CH420624A

CH420624A - Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: CH420624A
Application number: CH487262A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Dr Ott; Karl Dr Dinges; Karl-Heinrich Dr Knapp
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-05-05
Filing date: 1962-04-24
Publication date: 1966-09-15
Also published as: DE1495643A1; FR1324542A; SE321347B; BE617230A; GB971226A; NL278079A; AT246094B; US3321430A; DE1495643B2

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Pfropfpolymerisaten
Es ist bekannt, dass Pfropfpolymerisate aus Vinylestern oder Acrylsäureestern oder deren Derivaten bzw. deren Mischungen mit anderen Monomeren und Polyalkylenoxyden oder Polyalkylenglykolen dadurch hergestellt werden können, dass man die Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole und/oder geeignete Derivate derselben in Vinylestern oder Acrylsäureestern oder auch in Mischungen von Vinylestern bzw. Acrylsäureestern mit oder ohne weiteren Lösungsmitteln löst und diese Lösungen unter Zusatz radikalischer Aktivatoren und/oder durch Bestrahlung in üblicher Weise polymerisiert.

Bei diesem Verfahren werden jedoch nur dann gute Ausbeuten an Pfropfpolymerisaten erhalten, wenn die Pfropfpolymerisation in Block oder höchstens in konzentrierter Lösung vorgenommen wird.

Dies ist vom technischen Standpunkt aus für viele Zwecke unbefriedigend. So lassen sich nach dem geschilderten Verfahren in wässriger Emulsion nur ganz geringe Pfropfausbeuten erhalten. Es ist ferner bekannt, dass organische Verbindungen, die eine Epoxydgruppe und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von ionisch wirkenden Katalysatoren mit gesättigten Olefin-Oxyden, aber auch mit Tetrahydrofuran mischpolymerisiert werden können. Als Beispiel für die gesättigten Olefinoxyde werden genannt : Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, substituierte Olefinoxyde wie z. B. Epichlorhydrin.

Als Beispiele für organische Verbindungen, die eine Epoxydgruppe und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, seien angeführt : Methacrylsäureglycidester, Allylglycid äther, Vinylphenylglycidäther, Butadienmonooxyd u. a. m.

Die so gewonnenen Polyalkylenoxyde sind im wesentlichen linear aufgebaute ölige oder wachsähnliche Substanzen, die teilweise in Wasser sowie teilweise in organischen Lösungsmitteln klar löslich sind. Sie besitzen noch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und können daher nachträglich durch Einwirkung von Wärme oder Peroxyden bzw. anderen Radikalbildnern vernetzt oder mit anderen polymerisationsfähigen Monomeren, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Acryl-bzw. Methacrylsäureestern, Vinylestern und anderen nach üblichen Verfahren mischpolymerisiert werden.

Wässrige Dispersionen von Mischpolymerisaten der vorstehend genannten Art haben jedoch eine Reihe von Nachteilen : Beispielsweise genügt ihre Stabilität nicht den Anforderungen der Praxis. Es hat sich gezeigt, dass ein vorübergehendes Austrocknen dieser Dispersionen, besonders unter gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung, die Bildung von Koagulaten zur Folge hat. Dieser Nachteil äussert sich in schlechten Verlaufeigenschaften beim Herstellen von Überzügen oder Imprägnierungen aus den genannten Dispersionen sowie z. B. im Verstopfen von Schablonen beim Druckvorgang.

Es wurde nunmehr gefunden, dass stabile wäss- rige Dispersionen bzw. gemäss bevorzugter Ausfüh- rungsform der vorliegenden Erfindung reemulgierbare Polymerisat-Dispersionen von unvernetzten Pfropfpolymerisaten aus polymerisierbaren olefinisch unge sättigten Verbindungen, vorzugsweise von Monomeren mit endständigen Vinylgruppierungen, aber auch von konjugierten Diolefinen und/oder deren Gemischen mit Vinylverbindungen als Pfropfkomponenten und Mischpolymerisaten aus Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltenden Epoxydverbindungen und Alkylenoxyden als Pfropfsubstrate erhalten wer den können.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass Mischpolymerisate aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Epoxydverbindungen und Alkylenoxyden mit weiteren olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines oder mehrerer nichtionogener Emulgatoren mittels radikalbil- dender Aktivatoren polymerisiert werden. Gegebenenfalls können zusätzlich maximal 0, 5 /9 ionogener Emulgatoren (bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge) zur Anwendung gelangen.

Im einzelnen wurde ferner gefunden, dass gemäss einer speziellen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens Pfropfpolymerisatdispersionen auf Basis von Epoxydverbindungen und Alkylenoxyden erhalten werden können, die sich nicht nur durch eine sehr gute Reemulgierbarkeit auszeichnen, sondern darüber hinaus beispielsweise nach Formgebung in Produkte mit hoher Wasserfestigkeit durch nachfolgende Vernetzung übergeführt werden können.

Pfropfpolymerisate der letztgenannten Art kön- nen erhalten werden, wenn als olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monomere, d. h. als Pfropfkomponente Methyloläther und/oder Mannichbasen von Acrylamid bzw. Methacrylamid in Mengen von 1 bis 25 /o, bezogen auf eingesetzte Epoxydverbindungen und Alkylenoxyden und Pfropfsubstrat, verwendet werden.

Derartige Produkte von besonders hoher Wasserfestigkeit können weiterhin erhalten werden, wenn als Pfropfkomponenten polymerisierbare olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von 1-25 /o, bezogen auf Gesamtmenge des Pfropfsubstrates, verwendet werden : I CHz=C'R-X-Ri In dieser Formel bedeuten R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder ein Halogenatom, X einen zweiwertigen organischen Rest, der eine die Doppelbindung des Monomeren aktivierende Gruppierung trägt, und Rt eine zur Vernetzung be fähigte Gruppe. Verbindungen dieses Typus sind weiter unten noch näher zu erläutern.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung als Pfropfsubstrate geeignete Mischpolymerisate aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Epoxydverbindungen und Alkylenoxyden werden erhalten durch Mischpolymerisation von Alkylenoxyden, insbesondere Athylenoxyd, mit Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Epoxydverbindungen, wie z. B. Methacrylsäureglycidäther, Vinylphenylglycidäther, Butadienmonooxyd und anderen zu Verbindungen mit Molekulargewichten von oberhalb 100 bis zu mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 400 und 100 000. Anstelle von Alkylenoxyden bzw.

Athylenoxyd können auch die entsprechenden Co-und Terpolymere des Athylenoxyds mit Propylenoxyd, 1, 2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Tetrahydrofuran und Verbindungen aus der aromatischen Reihe, wie beispielsweise Styroloxyd, verwendet werden.

Für das erfindungsgemässe Verfahren als Pfropfkomponente geeignete Verbindungen, d. h. äthyle- nisch ungesättigte Verbindungen, die auf die vorgenannten Mischpolymerisate allein oder in Mischung mit den unter der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung genannten Verbindungen aufgepfropft werden können, kommen vorzugsweise endständige Vinylgruppierungen tragende organische Verbindun- gen wie nachfolgende Typen in Betracht :
1. Ester der Acryl-und Methacrylsäure mit gesät- tigten ein-oder mehrwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, wie z.

B. Acrylsäure-und Metha crylsäuremethylester,-äthylester,-propylester und -butylester, ferner Mono-und Di-sowie Triester mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Glykolmonoacrylester, Glykoldiacrylester, Glycerindiacrylester und ähnliche ;
2. Acryl-und Methacrylsäureamid sowie deren Derivate ;
3. Acryl-und Methacrylsäurenitril ;
4. a, ss-ungesättigte Monocarbonsäuren, wieAcryl- säure, Methacrylsäure und deren Halogensubstitutionsprodukte, wie a-Halogenacrylsäuren ;
5. Vinyläther, wie z. B. Vinylmethyläther, Vinyl äthyläther, Vinylpropyläther ;
6.

Ester des Vinylalkohols mit organischen Säuren, wie beispielsweise Vinylacetate, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, ferner Vinylsulfonsäure ;
7. aromatische oder heterocyclische Mono-oder Polyvinylverbindungen, wie Styrol, kern-oder seitenkettenalkylierte Styrole, kern-oder seitenkettenhalogenierte Styrole, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Hexahydro-s-triacrylyltriazin ;
8. Verbindungen mit zwei konjugierten Doppelbindungen, insbesondere aliphatische konjugierte Diolefine mit vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Butadien-1, 3, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien-1, 3 und andere ;
9. Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ;
10. a, ss-ungesättigte Aldehyde, wie z. B. Acrolein oder Methacrolein.

Darüber hinaus ist es jedoch auch möglich, a, ss- ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Malein-oder Fumarsäure oder deren funktionelle Derivate wie deren Ester, Amide oder Halbester zu verwenden.

Gemäss spezieller Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind zur Herstellung der reemul gierbaren Pfropfpolymerisatdispersionen, die darüber hinaus zu einer nachträglichen Vernetzung zu wasserunlöslichen Produkten befähigt sind, als Pfropfkomponenten, zumindest teilweise, olefinisch ungesättigte Monomere der nachstehend genannten Gruppen zu verwenden :
A) Methyloläther des Acrylsäure-oder Methacrylsäureamids der allgemeinen Formel II
EMI3.1
in der R für Wasserstoff oder Methyl, R, fiir Wasserstoff, Alkyl, Arylalkyl oder Aryl, R2 für Alkyl oder Cycloalkyl, wie z. B. Methyl, Athyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, stehen.

Von besonderem Interesse sind in dem vorliegenden Zu sammenhang die Alkylmethyloläther des Methacrylsäureamids, insbesondere Methyl-methyloläther des Methacrylamids und der korrespondierenden Äther des Acrylamids.

B) Mannichbasen des Acrylsäure-und Methacrylsäureamids gemäss nachstehender allgemeiner Formel III
EMI3.2
in der R und R, die gleiche Bedeutung wie in der Formel I (s. u.) haben, und R3 und R4 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie z. B. den Morpholinrest, ste- hen. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind in der deutschen Patentschrift...... (Patentanmeldung F 27 046 IVb/39b) genannt. Beispielhaft seien die Reaktionsprodukte aus Methylolmethacrylamid und Dimethylanilin sowie Methylolacrylamid und Dimethylanilin genannt.

C) Vernetzungsfähige Gruppen enthaltende Vinylmonomere, wie bereits oben erwähnt, die der all- gemeinen Formel I entsprechen : I CH2=CR-X-R1
In dieser Formel bedeuten : R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder ein Halogenatom, Ri eine der nachstehenden Gruppierungen :
EMI3.3
-O-C2H4-Hal,-COCH2-Hal,
EMI3.4
-N L H2)n-Hal]2, worin n= 2, 3 oder 4 und Z ein Wasserstoffatom oder Alkyl sein kann, und X einen zweiwertigen orga- nischen Rest, der eine der Gruppierungen.
EMI3.5

<tb>

<SEP> Alkyl
<tb> -CHz-N,-C-.-O-oderX
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> v
<tb> enthalt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen bevorzugterweise monomere Verbindungen zur Herstellung der bezeichneten Pfropfpolymerisate in Be tracht, die den durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellten Verbindungsklassen entsprechen.

1. Sulfatgruppen enthaltende Acrylamidderivate gemäss Formel IV
EMI3.6
worin R Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest sowie einen Rest mit der Grup pierung-(CH2) n-O-SO3H und n = 2, 3 oder 4 bedeuten.

2. Halogenalkylgruppen enthaltende Acrylamidderivate gemäss Formel V V CH2=CR-CO-NR2- (CH2) Hal worin R Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest sowie einen Rest mit der Grup pierung-(CH2) n-OSO3H und n = 2, 3 oder 4 bedeuten.

3. Styrolsulfoamidderivate gemäss der Formel VI
EMI3.7
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R. i die Bedeutung wie in Formel I besitzt.

4. Styrolsulfonsäurederivate gemäss der Formel VII
EMI3.8
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und R, die Bedeutung wie in Formel I besitzt.

Monomere der vorstehend genannten Art dienen zur Herstellung der erfindungsgemässen Pfropfpolymerisate, indem sie in Verbindung mit anderen copolymerisierbaren olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen der Pfropfpolymerisation auf die genannten Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole, die noch ungesättigte C=C-Doppelbindungen enthalten, unterworfen werden.

Geeignete Monomere, die den oben genannten allgemeinen Formeln entsprechen, sind beispielsweise : Acrylsäure-di-(ss- chloräthyl)-amid, Acrylsäure- (ss-chloräthyl)-amid, Acrylsäure- (/ ?-sulfatoäthyl)-amid, Methacrylsäure- (- sulfatoäthyl)-amid, Styrol- (ss-sulfatoäthyl)-sulfamid, Styrol- (ss-chloräthyl)-sulfamid, Chloressigsäureallyl- amid, Acryl-oder Methacrylsäure-ss-chloräthylester, N-Allyl-N-methyl-N-ss-sulfatoäthylamin, N-Allyl-N- Methyl-N-ss-chloräthylamin oder Substanzen der Formel VIII
EMI3.9
worin R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Al- kylrest, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeutet.

In diesem Zusammenhang sind schliesslich als Monomere, die zur Herstellung reaktionsfähige Gruppen enthaltender Pfropfpolymerisate dienen können, Verbindungen vom Typus des Vinylsulfochlorids zu nennen.

Die als Pfropfkomponenten unter 1-10 genannten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen können sowohl für sich allein als auch in Mischung untereinander, insbesondere aber auch in Mischung mit den gemäss spezieller Ausführungs- form dieser Erfindung zu verwendenden Monomeren der Typen A, B und C pfropfmischpolymerisiert werden.

Die Mengen der für das vorliegende Verfahren einzusetzenden Pfropfkomponenten können so bemessen sein, dass der Anteil des eingesetzten Pfropfsubstrates, d. h. der ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltende Polyäther zwischen 1 und 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionskomponenten, liegt.

Die Auswahl der Monomeren erfolgt je nach den angestrebten Eigenschaften der Pfropfpolymerisate.

Zweckmässig werden ein oder mehrere elastifizierend wirkende Monomere mit einem oder mehreren ver stärkend wirkenden (d. h. im Sinne einer Erhöhung der Härte der Polymerisate wirkenden) Monomeren und einem eine spätere Vernetzung bewirkenden Monomeren kombiniert und diese Mischung der Pfropfpolymerisation unterworfen.

Als elastifizierend wirkende Monomeren im Sinne der vorstehenden Erfindung werden konjugierte Diolefine, Ester der Acrylsäure mit mehr als zwei Kohlenstoffatome in der Estergruppierung sowie Ester der Methacrylsäure mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung bezeichnet. Der Anteil der elastifizierend wirkenden Monomeren soll vorzugsweise 40-70 ouzo des Anteils an der Gesamtpfropfkomponente darstellen.

Als verstärkend wirkende Monomere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Styrol sowie substituierte Styrole einerseits und Acrylnitril bzw.

Methacrylnitril andererseits verstanden. Die letztgenannten Monomeren werden zweckmässig in einer der Differenz zwischen elastifizierend wirkenden Monomeren und verstärkend wirkenden Monomeren entsprechenden Menge eingesetzt.

Als vernetzend wirkende Monomere sind schliesslich die oben bezeichneten olefinisch ungesättigten Methyloläther sowie olefinisch ungesättigten Mannichbasen sowie die unter C) genannten Verbindungen der Formel I zu verstehen. Letztere werden vorzugsweise in Mengen von 3-8 O/o, gerechnet auf die Gesamtmenge der Pfropfkomponenten, eingesetzt.

Wässrige Dispersionen gemäss vorliegendem Verfahren werden erhalten, indem die Mischpolymeri- sate aus Epoxydverbindungen und Alkylenoxyden in Wasser je nach der Natur derselben gelöst bzw. emulgiert werden, wobei vorzugsweise 1040 /oige Lösungen bzw. Dispersionen in Betracht kommen, und die angeführten Monomeren in wässriger Dispersion unter Verwendung eines oder mehrerer nichtionischer Emulgatoren, gegebenenfalls in zusätzlicher Anwe- senheit von maximal 0, 5 O/o (bezogen auf die Gesamtmonomeren) eines ionogenen Emulgators mit Hilfe von z. B. Redoxkatalysatoren und/oder Bestrahlung im pH-Bereich zwischen 3 und 9, zur Reaktion gebracht werden.

Die Reaktionstemperatur kann hierbei innerhalb weiter Grenzen schwanken, d. h. zwischen etwa +5 Celsius und dem Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsmediums liegen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Pfropfpolymerisation bei Temperaturen zwischen 30 und 70 C, unter Verwendung von Redoxkatalysatoren, wie z. B. Kombinationen von Persulfaten und Pyrosulfaten oder Bisulfaten bzw. Triäthanolamine in einem pH-Bereich zwischen 3 und 9 durchzuführen. Des weiteren kann es vorteilhaft sein, die erhaltenen wässrigen Polymerisat-Dispersionen nach Beendigung der Pfropfpolymerisation, falls diese bei einem pH-Wert 7 durchgeführt würde, auf einen neutralen oder schwach alkalischen pH-Wert einzustellen, um eine unbeschränkte Lagerfähigkeit der Dispersionen zu erzielen.

Hierfür haben sich pH Werte von 6, 5-9 als besonders geeignet erwiesen.

Bevorzugterweise kommen für das vorliegende Polymerisationsverfahren Redoxsysteme in Betracht, beispielsweise solche, die als oxydativ wirkende Komponente Alkalimetall oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Alkalimetall-oder Ammoniumperborate,-percarbonate sowie-perphosphate erhalten.

Als Reduktionsmittel kommen sowohl in saurem Medium arbeitende Schwefelverbindungen der niedrigen Wertigkeitsstufen des Schwefels, wie z. B. Alkalimetall-bzw. Ammoniumpyrosulfite, Alkalimetall-bzw.

Ammoniumbisulfite oder Alkalimetall-thiosulfate in Betracht.

Ferner kommen in Betracht Alkalimetallformal- dehydsulfoxylate, Formamidinsulfinsäure sowie nur in alkalischem Medium wirksame Reduktionsmittel wie Triäthanolamin, Diäthylentriamin, Triäthylen- tetramin. Es ist selbstverständlich möglich, diese Redoxsysteme in Gegenwart von Komplexbildnern wie z. B. Pyrophosphaten oder solchen vom Typus der Athylendiamintetraessigsäure zu verwenden. Diese Redoxsysteme können in üblicher, hierfür zum Einsatz gelangenden Mengen, d. h. 0, 1-2 Gew. /o, bezogen auf Gesamtmonomere, zur Anwendung kommen.

Als Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die bekannten Umsetzungsprodukte des Athylenoxyds mit langkettigen Fettalkoholen oder mit Phenolen geeignet, wobei vorzugsweise Umsetzungsprodukte mit mehr als 10 Athylenoxydeinheiten zur Anwendung gelangen. Als nichtionische Emulgatoren seien beispielhaft genannt : Umsetzungsprodukte von Athylen oxyd (5-50 Mol) mit Phenolen (1 Mol), z. B. äthoxy- lierte Nonylphenole, äthoxyliertes Oxydiphenyl, Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyd mit Fettalkoholen, z. B. äthoxylierter Decylalkohol, äthoxylierter Oleylalkohol und ähnliche.

Diese Emulgatoren können in Mengen von 1-10 Gew. /o, vorzugsweise 2-6 Gew. /o, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmonomeren, eingesetzt werden.

Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens können ionenaktive Emulgatoren, insbesondere anionenaktive Emulgatoren zusätzlich zu den genannten nichtionogenen Emulgatoren zur Anwendung gelangen, jedoch darf die Menge dieser ionenaktiven Emulgatoren höchstens 0, 5 /o, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, betragen. Als ionenaktive Emulgatoren sind beispielsweise zu nennen : langkettige Alkylsulfate, langkettige Alkylsulfonate oder Additionsprodukte von Schwefelsäure an langkettige Olefine.

Neben den vorstehend genannten Emulgatoren können fernerhin übliche Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, polyacrylsaure Salze, insbesondere die Alkali-oder Ammoniumsalze der Polyacrylsaure, anorganische Verbindungen, Erd alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Magnesiumhydroxyd, feinverteiltes Bariumsulfat oder feinverteilte Kieselsäure und andere ähnlich wirkende Stoffe, vorzugsweise in Mengen von 1-10 Gew. /o, eingesetzt werden.

Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Dispersionen zeichnen sich durch besonders hohe Stabilität aus, d. h. sie erweisen sich stabil (keine Koagulation) gegenüber mechanischer Einwirkung, wie starkem Rühren, Schütteln oder starken Scherkräften. Sie zeigen weiterhin erhebliche Beständkeit gegenüber Frosteinwirkung.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Dispersionen zeigen darüber hinaus eine besondere Form hoher Stabilität, d. h. sogenannte Reemulgierbarkeit, und zwar in wachsendem Masse bei einerseits ansteigenden Gehalten von Polyäthylenoxydeinheiten in der Pfropfgrundlage bzw. andererseits bei bereits relativ geringen Gehalten an einpolymerisierten Monomeren mit hydrophilen Resten, wie z. B. Carboxylgruppen, Carbonamidgruppen, Hydroxylgruppen, Sulfonsäure- gruppen usw. in der Pfropfkomponente. Diese reemulgierbaren Dispersionen unterliegen nicht nur keiner Koagulation bei Eintrocknung unter mechanischer Beanspruchung, sondern lassen sich auch in völlig eingetrocknetem Zustand, nachdem Filmbildung eingetreten ist, selbst nach mehreren Tagen wieder mit Wasser zu einer Dispersion anrühren (reemulgieren).

Diese für viele Anwendungszwecke im Herstellungsstadium technischer Produkte angestrebten Eigenschaften können dagegen für das Endprodukt oft unerwünscht sein, wenn hierfür beispielsweise eine hohe Wasserfestigkeit oder eine nur geringe Wasserquellung gefordert wird.

Im Falle der Verwendung von Pfropfkomponenten wie oben unter 1-10 aufgeführt, d. h. solchen, die nicht der speziellen Ausführungsform der Verwendung von Monomeren mit Gruppierungen, die eine nachträgliche Vernetzung ermöglichen, entsprechen, werden stabile Dispersionen erhalten, die sich für dieverschiedensten anwendungstechnischen Zwecke eignen. Beispielsweise sei erwähnt, dass sich solche Polymerisat-Dispersionen bei höheren Temperaturen, d. h. Temperaturen oberhalb 150 C, auf verschiedensten hierfür geeigneten, thermisch entsprechend widerstandsfähigen, Unterlagen einbrennen lassen.

Pfropfpolymerisat-Dispersionen, die dagegen unter Verwendung der gemäss spezieller Ausführungs- form einzusetzenden, eine Nachvernetzung ermögli- chenden Monomeren hergestellt worden sind, besitzen entweder reaktionsfähige Methyloläther-bzw. tertiäre Aminomethylengruppen oder Atomgruppie- rungen, wie sie in den obenstehenden Formelbildern angegeben sind. Sie können daher bei erhöhten Temperaturen und/oder unter Einwirkung saurer bzw. basischer Katalysatoren gespalten werden, wobei gleichzeitig eine Selbstvernetzung der Polymerisate unter Bildung von unlöslichen Vernetzungsprodukten bewirkt wird.

Auf Grund ihrer Eigenschaft, insbesondere bereits unter milden Bedingungen in unlösliche Vernetzungsprodukte überzugehen, können die genannten Polymerisate zur Herstellung von beliebig geformten Gebilden, wie Überzügen, und Verklebungen herangezogen werden.

Werden entsprechend der speziellen Ausführungsform Monomere eingesetzt, die reaktionsfähige Me thyloläther bzw. tertiäre Aminomethylengruppen enthalten, so kann man hierbei so vorgehen, dass man die Dispersion mit geeigneten Säuren oder sauer wirkenden Verbindungen, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Ammonchlorid oder sauren Phosphaten auf einen sauren pH-Wert, vorzugsweise von 2-6, einstellt, die Dispersion sodann auf geeignete Unterlagen aufbringt und das Wasser bei erhöhten Temperaturen verdampft, wobei die Vernetzung der Polymerisate eintritt.

Es ist jedoch auch möglich, die Vernetzung lediglich durch Einwirkung von Wärme zu bewirken, wobei sich Temperaturen von etwa 80-250 C, vorzugsweise 100-220 C als geeignet erwiesen haben.

Werden entsprechend der speziellen Ausführungsform Monomeren eingesetzt, die Atomgruppierungen enthalten, wie sie in den obenstehenden Formelbildern I bzw. IV-VIII aufgeführt sind, so kann eine Vernetzung der Latices wiederum durch Temperaturerhöhung allein oder auch durch gleichzeitige Verwendung säurebildender Mittel erfolgen. Die in Frage kommenden Temperaturen liegen zwischen 80 und 250 C, vorzugsweise zwischen 100 und 180 C.

Als säurebindende Mittel seien angeführt : Alkalihydroxyde,-carbonate,-acetate sowie andere Alkalisalze schwacher Säuren, wie z. B. Phosphate, Borate (Puffersubstanzen). Die Menge der säurebindenden Mittel ist hierbei so zu bemessen, das 0, 8-1, 5 Mol Säureacceptor auf die im allgemeinen abzuspaltende Säuremenge zur Verfügung stehen. In besonderen Fällen ist es auch möglich, diese Menge zu überbzw. zu unterschreiten. Die vorgenannten säurebindenden Mittel werden im allgemeinen dem Latex vor der Verwendung zugesetzt. Andererseits ist es auch möglich, bei Verwendung von Monomeren, die Atomgruppierungen enthalten, wie sie in den Formelbil- dern I bzw. IV-VIII aufgeführt sind, eine Vernetzung der Latices durch Zugabe von Säure bzw. Verbindungen, die bei Erhitzen Säure freisetzen, zu bewirken.

Obwohl es prinzipiell möglich ist, die beschriebenen reemulgierbaren selbstvernetzenden Pfropfpolymerisatemulsionen ohne zusätzlich vernetzende Agenzien für die Herstellung von geformten Gebilden anzuwenden, so kann es doch in manchen Fällen vorteilhaft sein, den Dispersionen zusätzliche Vernetzungsmittel, wie z. B. wasserlösliche Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Harnstoff, Melamin bzw. Alkylmethylolätherderi- vate solcher Verbindungen zuzusetzen, um eine zu sätzliche Vernetzung der geformten Gebilde zu bewirken.

In den nachfolgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1
In einer Lösung aus 4 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 15-20 Mol Athylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiq ? hlenylmeian,, 0, 25 Teilen eines Form- aMehyd-NaphthaIinsulfosäure-Kondensationsproduk- tes, 33 Teilen eines Athylenoxyd-Allylglycidäther- Mischpolymerisats (Athylenoxyd : Allylglycidäther = 95 : 5) vom Molekulargewicht von etwa 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0, 74 und 200 Teilen Wasser wird ein Gemisch aus 40 Teilen Acrylsäure- butylester, 21 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylamid emulgiert.

Nachdem die Luft aus dem Reaktionsge fäss durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird der Ansatz von 45-SO C erhitzt und die Polymerisation durch Zusatz von 0, 8 Teilen Triäthanolamin und 0, 4 Teilen Kaliumpersulfat gestartet.

Die Zeitdauer der Pfropfpolymerisation beträgt 24 Stunden, der Polymerisatgehalt 33 /o. Die erhaltene Dispersion wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der erhaltene Latex zeigt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität. Beim Trockenreiben und darauf folgendem Anrühren mit Wasser bildet sich kein Koagulat.

Vergleichsversuch
Werden die im vorstehenden Beispiel genannten 4 Teile des Umsetzungsproduktes aus 15-20 Mol Athylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan durch 4, 5 Teile des Natriumsalzes einer langkettigen Alkylsulfonsäure bzw. eines Additionsproduktes von Schwe felsäure an ein langkettiges Olefin (Amphoseife) er setzt, die übrige Zusammensetzung sowie die Re aktionsbedingungen des Beispiels 1 aber beibehalten, so tritt bereits während der Reaktion Koagulation ein. Eine Reemulgierung durch Wasser ist nicht mög- lich.

Beispiel 2
In einer Lösung aus 4 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 15-20 Mol Athylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenylmethan, 33 Teile eines Athylenoxyd-Allylglycidäther-Mischpolymerisats vom Molekulargewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0, 74 (Verhältnis Äthylenoxyd/Allylglycidäther= 95 : 5) und 200 Teilen Wasser wird ein Gemisch aus 40 Teilen Acrylsäurebutylester, 21 Teilen Styrol, 3 Teilen Acrylamid und 3 Teilen des Methylmethylol äthers des Methacrylamids emulgiert. Nachdem die Luft aus dem Reaktionsgefäss durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird der Ansatz auf 45-50 C erhitzt und die Polymerisation durch Zusatz von 0, 8 Teilen Triätbanolamin unid 0, 4 Teilen Kaliumpersulfat gestartet.

Die Pfropfpolymerisation ist nach 24 Stunden beendet, der Polymerisatgehalt beträgt 33, 3 /o. Die erhaltene Dispersion wird mit Ammoniak oder Triätha- nolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der erhaltene Latex zeigt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität. Beim Trockenreiben und darauf folgendem Anrühren mit Wasser bildet sich kein Koagulat. Die aus diesem Latex hergestellten Filme lassen sich unter Zusatz von Säuren oder säurespendenden Stoffen, wie z. B. Ammonnitrat, Ammonchlorid, bei Temperaturen von etwa 100-120 C rasch vernetzen.

Beispiel 3
In einem Rührgefäss wird eine Lösung aus 200 Teilen Wasser, 4 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 15-20 Mol Athylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenylmethan und 33 Teilen eines Athylenoxyd Allylglycidäther-Mischpolymerisats vom Molekulargewicht 30 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0, 53 vorgelegt (Athylenoxyd : Allylglycidäther 80 : 10).

In dieser Lösung werden nunmehr 20 Teile Acryl säureäthylester, 20 Teile Vinylacetat, 31 Teile Styrol, 3 Teile Acrylamid und 3 Teile des Methylmethylol äthers des Methacrylamids emulgiert.

Durch Zugabe von 0, 8 Teilen Triäthanolamin und 0, 4 Teilen Kaliumpersulfat wird die Polymerisation-nachdem die Luft aus dem Reaktionsgefäss durch Stickstoff verdrängt ist und eine Temperatur von 45 C eingestellt ist-gestartet.

Die erhaltene etwa 33"/oigne Dispersion wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Das Pfropfpolymerisat lässt sich nach dem Trockenreiben wieder mit Wasser anrühren, ohne dass ein irreversibles Koagulat gebildet wird.

Beispiel 4
In einem mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäss wird eine Lösung aus 4 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 15-20MolAthy- lenoxyd und 1 Mol Stearylalkohol, 33 Teilen eines Athylenoxyd-Allylglycidäther-Mischpolymerisats vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von
0, 74 (Verhältnis Athylenoxid : AIlylgLycidäther= 95 : 5) in 200 Teilen Wasser vorgelegt. In diese Lösung werden nunmehr 40 Teile Acrylsäurebutylester, 21 Teile Acrylnitril, 3 Teile Acrylamid und 3 Teile Acrylamid N-methylolallyläther emulgiert.

Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird auf 45-50 C aufgeheizt und die Polymerisation durch Zugabe von 0, 8 Teilen Triäthanolamin und 0, 4 Teilen Kaliumpersulfat eingeleitet.

Nach 24 Stunden ist die Polymerisationsreaktion zu Ende, die Ausbeute an Polymerisat beträgt 98 /o.

Die 33 /oige Dispersion wird wiederum mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 gebracht. Einige Tropfen der Dispersion lassen sich nach dem Trockenreiben auf der Handfläche bzw. auf der Glasplatte wieder mit Wasser ohne Bildung von Koagulat in der ursprünglichen Dispersion anrühren.

Beispiel 5
In eine Lösung aus 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 15-20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Stearylalkohol, 33 Teilen eines Äthylenoxyd-Styrol oxyd-Allylglycidäther-Mischpolymerisats (Äthylenoxyd : Styroloxyd : Allylglycidäther= 75 : 20 : 5) vom Molekulargewicht 16 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0, 34 und 200 Teilen Wasser wird ein Gemisch aus 57 Teilen Acrylsäurebutylester, 5 Teilen Acrylamid und 5 Teilen des Butylmethyloläthers des Me thacrylamids emulgiert. Nach Verdrängen der Luft durch Einleiten von Stickstoff wird der Polymerisationsansatz auf 45-50 C erhitzt und die Pfropfpolymerisation durch Zusatz von 0, 8 Teilen Triäthanolamin und 0, 4 g Kaliumpersulfat gestartet.

Nach etwa 24 Stunden beträgt der Polymerisatgehalt 33 /o. Die erhaltene Dispersion wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und zeigt eine sehr gute Reeumulgierbarkeit.

Beispiel 6
In einer wie oben mehrfach beschriebenen Lösung aus 5 Teilen eines Kondensationsprodukts aus 15-20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenylmethyn, 33 Teilen eines Athylenoxyd-Allylglycid- äther-Mischpolymerisats vom Molekulargewicht 60 000 (Athylenoxyd : Allylglycidäther = 95 : 5) und 200 Teilen Wasser wird ein Gemisch aus 40 Teilen Methy crylsäuremethylester, 21 Teilen Styrol und 3 Teilen Methylmethyloläther des Acrylamids emulgiert. Nach Durchleiten von Stickstoff und Zugabe des Aktivatorsystems (0, 8 Teile Natriumpyrosulfit, 0, 4 Teile Ammoniumpersulfat) wird die Pfropfpolymerisation bei einem pH-Wert von 5 in der üblichen Weise durchgeführt.

Die erhaltene etwa 32"/oigne Dispersion wird wiederum mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7-8 eingestellt.

Beispiel 7
In einem Rührgefäss wird eine Lösung aus 200 Teilen Wasser, 5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 15-20 Mol Athylenoxyd und 1 Mol o-Oxydiphenylmethan und 0, 25 Teilen eines Formaldehyd Naphtalinsulfonsäure-Kondensationsproduktes sowie 33 Teilen eines Mischpolymerisats des Äthylenoxyds mit Styroloxyd und Allylglycidäther vom Molekulargewicht 40 000 und eine Intrinsic-Viskosität von 0, 64 (Verhältnis Äthylenoxyd : Styroloxyd : Allylglycidäther = 90 : 5 : 5) vorgelegt.

Darin wird, wie bereits in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, ein Gemisch aus 40 Teilen Acrylsäurebutylester, 21 Teilen Styrol, 3 Teilen Acrylamid und 3 Teilen crylsäure-(ss-Sul- fatoäthyl)-amid polymerisiert.

Der erhaltene Latex zeigt wiederum eine ausgezeichnete mechanische Stabilität. Beim Trockenreiben und wiederholten Anrühren mit Wasser bildet sich kein Koagulat.

Beispiel 8
Nach der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus
200 Gew.-Teilen Wasser
3 Gew.-Teilen des bereits mehrfach beschrie benen Emul, gators
33 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats aus Äthylenoxydpropylenoxyd-Allylglycidäther vom Mol. gew. 14 500 und einer Intrinsic
Viskosität von 0, 32 (Athylenoxyd :

Propylen oxyd : Allylglycidäther = 75 : 20 : 5)
45 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester
16 Gew.-Teilen Styrol
3 Gew.-Teilen Acrylamid
3 Gew.-Teilen des Methylmethyloläthers des
Methacrylamids
0, 8 Gew.-Teilen Triäthanolamin und
0, 4 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat Die wiederum in 100 /oiger Ausbeute erhaltene Dispersion zeigt ebenfalls die Eigenschaften völliger Reemulgierbarkeit.

Beispiel 9
Nach der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird Pfropfpolymerisat hergestellt aus :
268 Gew.-Teilen Wasser
8 Gew.-Teilen des Umsetzungsproduktes von
15-20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxy diphenylmethan
40 Gew.-Teilen eines Äthylenoxyd-Allylglycid äther-Mischpolymerisats vom Mol. gew.

60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0, 74
58 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester
34 Gew.-Teilen Styrol
3 Gew.-Teilen Methacrylamid
3 Gew.-Teilen Mannichbase aus I Teil Metha crylsäureamid, 1 Teil Formaldehyd und 1 Teil
Dimethylamin
0, 8 Gew.-Teilen Triäthanolamin
0, 4 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat
Beispiel 10
Es wird eine Lösung von 50 Teilen eines Mischpolymerisates von Äthylenoxyd mit Allylglycidäther vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosi tät von 0, 74 in einem Lösungsmittelgemisch aus 900 Teilen Wasser und 200 Teilen Aceton hergestellt.

Darin werden 50 Teile Acrylsäurebutylester, 3 Teile Acrylamid, 10 Teile Acrylsäure sowie 3 Teile Acryl säure- ( 8-sulfatoäthyl)-amid mit 4 Teilen eines nichtionogenen Athylenoxyd-Emulgators emulgiert. Nachdem die Luft in dem Reaktionsgefäss durch Stickstoff verdrängt ist, wird der Polymerisationsansatz auf 65 Celsius erhitzt und die Reaktion durch Zugabe von 0, 3 Teilen Natriumpyrosulfit und, 0, 2 Teilen Ammo niumpersulfat eingelei, bet.

Die Pfropfpolymerisation ist nach 12 Stunden beendet. Der Polymerisatgehalt beträgt 8, 8 /o. Man erhält ein Pfropfpolymerisat, das durch Zugabe ver dünnter Säure oder durch Erwärmen ausfällbar sowie in der Hitze vernetzbar ist.

Beispiel 11
Nach der bereits in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus :
300 Gew.-Teilen Wasser
5 Gew.-Teilen des Umsetzungsproduktes von
15-20 Mol Athylenoxyd mit 1 Mol Stearyl alkohol
33 Gew.-Teilen eines Äthylenoxyd-Tetrahydro furan-Mischpolymerisats vom Molgewicht
31 000 und einer Intrinsic-Viskosität von
0, 55 (Äthylenoxyd : Acrylsäurebutylester :

Te trahydrofuran = 90 : 10)
30 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester
10 Gew.-Teilen Acrylsäureäthylester
21 Gew.-Teilen Styrol
3 Gew.-Teilen Methylmethyloläther des Metha crylamids
0, 8 Gew.-Teilen Natriumpyrosulfit
0, 4 Gew.-Teilen Ammonpersulfat Die erhaltene Dispersion zeigt die gleichen vorzüglichen Reemulgierbarkeiten wie dies bereits mehrfach beschrieben.

Beispiel 12
Die Versuchsanordnung und die Versuchsdurchführung erfolgt ebenso wie bereits im Beispiel 1 und 3 beschrieben. Es wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus :
200 Gew.-Teilen Wasser
5 Gew.-Teilen des Umsetzungsproduktes von
15-20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearyl alkohol
33 Gew.-Teilen eines Athylenoxyd-Allylglycid- äther-Mischpolymerisats (Äthylenoxyd :

Allyl glycidäther= 95 : 5) vom Molekulargewicht
60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von
0, 74
25 Gew.-Teilen Acrylsäureäthylester
15 Gew.-Teilen Acrylsäurebutylester
21 Gew.-Teilen Styrol
3 Gew.-Teilen Methacrylsäure- (:-sulfatoäthyl- amid)
3 Gew.-Teilen Acrylamid
0, 8 Gew.-Teilen Triäthanolamin
0, 4 Gew.-Teilen Ammonpersulfat Die Pfropfpolymerisation ist nach 24 Stunden been det, der Polymerisatgehalt beträgt 33 /o. Die Dispersion wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der erhaltene Latex zeigt wiederum eine ausgezeichnete mechanische Sta bilität und ist sehr gut reemulgierbar.

Beispiel 13
Nach der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus :
200 Gew.-Teilen Wasser
4 Gew.-Teilen des Umsetzungsproduktes von
15-20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearyl alkohol
50 Gew.-Teilen eines Athylenoxyd-Allylglycid äther-Mischpolymerisats (Äthylenoxyd :

Allyl glycidäther = 95 : 5) vom Molekulargewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von
0, 74
22 Gew.-Teilen Acrylsäuremethylester
22 Gew.-Teilen Styrol
3 Gew.-Teilen Methacrylamid
3 Gew.-Teilen Acrylsäuredi-(ss-Chloräthyl)- amid
0, 6 Gew.-Teilen Triäthanolamin
0, 3 Gew.-Teilen Kaliumpersulfat Die erhaltene 33"/oigne Dispersion liess sich nach dem Trockenrühren wieder mit Wasser anrühren, ohne dass ein irreversibles Koagulat gebildet wird.

Beispiel 14
Nach der bereits in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus :
200 Gew.-Teilen Wasser
4 Gew.-Teilen eines Umsetzungsproduktes aus
20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearylalko hol
35 Gew.-Teilen eines Polyäthylenoxyds, in das 5"/o Allylglycidäther einpolymerisiert sind vom Molekulargewicht 60 000 und einer In trinsic-Viskosität von 0, 74
25 Gew.-Teilen Vinylacetat
15 Gew.-Teilen Methacrylsäurepropylester
10 Gew.-Teilen Styrol
3 Gew.-Teilen Allylmethyloläther des Metha crylamids
3 Gew.-Teilen Acrylamid
0, 8 Gew.-Teilen Triäthanolamin
0, 4 Gew.-Teilen Ammonpersulfat Die erhaltene Latexdispersion zeigt wiederum die Eigenschaften einer ausgezeichneten Reemulgierbarkeit.

Beispiel 15
In Analogie zu den bereits in den vorstehenden Beispielen angegebenen Arbeitsmethoden und Re aktionsbedingungen wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus :
600 Gew.-Teilen Wasser
12 Gew.-Teilen eines Kondensationsproduktes aus 15-20 Mol Ä*ylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan
40 Gew.-Teilen Acrylamid
50 Gew.-Teilen eines Propylenoxyd-Allylglycid äther-Tetrahydrofuran-Mischpolymerisats vom Molgewicht 12 000 und einem Verhält- nis von Propylenoxyd zu Allylglycidäther zu
Tetrahydrofuran wie 85 : 5 :

10, gelöst in 120
Teilen Benzol
21 Gew.-Teilen Styrol
3 Gew.-Teilen Butylmethyloläther des Acryl amids
3 Gew.-Teilen Acrylnitril
0, 8 Gew.-Teilen Triäthanolamin
0, 5 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat Der erhaltene Latex zeigt ebenfalls eine ausgezeichnete mechanische Stabilität. Beim Trockenreiben und darauffolgendem Anrühren mit Wasser bildet sich kein Koagulat.

Beispiel 16
In einem 10 1 fassenden Rührautoklaven mit V2A-Auskleidung wird eine Lösung aus 125 Teilen des Kondensationsproduktes von 15-20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol o-Oxydiphenylmethan, 250 Teilen eines Athylenoxyd-Allylglycidäther-Mischpolyme- risats vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic Viskosität von 0, 74 (Äthylenoxyd : Allylglycidäther= 95 : 5) und 3750 Teilen Wasser vorgelegt. In dieser Lösung emulgiert man ein Gemisch aus 1540 Teilen Butadien, 900 Teilen Acrylnitril, 12, 5 Teilen des Me thylmethyloläthers des Methacrylamids, 17, 5 Teile Dodecylmercaptan und 75 Teile Methacrylamid sowie 12, 5 Teile Divinylbenzol.

Nachdem der Ansatz auf 25 C geheizt worden ist, werden 12 Teile Natriumpyrosulfit, gelöst in 100 Teilen Wasser, und 12 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 200 Teilen Wasser, zugegeben. Die Polymerisation ist nach 30 Stunden beendet. Der etwa 38 /oige Latex wird mit Ammoniak oder Triäthanolamin auf pH 7 eingestellt. Nach Zugabe eines Alterungsschutzmittels werden etwa nicht umgesetzte Monomere durch Ausrühren unter vermindertem Druck entfernt.

Der erhaltene Latex zeigt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität.

Beispiel 17
Nach der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus :
200 Teilen Wasser
4 Teilen des Umsetzungsproduktes von 15 bis
20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearylalko hol
70 Teilen eines Athylenoxyd-Allylglycidäther-
Mischpolymerisats vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0, 74 (Äthy lenoxyd : Allylglycidäther = 95 : 5)
12, 5 Teilen Acrylsäurebutylester
12, 5 Teilen Styrol
2, 5 Teilen Acrylamid
2, 5 Teilen Methylmethyloläther des Methacryl amids
0, 8 Teilen Natriumpersulfit
0, 4 Teilen Kaliumpersulfat Die erhaltene Dispersion zeigt ein mechanisches bzw.

Reemulgierverhalten wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 18
Nach der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus :
200 Teilen Wasser
4 Teilen des Umsetzungsproduktes von 15 bis
20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Stearylalko hol
5 Teilen eines Athylenoxyd-Allylglycidäther-
Mischpolymerisats vom Molgewicht 60 000 und einer Intrinsic-Viskosität von 0, 74
58 Teilen Acrylsäurebutylester
34 Teilen Styrol
3 Teilen Methylmethyloläther des Methacryl amids
0, 8 Teilen Triathanolamin
0, 4 Teilen Ammonpersulfat Der erhaltene Latex zeigt wiederum eine ausgezeichnete mechanische Stabilität.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von unvernetzten Pfropfpolymerisaten aus Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass Mischpolymerisate aus Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen enthaltenden Epoxydverbindungen und Alkylenoxyden mit weiteren olefinisch ungesät- tigten polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines oder mehrerer nichtionogener Emulgatoren mittels radikalbildender Aktivatoren polymerisiert werden.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in zusätzlicher Gegenwart von maximal 0, 5 /o, bezogen auf Gesamtmonomeres, ionogener Emulgatoren polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monomere Verbindungen mit endständigen Vinylgruppierungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere olefinisch ungesättigte polymerisierbare Monomere konjugierte Diolefine oder Gemische von konjugierten Diolefinen mit endständige Vinylgruppierungen tragenden Monomeren verwendet werden.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 1-25 O/o der weiteren olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren vernet zungsfähige Gruppen enthaltende Vinylmonomere gemäss nachstehender Formel I sind I CH2=CR-X-Ri worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest oder ein Halogenatom, Ri eine der Gruppierungen EMI10.1 -O-C2H4-Hal,-COCHz-Hal, EMI10.2 -N [(CH2)N-Hal]2, wobei n = 2, 3 oder 4 und Z ein Wasserstoffatom oder Alkyl sein kann, und X einen zweiwertigen organischen Rest, der eine der Gruppen EMI10.3 <tb> <SEP> Alkyl <tb> CH2N\, <SEP> der <SEP> X-5 <tb> <SEP> 11 <tb> <SEP> v <tb> enthält, bedeuten können.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 1-25% der weiteren olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren Methyl oläther des Acrylsäure-oder Methacrylsäureamids gemäss nachstehender Formel II sind EMI10.4 worin R für Wasserstoff oder Methyl, Ri für Wasserstoff, Alkyl, Arylalkyl. oder Aryl, R2 für Alkyl oder Cycloalkyl, z. B. Methyl,'Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl,', stehen.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass 1-250/o der weiteren olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren Mannichbasen des Acrylsäure-und Methacrylsäureamids gemäss nachstehender allgemeiner Formel III sind EMI10.5 worin R und R, die gleiche Bedeutung wie in der Formel I haben und Rg und R4 für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, oder gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, z. B. den Morpholinrest, stehen.

PATENTANSPRUCH II Stabile wässrige Pfropfpolymerisat-Dispersion, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.

UNTERANSPRUCH 7. Dispersion gemäss Patentanspruch II, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 4.