fall ist Rühren günstig, wenngleich auch nicht wesentlich.
Das Tetracyan-1,4-dithiin lässt sich bequem isolieren, indem man die anorganischen Reaktionsprodukte abfütriert und, wenn es in dem Reaktionsmedium löslich ist, dasselbe abdampft oder es aus demselben durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels ausfällt. Wenn das Tetracyan-1,4-dithiin im Reak- tionsmedium nicht beträchtlich löslich ist, kann man zu seiner Gewinnung das gesamte feste Reaktionsprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahieren. Man kann es auch erforderlichenfalls, nach herkömmlichen Methoden, wie Umkristallisieren, selektive Absorption auf festen Absorptionsmitteln oder dergleichen, reinigen.
In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
In eine Suspension von 3 Teilen Dinatrium-dimercaptomaleonitril in 25 Teilen 1, 2-Demethoxyäthan von 0 C wird im Verlaufe von 40 Min. eine Lösung von 1,92 Teilen Thionylchlorid in 4 Teilen 1,2-Di- methoxyäthan eingerührt. Die sich während der Umsetzung bildende weinrote Farbe verblasst gegen Ende der Zugabe rasch, wobei eine blassgelbe Suspension erhalten wird. Man filtriert von dieser Suspension Natriumchlorid und Schwefel ab und verdünnt das Filtrat mit 70 Teilen Petroläther. Auf diese e Weise werden 1,8 Teile Tetracyan-1,4-dithiin (Ausbeute 100 %) in Form einer gelbbraunen Ausfällung erhalten. Das Produkt wird zweimal aus Toluol umkristallisiert, wodurch man als reines Produkt glänzende gelbe Nadeln erhält (Smp. 207-2090 C).
Analyse: ber. für CgN4S2 C 44,43 N 25,91 S 29,66 gef. C 44,63 N 25,89 S 29,96
Wiederholt man dieses Beispiel mit der Aus nahme, dass als Reaktionsmedium anstelle des Dimethoxyäthans Tetrahydrofuran verwendet wird, so erhält man das Tetracyan-1,4-dlthiin in 87 % iger Ausbeute. Ein anderes geeignetes Verdünnungsmittel ist cyclisches Tetramethylensulfon, das man bei einer leicht höheren Temperatur (25 bis 300 C) verwendet, bei der es eine Flüssigkeit ist.
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise und mit dem Verdünnungsmittel des Beispiels 1 werden 3 Teile Dinatrium-dimercaptomaleonitril mit 2,18 Teilen Sulfurylchlorid umgesetzt. Dabei werden 1,03 Teile Tetra cyan-1,4-dithiin erhalten (Ausbeute 59 %).
Das hier verwendete Dimethoxyäthan kann unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse durch Äthylace- tat oder Acetonitril ersetzt werden.
Beispiel 3
In eine Suspension von 3 Teilen Dinatriumdimercaptomaleonitril in 25 Teilen 1,2-Dimethoxy äthan wird bei 0 allmählich eine Lösung von 2,20 Teilen Dischwefeldichlor in 4 Teilen 1,2-Dimeth- oxyäthan eingerührt. Nach beendeter Zugabe (40 Min.) wird die gelbe Suspension filtriert; dem Filtrat werden 70 Teile Petroläther zugesetzt. Man erhält 1,23 Teile Tetracyan-1,4-dithiin (Ausbeute 71 %), das nach Umkristallisieren aus Toluol bei 2070 C schmilzt.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei diesem Beispiel das Dimethoxyäthan durch N,N-Dimethylformamid oder Nitromethan ersetzt.
Beispiel 4
Nach der Arbeitsweise und unter Verwendung des Verdünnungsmittels des Beispiels 3 werden 3 Teile Dinatriumdimercaptomaleonitril mit 1,66 Teilen Schwefeldichlorid umgesetzt. Dabei werden 1,33 Teile Tetracyan-1,4-dithiin (Ausbeute 76%) erhalten.
Beispiel 5
Eine Suspension von 0,1 Teil Schwefel in 25 Teilen 1,2-Dimethoxyäthan wird unter Einleitung eines langsamen Stromes trockenen Chlor, s bei 0 C während 10 Minuten gerührt. Dann setzt man auf einmal 3 Teile Dinatrium-dimercaptomaleonitril zu.
Der Chlorzusatz wird während etwa 11/2 Stunden fortgesetzt, bis die tiefrote Farbe des Reaktionsgemisches zu gelb verblasst ist. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat mit Petroläther verdünnt. dabei fallen 1,40 Teile lederfarbiges Tetracyan-1,4- dithiin aus (80 % Ausbeute), das ohne Reinigung bei 208-2090 C schmilzt.
Ähnliche Ergebnisse werden unter Verwenung von Pyridin oder Tetramethylharnstoff als Verdünnungsmittel erhalten.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Umsetzung von Chlor und Dinatrium-dimercaptomaleonitril ohne Zusatz von Schwefel, wobei der einzige Schwefel im System von den Spuren, die normalerweise als Verunreinigungen in dem Dinatrium-dimercaptomaleonitril vorliegen, zuzüglich des während der Reaktion gebildeten Schwefels gebildet wird.
Man leitet durch eine Suspension von 3 Teilen Dinatrium-dimercaptomaleonitril in 25 Teilen 1, 2- Dimethoxyäthan bei 0 C und unter Rühren langsam trockenes Chlor hindurch. Während der Reaktion treten die gleichen Farbveränderungen wie in den vorstehenden Beispielen auf. Nach dem Verschwin- den der roten Farbe wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat mit Petroläther verdünnt. Durch diese Behandlung werden 0,85 Teile (49 % Ausbeute) von etwas unreinem Tetracyan-1 ,4-dithiins in Form eines braunen Feststoffes ausgefällt.
Das Tetracyan-1,4-dithiin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung einer Reihe technisch wertvoller Produkte. Es vermag beispielsweise mit aromatischen oder heterocyclischen Aminen oder Azomethinen unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren. So werden z. B. durch Kondensation von Tetracyan-1,4-dithiin in einer Dimethylsulfoxyd- oder Dimethylformamid-Lösung mit dem N,N-Dimethyl- hydrazon des Furfurols oder Pyrrol-2-carboxaldehydes feste Stoffe erhalten, die rot oder magentafarben sind und im sichtbaren Spektrum mit einer Maximalabsorption bei etwa 500 Millimikron stark absorbieren.
Diese Produkte eignen sich bei Aufbringung aus neutralen oder schwach basischen Medien zur wirksamen Färbung von Textiktoffen. Durch Umsetzung mit Kupfer (l)-chlorid in 1, 2,4-Trichlorben- zol bei 1900 C liefert das Tetracyan-1,4-dithiin eine intensiv gefärbte, dunkelgrüne feste Substanz, die auf Grund ihrer Spektraleigenarten ein neuartiges Percyankupfer-phthalocyanin darstellt, das in der gleichen Weise wie die bekannten Phthalocyanine als Pigment wertvoll ist.
In Gegenwart von feuchtem Alkali zersetzt sich Tetracyan-1,4-dithiin langsam unter Entwicklung von Cyanwasserstoff. So wirkt es bei Abscheidung aus alkalischer Suspension, z. B. durch Aufsprühen auf lebende Pflanzen oder Insektennester während langer Zeit als wirksames Insektengift. Ferner kann man es zu Ausräucherungszwecken verwenden.