Halbleitervorrichtung und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft eine Halbleitervorrichtung, dessen Halbleiterkörper wenigstens zu einem Teil mittels einer Hülle luftdicht von der Umgebung ab geschlossen ist und ein Verfahren zu deren Her stellung. Mit dem Ausdruck Halbleitervorrichtung wird hier in allgemeinem Sinne jede Halbleitervorrich tung gemeint, deren Halbleiterkörper mindestens eine Elektrode enthält, welche z.B. ein Spitzenkontakt, oder eine Elektrode mit einer mehr oder weniger grossen Oberfläche, wie eine Elektrode mit einem p-n-Über- gang sein kann.
Dieser Ausdruck umfasst in diesem weiten Sinne auch die strahlungsempfindlichen halb leitenden Elektrodensysteme, wie z.B. eine Photodiode und einen Phototransistor. Das Halbleitermaterial kann in einer solchen Vorrichtung in polykristalli nischer Form vorhanden sein, vorzugsweise ist es aber in einkristallinischer Form.
Es hat sich ergeben, dass die Stabilität solcher halbleitenden Elektrodensysteme, auch wenn sie in einer luftdicht verschlossenen Hülle montiert sind, viel zu wünschen übrig lässt. Mit der Stabilität wird hier das Beibehalten der elektrischen Eigenschaften während längerer Zeit und insbesondere nach schwe rer elektrischer Belastung oder Verwendung bei hoher Umgebungstemperatur gemeint. Zwei wichtige elek trische Grössen von Transistoren sind der Stromver- stärkungsgrad a,"b und der Sperrstrom.
Mit dem Strom verstärkungsgrad aob vord hier die durch die Glei chung
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definierte Grösse gemeint, wobei A I, und 0 I,, kleine Änderungen des Kollektorstromes I, bzw. des Basisstromes Ib darstellen, die bei einem konstanten Spannungsunterschied V", zwischen der Emitter- elektrode und der Kollektorelektrode gemessen sind.
Wenn z.B. ein Transistor in bekannter Weise in eine Hülle mit einem Füllmittel, wie Silikonöl oder Silikonvakuumfett, aufgenommen wird, so ergibt sich, dass zwar a @b kurze Zeit seinen Wert beibehält, aber bei normalem Betrieb auf die Dauer immer weiter zurück geht. Dieser Rückgang macht sich sehr deut lich bemerkbar nach einer Periode schwerer elektri scher Belastung oder nach einem Betrieb oder einer Aufbewahrung bei hoher Temperatur, z.B. bei 80 C, wodurch a @b um 50<B>7,</B> oder noch mehr zurückgehen kann.
Auch der Sperrstrom eines Transistors oder einer Kristall-Diode ist mit der Zeit nicht stabil und nimmt unter gleichen Verhältnissen zu.
Die Erfindung beabsichtigt u.a. eine einfache und reproduzierbare Massnahme zu schaffen, die bei günstigen Werten der elektrischen Grössen eine hohe Stabilität sichert.
Die erfindungsgemässe Halbleitervorrichtung zeich net sich dadurch aus, dass sich im Raum zwischen der Hülle und dem Halbleiterkörper Boroxyd und/ oder eine Bor und Saurstoff enthaltende organische Verbindung als stabilisierende Substanz befindet.
Obwohl in allgemeinen der Halbleiterkörper vor zugsweise als Ganzes luftdicht von der Umgebung abgeschlossen wird, sind auch Einzelfälle möglich, in denen nur ein wirksamer Teil oder die wirksamen Teile des Halbleiterkörpers luftdicht mittels einer Hülle von der Umgebung abgeschlossen werden. Auch in letzterem Falle führt die Massnahme nach der Er findung, nämlich der Zusatz des Boroxyds, zu einer erhöhten Stabilität.
Unter einem wirksamen Teil eines Halbleiterkörpers wird im vorliegenden Fall ein an der Körperoberfläche liegender Teil verstanden, des sen Verhältnisse an der Oberfläche einen merklichen Einfluss auf die elektrischen Eigenschaften des Elek- trodensystems haben. Vielfach handelt es sich dabei um diejenige Oberflächenteile, in die Ladungsträger, insbesondere zum Betriebsstrom im Halbleiterkörper beitragende Minoritätsladungsträger, durchdringen können.
In einem Transistor z.B. sind die in der Nähe der Emitterelektrode und der Kollektorelektrode lie genden Oberflächenteile des Halbleiterkörpers als wirksame Teile zu betrachten. In einer sogenannten Hallvorrichtung, in der vom Hall-Effekt Gebrauch gemacht wird, wird praktisch die ganze Oberfläche als wirksam betrachtet, da die Ladungsträger dabei prak tisch die ganze Oberfläche erreichen können.
Die physischen Erscheinungen und Wirkungen, die dem unerwarteten günstigen Effekt der Erfindung unterliegen, sind noch nicht ganz deutlich. Mit gros- ser Wahrscheinlichkeit kann aber als Erklärung (an die die Erfindung aber keineswegs gebunden ist) an genommen werden, dass das sehr hygroskopische Boroxyd mit seinem adsorbierten Wassergehalt in der Hülle eine günstig wirkende feuchte Atmosphäre, insbesondere eine günstig wirkende Wasserbesetzung an der Oberfläche des Halbleiterkörpers bewirkt.
Obwohl aber gemäss dieser Erklärung angenommen werden könnte, dass die Funktion des Boroxyds, wel ches als ein hygroskopischer Stoff bekannt ist und wegen seiner hygroskopischen Wirkung teilweise in Form von Metaborsäure oder Borsäure vorhanden ist, nur im Schaffen der günstigen Feuchtigkeitsver hältnisse besteht, ist es noch ganz gut möglich, dass das Boroxyd selbst, in den feuchten Verhältnissen, ausserdem noch einen direkten günstigen Einfluss ausübt.
_ Im Zusammenhang mit den hygroskopischen Eigenschaften des Boroxyds ist der Ausdruck Bor oxyd daher in weitem Sinne zu verstehen.
Die Erfindung schafft neben einer Erhöhung der Stabilität im allgemeinen auch eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften. So können die Transi storen nach der Erfindung mit einem hohen Strom verstärkungsgrad und niedrigen Sperrströmen stabili siert werden.
Eine Verbesserung der Stabilität, was als eine Verbesserung gegenüber einem im übrigen ganz glei chen halbleitenden Elektrodensystem zu verstehen ist, bei dem aber das Boroxyd weggelassen ist, wird im allgemeinen bereits bei Verwendung von Boroxyd eines normalen Feuchtigkeitsgrades erzielt. Vorzugs s weise wird aber, bevor der luftdichte Abschluss erfolgt, der gewünschte Wassergehalt im zu verschliessenden Raum, insbesondere der Wassergehalt des Boroxyds, noch nachgeregelt, und dies ist insbesondere vorteil haft in einer Umgebung von niedrigem oder hohem o Feuchtigkeitsgrad.
Es hat sich nämlich ergeben, dass für ein bestimmtes halbleitendes Elektrodensystem ein optimaler Wassergehalt besteht. Dieser optimale Was sergehalt ist meistens nicht nur von der Art des Elektrodensystems abhängig sondern kann auch von den Behandlungen abhängig sein, denen das Elektro- densystem vor und nach dem luftdichten Abschluss ausgesetzt wird.
Der Wassergehalt kann erhöht wer den, z.B. mittels einer feuchten Atmosphäre, und kann herabgesetzt werden, z.B. mittels einer Erhitzung, wel che gewünschtenfalls in einem hinsichtlich seiner Feuchtigkeit kontrollierten Raum erfolgen kann.
Die Hülle besteht vorzugsweise aus Glas, was vor teilhaft ist, da Glas mit Boroxyd praktisch nicht rea giert. Man kann aber auch eine Hülle aus einem an deren Material, z.B. aus Metall anwenden, wenn wenigstens das Material nicht mit dem Boroxyd rea giert oder eine etwaige Reaktion praktisch keine schädlichen Folgen hat.
Zum Einschmelzen in einer Glashülle ist eine Erhitzung auf sehr hohe Temperatur notwendig, und im allgemeinen ergibt sich, dass die elektrischen Eigenschaften eines halbleitenden Elektro- densystems sich nach einer solchen Einschmelzbe- handlung in beträchtlichem Masse verschlechtert ha ben.
Bei den bekannten, nicht nach der Erfindung montierten Elektrodensystemen tritt ein beträchtlicher Rückgang der elektrischen Eigenschaften auf, z.B. bei Transistoren ein Rückgang des Stromverstärkungs- grads, obwohl nachher wieder eine teilweise Wieder herstellung der elektrischen Eigenschaften auftritt. Obzwar bei einem halbleitenden Elektrodensystem nach der Erfindung die elektrischen Eigenschaften durch die Einschmelzbehandlung sich ebenfalls in wesentlichem Masse verschlechtern können,
ist die spätere Wiederherstellung bei Anwendung der Erfin dung im allgemeinen grösser. So sind z.B. bei An wendung der Erfindung bei Elektrodensystemen mit einer n-p-n-Transistorstruktur die nach der Wieder herstellungsperiode erreichten elektrischen Eigen schaften im allgemeinen noch günstiger als die vor dem Einschmelzen. Auch bei den Elektrodensystemen mit einer p-n-p-Struktur ist die Wiederherstellung be trächtlich und werden sehr günstige Eigenschaften er reicht. Neben dem Boroxyd kann weiterhin noch ein Füllmittel eingebracht werden.
Beispiele solcher Füll mittel sind Siliciumoxydkörner, Sand, Lithopon , oder eine organische Verbindung. Das Füllmittel kann getrennt vom Boroxyd in der Hülle angebracht wer den, wobei entweder das Boroxyd, oder das Füllmittel sich in unmittelbarer Nähe des Halbleiterkörpers be finden kann. Vorzugsweise wird ein feinverteiltes Ge misch von Boroxyd und Füllmittel verwendet; in die sem Falle sind die Ergebnisse im allgemeinen gün stiger als in getrenntem Zustand.
Der Gehalt an Bor oxyd, obzwar nicht kritisch, wird vorzugsweise zwi schen 1 und 10 Gew.%, insbesondere zwischen 4 und 6 Gew. % des Füllmittels gewählt.
Mit einem Füllmittel wird hier in allgemeinem Sinne ein Stoff oder Gemisch gemeint, der hzw. das als Träger oder Verdünnungsmittel für das Boroxyd anwendbar ist. Als Füllmittel eignen sich organische Verbindungen, insbesondere organische Polymere.
So haben sich als sehr geeignet erwiesen die Silico-orga- nischen Verbindungen, insbesondere die Silico-orga- nischen Polymere, wie Silikonöl und Silikonvakuum- fett, und die Silico-organischen Verbindungen, die un ter dem Namen bouncing putty bekannt und käuf lich, erhältlich sind, welche Stoffe das typische Kenn zeichen aufweisen, dass sie auf schnelle Krafteinwir kungen elastisch und auf langsame Krafteinwirkungen plastisch reagieren.
Ein weiteres Beispiel einer silico- organischen Verbindung ist ein lineares Dimethylsi- likonöl, z.B. von der Art, welche bei Midland Sili- cones Ltd. unter der Bezeichnung MS 200/Viscosity 100.000 Centistokes erhältlich ist. Diesem Silikonöl können noch weitere Stoffe, wie z.B. Siliciumoxyd- körner oder Lithopon, zugesetzt sein.
Das Boroxyd kann völlig oder teilweise in che misch gebundener Form als eine Bor und Sauerstoff enthaltende organische Verbindung vorhanden sein. Die organische Verbindung ist vorzugsweise eine Si- lico-organische Verbindung, z.B. ein Silico-organisches Polymer.
Beispiele solcher Silico-organischen Poly mere sind ein Borsäurederivat von Silikonöl und ein Bor und Sauerstoff enthaltendes bouncing putty . Ein solches Silico-organisches Polymer kann z.B. da durch hergestellt werden, dass ein Gemisch einer Si- lico-organischen Verbindung, insbesondere eines Si- lico-organischen Polymers wie Silikonvakuumfett oder Silikonöl,
mit Boroxyd kurzzeitig erhitzt wird, bis das Gemisch die mechanischen Eigenschaften eines bouncing putty annimmt. So kann z.B. eine solche Verbindung dadurch erzielt werden, dass ein lineares Dimethyl-Silikonöl, das unter der Bezeichnung MS 200/Viscosity 100.000 Centistokes by Midland Sili- cones Ltd, erhältlich ist, mit 5 Gew. % Boroxyd ge mischt und das Gemisch 4 Stunden lang an Luft bei 200 C erhitzt wird.
Dem auf diese Weise hergestell ten Stoff können noch weitere Stoffe, wie Lithopon , zugesetzt werden. In einer solchen Form können diese Silico-organischen Verbindungen unter der Bezeich nung bouncing putty von Midland Silicones Ltd. bezogen werden.
Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfin dung wird für den luftdichten Abschluss Boroxyd, ge gebenenfalls in Verbindung mit einem Füllmittel, zwischen der Hülle und dem Halbleiterkörper ange bracht. Das Boroxyd kann vor dem Verschluss bereits in chemisch gebundener Form als eine Bor und Sauer stoff enthaltende organische Verbindung angebracht werden. So ergaben sich ausgezeichnete Resultate bei Verwendung eines Bor und Sauerstoff enthaltenden, bouncing putty , das bei Midland Silicones Ltd. käuflich erhältlich ist.
Dabei ergab sich, dass solche Stoffe für eine grosse Gruppe verschiedener und ver schiedenartig behandelter halbleitender Elektroden systemefür einen weiten Wassergehaltbereich geeignet sind; ähnliche günstige Ergebnisse wurden auch bei Anwendung von aus organischen Füllmitteln und Boroxyd bestehenden feinverteilten Gemischen erzielt. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass es an nehmbar scheint, dass neben dem günstigen Einfluss der feuchten Atmosphäre durch das Boroxyd ein weiterer günstiger stabilisierender Einfluss durch die in solchen organischen Stoffen vorhandenen Radikale erzielt wird, die sich an der Oberfläche des Halbleiter körpers haften können.
Ist die Viskosität einer organischen Verbindung bei Zimmertemperatur zu gross, so ist die Verwen dung dieses Stoffes bei Zimmertemperatur we niger günstig, da der Halbleiterkörper mit seinen Elektroden beim Einbringen in das Füllmittel Gefahr läuft, beschädigt zu werden. Wird aber eine organische Verbindung verwendet, deren Viskosität bei höherer Temperatur abnimmt, so wird der Halb leiterkörper mit seinen Elektroden vorzugsweise bei höherer Temperatur in die organische Verbindung eingebracht.
Im allgemeinen ist die Viskosität eines bouncing putty verhältnismässig hoch und im Zu sammenhang damit ist es in vielen Fällen günstiger, statt eines Bor und Sauerstoff enthaltenden bouncing putty ein feinverteiltes Gemisch eines organischen Füllmittels mit Boroxyd zu verwenden, mit dem eben falls ausgezeichnete Stabilisationsergebnisse erzielt werden.
Wenn das Boroxyd, oder die Boroxyd enthaltende organische Verbindung, oder das Boroxyd in Ver bindung mit einem Füllmittel einen verhältnismässig grossen Wassergehalt aufweist, z.B. nach dem Auf bewahren in einer Atmosphäre hoher relativer Feuch tigkeit, z.B. einer Atmosphäre von 50-60% relativer Feuchtigkeit, ist es vorteilhaft, den Wassergehalt des Boroxyds oder des Boroxyd enthaltenden Stoffes her abzusetzen, bevor die Hülle luftdicht verschlossen wird, z.B. mittels einer Erhitzung an Luft, da festge stellt wurde,
dass eine solche Herabsetzung die Stabi lität weiter verbessern kann und dass folglich das halbleitende Elektrodensystem im allgemeinen gegen noch höhere Temperaturen beständig ist. Die Tempe ratur und die Zeitdauer der Erhitzung sind nicht kri tisch. Es ist vorteilhaft, diese Vorerhitzung gleich vor dem luftdichten Verschluss durchzuführen, wobei das Boroxyd oder der Boroxyd enthaltende Stoff gleich zeitig und im endgültig zu verwendenden Zustand er hitzt wird, so dass keiner der Stoffe mehr die Gelegen heit hat, den Effekt der Vorerhitzung durch eine neue Wasseradsorption wieder aufzuheben.
Die Vorer- hitzung wird vorzugsweise bei einer Tempe ratur zwischen 70 C und 150 C durchgeführt. Je höher die Temperatur gewählt wird, um so kürzer kann die Zeitdauer gewählt werden. Unter den obenerwähnten Feuchtigkeitsverhältnissen ergab sich für einige Arten von Transistoren eine Temperatur von 100 C für eine Zeitdauer von 24 Stunden als sehr geeignet. Statt der obenerwähnten Regelung des Wassergehaltes, die darin besteht, dass gleich vor dem luftdichten Verschluss der Wassergehalt des Füll mittels und des Boroxyds gleichzeitig geregelt wird, kann man den Wassergehalt naturgemäss auch durch getrennte Regelung des Wassergehaltes des Boroxyds oder des Füllmittels regeln.
So kann man z.B. den Wassergehalt des Boroxyds zusätzlich herabsetzen und den gewünschten Wassergehalt zu einem beträchtlichen Teil mit dem Füllmittel zuliefern. Hinsichtlich der Re gelung des Wassergehaltes sind viele Kombinationen möglich.
Nach dem luftdichten Verschluss der Hülle wird das halbleitende Elektrodensystem vorzugsweise einer stabilisierenden Temperaturbehandlung unterworfen. Diese stabilisierende Temperaturbehandlung ist be sonders vorteilhaft, wenn das Boroxyd oder der Bor oxyd enthaltende Stoff zwecks Herabsetzung des Wasserstoffgehaltes vorerhitzt worden ist. Je niedriger der Wassergehalt in der Hülle ist, um so höher kann die Stabilisationstemperatur gewählt werden.
Vorzugs weise wird eine Stabilisationstemperatur zwischen etwa 70 C und 150 C angewendet, da eine zu niedrige Temperatur eine längere Stabilisierdauer er fordert und eine zu hohe Temperatur im Zusammen hang mit der grösseren Gefahr einer Beschädigung des Halbleiterelektrodensystems ungünstig ist.
Die Zeitdauer der stabilisierenden Temperaturbehandlung wird vorzugsweise nicht zu kurz und die Temperatur nicht zu niedrig gewählt, da festgestellt wurde, dass im allgemeinen eine gewisse Mindesttemperatur und/ oder eine gewisse Mindestzeitdauer, welche vom Was- sergehalt in der Hülle abhängig sind und für Halb leiterelektrodensystemen von verschiedenem Typ ver schieden sein können, erforderlich ist zur Erzielung optimaler Werte der elektrischen Eigenschaften und ihrer Stabilität.
Vorzugsweise wird die Stabilisations- temperatur zwischen 100 C und 150 C gewählt. Festgestellt wurde, dass für einige Type von Tran sistoren eine Temperatur von etwa 140 C bei einer Zeitdauer von 2 - 24 Stunden oder sogar noch länger zu einem besonders stabilen und günstigen Erzeugnis führte, bei dem a e,, für eine längere Zeitdauer bis auf 5 % oder sogar 1 a/o konstant war, während diese Transistoren ausserdem gegen hohe Temperaturen, wie 100 C und 140 C, gut beständig waren.
Die Erfindung wird beispielsweise anhand zweier Figuren und mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Die Figuren 1 und 2 zeigen im Längsschnitt je eine Ausführungsform eines halbleitenden Elektroden systems nach der Erfindung.
Das halbleitende Elektrodensystem nach Fig. 1 ist ein Transistor mit einem Halbleiterkörper 1 aus ein kristallinischem halbleitendem Material, auf dem eine Emitterelektrode 2, eine Kollektorelektrode 3, und ein Basiskontakt 4 angebracht sind, welche mit den Zu leitungen 5, 6 bzw. 7 verbunden sind. Die Zuleitung 7 ist im Verhältnis zu den anderen Zuleitungen ziem lich stark und kräftig und dient gleichzeitig als me chanische Unterstützung des Halbleiterkörpers.
Das halbleitende Elektrodensystem 1, 2, 3 und 4 ist in einer vakuumdichten Hülle untergebracht, die aus einem Glasfuss 8, durch den die Zuleitungen 5, 6 und 7 nach aussen geführt sind, und einer kolben- förmigen Glashülle 9 besteht, die mit dem Glasfuss 8 verschmolzen ist. In der Nähe des Glasfusses 8 sind die Zuleitungen 5, 6 und 7 in einem Glaskügelchen eingeschmolzen. Innerhalb der Hülle ist Boroxyd oder ein Boroxyd enthaltender Stoff angebracht, was in der Figur allgemein mit 11 angegeben ist.
Das Bezugs zeichen 11 kann auf diese Weise Boroxyd, z.B. im körnigen Zustand, Boroxyd gemischt mit einem Füll mittel, z.B. mit Silikonvakuumfett, oder Boroxyd, das wenigstens teilweise in chemisch gebundener Form, z.B. als ein Bor und Sauerstoff enthaltendes uboun- cing putty vorhanden ist, darstellen. Weiterhin braucht der Raum 11 nicht aus einer gleichförmigen Masse zu bestehen.
So kann das Boroxyd oder ein Boroxyd enthaltender Stoff getrennt vom halbleiten den Elektrodensystem 1, 2, 3, 4 in der Hülle ange bracht worden, wobei dann der weitere Raum teil weise noch mit einem das halbleitende Elektroden system 1, 2, 3, 4 umgehende Füllmittel aufgefüllt sein kann. Zwischen dem Füllmittel und dem Boroxyd kann noch eine poröse Wand vorgesehen sein, die z.B. aus Quarzwolle oder Asbest besteht.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel der getrennten Füllung. In dieser Figur sind die der Fig. 1 entsprechenden Teile des halbleitenden Elektrodensystems mit ent sprechenden Bezugszeichen versehen. In diesem Falle ist das Boroxyd oder der Boroxyd enthaltende Stoff 11 mit dem halbleitenden Elektrodensystem 1, 2, 3 und 4 in Berührung und das Ganze ist mit einem Füllmittel 12 umgeben.
Der Stoff 11 kann z.B. da durch angebracht werden, dass das halbleitende Sy stem 1, 2, 3 und 4 in dem im Fuss 8 montiertem Zustand in Butylborat eingetaucht wird und das ein getauchte System anschliessend etwa eine halbe Stun de an Luft gehalten wird, so dass das Borat chemisch in feuchtes Boroxyd übergeht. Das Eintauchen und das Aussetzen an Luft kann zur Erzielung der ge wünschten Stärke der Schicht 11 mehrmals wieder holt werden.
Darauf wird der Kolben 9 etwa zur Hälfte mit einem Füllmittel 12, z.B. mit Silikonva- kuumfett, gefüllt und wird der Kolben auf dem Fuss 8 in der richtigen Lage angebracht. Das Anschmelzen kann dann auf übliche Weise dadurch erfolgen, dass mit Hilfe eines erhitzten Graphitringes die Berüh rungsfläche zwischen Kolben 9 und Fuss 8 erhitzt wird und letztere gleichzeitig mit geringem Druck aneinander gedrückt werden.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen, die sich auf p-n-p-Germaniumtransistoren beziehen, be steht das halbleitende System immer aus einem Le gierungstransistor einer und derselben Herstellungs reihe, der dadurch hergestellt ist, dass eine Emitter- kugel und eine Kollektorkugel, beide aus reinem In dium, und ein aus einer Zinn-Antimonlegierung (95 Gew. % Sn;
5 Gw. a/o Sb) bestehender Basiskontakt auf eine n-Typ Germaniumscheibe in der Stärke von etwa 150 Mikron während etwa 20 Min. bei 500 C. in einer Atmosphäre von Stickstoff und Wasserstoff aufgeschmolzen wurde.
Die p-n-p-Transistoren wur-. den, wenn nicht anders erwähnt, immer in einer 30%- igen KOH-Lösung elektrolytisch nachgeätzt, wobei die Kollektorelektrode mit dem positiven Pol verbun den wurde und eine Platinelektrode die Funktion einer Kathode erfüllte.
Die nachstehend angegebenen Er- gebnis,se gelten aber hinsichtlich der Stabilität für in einer Säure geätzte Transistoren, wie sich aus ähnli chen Proben ergeben hat, wobei die p-n-p-Transisto- ren in aus einer Lösung von 48%-igem HF, 67 /0- igem HN03 und Wasser im Verhältnis 1 : 1 : 2 be stehenden Ätzbad nachgeätzt wurden.
In den nachfolgenden, n-p-n-Germaniumtransi- storen betreffenden Ausführungsbeispielen besteht das halbleitende System aus einem Legierungstran sistor, der dadurch erzielt ist, dass auf eine halb leitende Scheibe aus p-Art Germanium in der Stärke von etwa 100 Mikron bei etwa 800 C eine Emitter- kugel und eine Kollektorkugel, beide aus einer Blei- Antimonlegierung (Pb Gew. % 98;
Sb 2 Gew. %) bestehend, während etwa 10 Minuten in einer neu tralen Atmosphäre auflegiert wurden und dann auf den Umfang der Halbleiterscheibe ein ringförmiger Basiskontakt mit Hilfe von Indium bei 500 C auf gelötet wurde.
Die n-p-n-Transistoren wurden immer in einem aus einer 30%-igen KOH-Lösung bestehen den Ätzbad elektrolytisch nachgeätzt, wobei die Emit- terelektrode und die Kollektorelektrode beide mit dem positiven Pol verbunden wurden und eine Platinelek trode die Funktion einer Kathode erfüllte.
Einige durch Anwendung der Erfindung erreichte Ergebnisse sind in den nachfolgenden Ausführungs beispielen in Tabellen verzeichnet. Jede waagerechte Reihe einer solchen Tabelle bezieht sich auf einen be stimmten Transistor, dessen Nummer in der ersten Spalte angegeben ist, und zeigt den Verlauf der be treffenden Grösse, nämlich des Stromverstärkungs- grads a @,, und oder des Kollektorstromes I", wie die ser am Transistor während der auffolgenden Stadien von Behandlungen gemessen wurde, denen der Tran sistor in der Reihenfolge von links nach rechts in die ser Tabelle unterworfen wurde.
Die Art der Behand lungen ist in der oberen Reihe der Tabelle am Kopf jeder Spalte angegeben, wobei die mit A, B, C, D und E bezeichneten Spalten sich auf die nachfolgenden Behandlungen beziehen: Spalte A gibt jeweils den Wert der betreffenden Grösse nach dem Nachätzen des Transistors an; Spalte B gibt den Wert der betreffenden Grösse nach dem Einschmelzen des Transistors in der Glas hülle an;
Spalte C gibt den Wert der betreffenden Grösse nach der Temperaturbehandlung, meistens auch Sta- bilisationsbehandlung an, der der Transistor bei der bei dieser Spalte näher angegebenen Temperatur in Grad Celcius während der näher in dieser Spalte an gegebenen Zeitdauer in Stunden h oder in Tagen d unterworfen wurde.
Spalte D die meist in mehrere Spalten unterteilt ist, gibt den Wert der betreffenden Grösse an während einer weiteren Behandlung, die vielfach eine Dauer probebehandlung ist, welche z.B. in einer Tempera turbehandlung bei der näher in C angegebenen Tem peratur, oder in einer verhältnismässig schweren elek trischen Belastung von 50 Miniwatt (Kollektor-Basis- spannung 10 Volt; Emitterstrom 5 mA) bei einer näher angegebenen Umgebungstemperatur in C be steht.
Die der Messung der betreffenden Grösse bei der betreffenden Behandlung vorhergehende Zeitdauer ist bei dieser Spalte oder bei den unterteilten Spalten näher in Stunden h oder in Tagen d verzeichnet.
Spalte E gibt den Wert der betreffenden Grösse an nach einer auf die vorhergehenden Behandlungen folgenden Lagerungszeit des Transistors bei der darin näher angegebenen Temperatur in C während der da bei näher angegebenen Zeit in Tagen d oder Stunden h.
Weiterhin wird noch bemerkt, dass die nach stehend angegebenen Werte der betreffenden Grössen <B>a",</B> I", und der Rausch immer an dem auf Zimmer temperatur (20 C) abgekühlten Transistor gemessen wurden. Dabei wurde der Kollektorstrom 1"o immer bei einer Sperrspannung von 15 Volt an der Kollek- torelektrode und der Rausch bei einer Sperrspannung von 4 Volt an der Kallektorelektrode und 0,2 mA Emitterstrom gemessen.
Falls in den nachfolgenden Tabellen eine Spalte weggelassem ist, oder für einen bestimmten Transistor der Wert der Grösse in einem in der Tabelle angegebenen Zeitpunkt nicht erwähnt ist, so bedeutet dies nur, dass die diese Spalte be treffende Behandlung, oder die diesem Zeitpunkt ent sprechende Messung nicht durchgeführt wurde. <I>Beispiel 1</I> Zwei p-n-p-Germaniumtransistoren und zwei n-p-n-Germaniumtransistoren wurden je auf die Weise, wie in Figur 1 dargestellt, in einer Glashülle montiert, wobei ein Teil 11 der Glashülle mit einer Bor und Sauerstoff enthaltenden organischen.
Verbin dung, nämlich einem Bor und Sauerstoff enthaltenden < !bouncing putty ausgefüllt war, welches von Mid- land Silicones Ltd., London, unter der Bezeichnung G 4046 in den Handel gebracht wird.
Das (cbouncing putty wurde ohne weitere Behandlung aus der in einer Umgebung normaler relativer Feuchtigkeit von etwa 60 befindlichen Vorratsbuchse ohne vorher gehende Vorerhitzung in den Kolben eingebracht, worauf das Halbleitersystem des Transistors vorsich tig in das bouncing putty gedrückt und anschlies- send die Hülle dichtgeschmolzen wurde.
Darauf wur den diese Transistoren einer Temperaturbehandlung und einer elektrischen Belastungsprobe unterworfen, welche für die n-p-n und p-n-p-T'ransistoren prak tisch gleich, jedoch nur im Zeitpunkt der Messung in einigen Punkten verschieden war. Der Verlauf des Stromverstärkungsgrads a @,, während der verschiede nen Behandlungen ist in nachstehender Tabelle 1 an gegeben, in der die p-n-p-Transistoren mit den Num mern 11 und 12, und die n-p-n-Transistoren mit den Nummern 13 und 14 bezeichnet sind.
EMI0006.0001
TABELLE <SEP> I
<tb> C <SEP> D <SEP> o, <SEP> <U>g</U>
<tb> 100 c <SEP> 0 <SEP> mw <SEP> 0 <SEP> 20 0
<tb> 200h <SEP> 2vJh <SEP> 500h <SEP> 1000h <SEP> 200Uh <SEP> 2500h <SEP> 200h
<tb> 11 <SEP> 174 <SEP> 120 <SEP> 103 <SEP> 124 <SEP> 112 <SEP> 116 <SEP> 120 <SEP> 116
<tb> 12 <SEP> 178 <SEP> <B>öd</B> <SEP> 83 <SEP> <B>881! <SEP> 81</B> <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 84
<tb> 13 <SEP> 46 <SEP> 44 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 64-^" <SEP> =\ <SEP> 65 <SEP> 63 <SEP> <B>64</B>
<tb> 14 <SEP> 63 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 103 <SEP> <B>94</B> <SEP> , <SEP> 88 <SEP> 75 <SEP> 74 Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, haben die p-n-p=1'ransistoren bereits nach dem Einschmelzen einen praktisch stabilen Wert von a en erreicht,
und auch die n-p-n-Transistoren weisen nach der Stabili- sationsbehandlung C eine gute Stabilität auf. Eine stabilisierende Temperaturbehandlung C, obzwar be sondere günstig zum Beschleunigen des Stabilisie rungsvorgangs ist, nicht notwendig, wenigstens be stimmt nicht bei dem gegebenen relativ hohen Feuch tigkeitsgrad des Boroxyd enthaltenden Füllmittels. Auch der Kollektorstrom 1"o und der Rauschpegel dieser Transistoren hatten einen günstigen niedrigen und stabilen Wert.
Für die p-n-p-Transistoren betrug l"0 2 bis 3 [,A und für die n-p-n-Transistoren 1 bis 2 f,A, während der Rauschpegel der beiden Type von "transistoren etwa 4 bis 5 dB betrug.
Eine Erhitzung dieser Transistoren über 100 C ist beim gegebenen relativ hohen Feuchtigkeitsgrad des nicht vorerhitzten bouncing putty unerwünscht im Zusammenhang mit einer Zunahme des Kollektorleckstromes I"o während einer solchen Behandlung. Unter 100 C ist die Sta bilität aber gut.
Aus der Tabelle 1 ist weiterhin ersichtlich, dass für die n-p-n-Transistoren (13 und 14) der Wert von a w nach der Stäbilisierung sogar höher ist als der Wert von a e,, nach dem Nachätzen. Der zuletztge- nannte Effekt tritt in nahezu allen Fällen bei An wendung der Erfindung bei n-p-n-Transistoren auf.
Während die Erfindung auch bei p-n-p-Transistoren eine gute Stabilität bei einem hohen a en sichert, macht sie es bei n-p-n-Transistoren ausserdem noch möglich, diese auf einem höheren a en als der Nachätz- wert zu stabilisieren.
<I>Beispiel 11</I> Zwei p-n-p-Germaniumtransistoren und zwei n-p-n-Germäniumtransistoren wurden in nahezu glei cher Weise wie im Beispiel I angegeben, in einer Glas hülle angebracht und eingeschmolzen, nur mit dem Unterschied, dass das bouncing putty nach dem Einbringen in den Kolben und vor dem Dichtschmel zen der Hülle 24 Stunden lang, bei 100 C an Luft vorerhiizt wurde, so dass sein Feuchtigkeitsgrad her abgesetzt wird.
In nachstehender Tabelle 2 ist der Verlauf von a "b der mit 21 und 22 bezeichneten p-n-p-Transistoren und der mit 23 und 24 bezeichne ten n-p-n-Transistoren angegeben, wie dieser nach den verschiedenen Behandlungen gemessen wurde.
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TABELLE <SEP> 2
<tb> .\. <SEP> h <SEP> 8 <SEP> 140C <SEP> _0 <SEP> mri <SEP> C
<tb> 200h <SEP> 500h <SEP> 1000h <SEP> 2000h <SEP> 2500h
<tb> 21 <SEP> 276 <SEP> 36 <SEP> 170 <SEP> _ <SEP> 186 <SEP> 174 <SEP> 17d <SEP> 173
<tb> 22 <SEP> 148 <SEP> 29 <SEP> 100 <SEP> e97 <SEP> 88 <SEP> 92 <SEP> 92
<tb> 23 <SEP> 51 <SEP> 16 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 75
<tb> 24 <SEP> 71 <SEP> 26 <SEP> 55 <SEP> 49 <SEP> 53 <SEP> j <SEP> 53 <SEP> 58 Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, ist die Stabilität dieser Transistoren nach der stabilisierenden Tempe raturbehandlung C gut.
Auch die Rausch- und Kol- lektorstrommessung ergaben ähnliche günstige stabile Werte und zwar betrug ho für die p-n-p-Transistoren und die n-p-n-Transistoren 2 bis 3 [,A bzw. 1 bis 2 [,A, während der Rausch für die beiden Type etwa 4 bis 5 dB betrug.
Bei Vergleich der Messergebnisse der Tabelle 2 mit denen der Tabelle 1 ergibt sich, dass beim vorer- hitzten bouncing putty zwar der Wert von a,.,, nach dem Einschmelzen, gegenüber dem nach dem Nachätzen, beträchtlich niedriger ist als beim nicht vorerhitzten bouncing putty , dass aber durch eine stabilisierende Temperaturbehandlung bei einer hohen Temperatur, welche vorzugsweise über 70 C durch geführt wird, wieder ein hoher stabiler a "" erreicht wird.
Diese verhältnismässig grössere Abnahme von x @,, beim Einschmelzen wird im allgemeinen bei Transistoren nach der Erfindung festgestellt, in denen ein vorerhitztes Boroxyd oder ein vorerhitztes Bor oxyd enthaltender Stoff verwendet wird, und diese Abnahme ist im allgemeinen grösser, je nachdem die Zeitdauer und/oder die Temperatur der Vorerhit- zung grösser bzw. höher ist. Die Abnahme ist aber nur zeitweise; mittels einer stabilisierenden Tempe raturbehandlung kann in verhältnismässig kurzer Zeit wieder ein hoher stabiler Wert erreicht werden.
Die Stabilität der Halbleitervorrichtungen nach der Er findung mit einem vorerhitzten Boroxyd oder einem vorerhitztes Boroxyd enthaltenden Stoff ist dann nach einer solchen stabilisierenden Temperaturbe handlung im allgemeinen besser als die der Halbleiter vorrichtungen nach der Erfindung mit nicht-vorer- hitzter Füllung, wobei aber zu bemerken ist, dass eine zu lange dauernde Vorerhitzung wieder weniger gün stig sein kann.
Ausserdem sind die Halbleitervorrich tungen nach der Erfindung mit vorerhitztem Boroxyd oder einem vorerhitztes Boroxyd enthaltenden Stoff im allgemeinen besser gegen höhere Temperaturen, z.B. gegen 140 C oder noch höher beständig.
<I>Beispiel 1l1</I> Drei p-n-p-Germaniumtransistoren wurden alle auf die Weise, wie in Figur 1 dargestellt, in einer Glashülle montiert, wobei der Kolben der Hülle vor dem Dichtschmelzen zum grössten Teil 11 mit Bor oxydkörnern gefüllt war, die durch zweistündige Er hitzung von Borsäure (H3B03) bei 250 C erzielt wurden. Die Atmosphäre in der Hülle bestand aus Luft. In der nachstehenden Tabelle 4 ist der Verlauf des a lb dieser drei mit den Nummern 31 bis 33 an gegebenen p-n-p-Transistoren während der verschie denen Behändlüngen und der darauffolgenden sta bilisierenden Temperaturbehandlung und Dauerprobe verzeichnet.
EMI0007.0046
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass auch die ausschliesslich mit Boroxyd stabilisierten Halbleiter vorrichtungen nach der Erfindung eine gute Stabilität aufweisen. Auch der Rausch und der Kollektorstrom I,." hatten eine entsprechende günstige Stabilität bei einem günstigen niedrigen Wert. So betrug der Kol- lektorstrom 1" 2 bis 3 LiA und der Rausch 4 bis 5 dB. Es ergab sich, dass auch diese Transistoren gegen hohe Temperaturen, wie z.B. 140 C, gut beständig waren.
<I>Beispiel IV</I> Drei p-n-p-Germaniumtransistoren und drei n-p-n- Germanium-Transistoren wurden auf die Weise, *- wie in Figur 11 dargestellt, in einer Glashülle einge schmolzen, wobei der Kolben der Hülle zuvor zum grössten Teil 11 mit einem feinverteilten Gemisch eines organischen Füllstoffes mit Boroxyd im Ge wichtsverhältnis 19 : 1 ausgefüllt worden war.
Der organische Füllstoff bestand aus einem Silico-orga- nischen Polymer, das unter der Bezeichnung Dow Corning High vacuum grease in den Handel gebracht und nachfolgend, wie allgemein üblich, als Silicon- vakuumfett bezeichnet wird. Das Boroxyd war durch 10-tätige Vorerhitzung von Borsäure (H3B03) bei 140 C erzielt. Die Zeitdauer dieser Erhitzung ist nicht wesentlich.
Darauf wurde das Boroxyd mit dem erwähnten Siliconvakuumfett von normalem Feuchtig keitsgrad gemischt und in den Kolben eingebracht, worauf das Gemisch 24 Stunden bei 100 C vorer- hitzt wurde. Inzwischen wurde das Halbleitersystem des Transistors einige Stunden bei 100 C getrocknet und in warmem Zustand in das Siliconvacuumfett ge bracht, worauf die Hülle sofort dichtgeschmolzen wurde. Der Varlauf des a "b dieser Transistoren wäh rend dieser Behandlungen und der darauffolgenden Temperaturbehandlungen ist in nachstehender Ta- belle 4 angegeben.
Darin sind die p-n-p-Transistoren mit den Nummern 41 bis 43 und die n-p-n-Transi- storen mit den Nummern 44 bis 46 bezeichnet.
EMI0008.0006
TABELLE <SEP> 4
<tb> D <SEP> E
<tb> A <SEP> 8 <SEP> 140 C <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 200C
<tb> 100h <SEP> 200h <SEP> 500h <SEP> 1000h <SEP> 1500h <SEP> 2000h <SEP> 200h
<tb> 41 <SEP> 208 <SEP> 48 <SEP> 142 <SEP> 152 <SEP> 147 <SEP> 145 <SEP> 142 <SEP> 150
<tb> 42 <SEP> 182 <SEP> 51 <SEP> 129 <SEP> 144 <SEP> 140 <SEP> 136 <SEP> 132 <SEP> 140
<tb> 43 <SEP> 221 <SEP> 43 <SEP> 146 <SEP> 156 <SEP> 154 <SEP> 150 <SEP> 146 <SEP> 154
<tb> 44 <SEP> 71 <SEP> 17 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 7E <SEP> 76 <SEP> 76 <SEP> 73
<tb> 45 <SEP> 95 <SEP> 18 <SEP> 86 <SEP> 87 <SEP> 86 <SEP> 88 <SEP> 88 <SEP> 86
<tb> 46 <SEP> 95 <SEP> 20 <SEP> 88
<SEP> 93 <SEP> 89 <SEP> 86 <SEP> 86 <SEP> 83 Wie aus der Tabelle folgt, sind die auf diese Weise nach der Erfindung montierten Transistoren beson ders stabil. Sie sind auch gut gegen hohe Tempera turen beständig, was aus den Dauerprobeergebnissen D bei 100 C hervorgeht. Die Vorerhitzung des Bor oxyds ist nicht kritisch, da der Feuchtigkeitsgrad auch durch den Feuchtigkeitsgrad des Siliconvakuumfetts bedingt wird, welches sich im vorliegenden Falle län gere Zeit in einer Atmosphäre mit einer normalen relativen Feuchtigkeit von 60 % befunden hatte, und ausserdem noch eine Erhitzung des Gemisches folgt.
Bei einer solchen relativen Feuchtigkeit wird vorzugs weise eine Vorerhitzung des Gemisches durchge führt, insbesondere wenn es erwünscht ist, dass die betreffenden Transistoren gegen hohe Temperaturen über 100 C, z.B. 140 C, gut beständig sein müssen. Die Zeitdauer der Vorerhitzung ist nicht kritisch, muss aber doch einigermassen dem Feuchtigkeitsgrad des Ausgangsgemisches und der Empfindlichkeit der betreffenden Halbleitervorrichtung angepasst werden. Die Temperatur wird vorzugsweise über 75 C und unter 150 C gewählt.
Statt der Anwendung der Vor erhitzung kann man auch von einem Füllstoff und/ oder einem Boroxyd ausgehen, der bzw. das in einem hinsichtlich des Feuchtigkeitsgrads kontrollierten Raum aufbewahrt wird, oder die Vorerhitzung mit einem solchen genauer definierten Feuchtigkeitsgrad kombinieren.
Auch kann man gewünschtenfalls von einem Boroxyd oder einem Boroxyd enthaltenden Stoff ausgehen, das bzw. der einen zu niedrigen Feuchtigkeitsgrad besitzt, und dessen Feuchtigkeits grad steigern, indem der betreffende Stoff in eine feuchtere Atmosphäre eingebracht wird, oder ihm ein weiterer Stoff mit einem grösseren Feuchtigkeitsgrad zugesetzt wird.
Im vorliegenden Falle und in ähn lichen Fällen, in denen das Gemisch doch noch vor erhitzt wird, ist der Feuchtigkeitsgrad des Boroxyds, von dem ausgegangen wird, wenig kritisch. So wurden ähnliche günstige Ergebnisse erreicht, wenn nicht vor erhitzte Borsäure (H,B03), oder Borsäure verwendet wurde, die sogar einige Stunden an Luft bei 1000 C geschmolzen und dann pulverisiert wurde.
Auch der Kollektorstrom 1", und der Rausch hatten eine ähnliche günstige Stabilität und günstige niedrige Werte. So betrug der Kollektorstrom I" für die p-n-p-Transistoren 1 bis 2 [,A und für die n-p-n- Transistoren 0,1 bis 0,5 [.A. Der Rausch betrug für die beiden Type etwa 4 bis 5 dB. <I>Beispiel V</I> Drei p-n-p-Germaniumtransistoren und drei n-p-n- Germaniumtransistoren,
die in völlig ähnlicher Weise wie im Beispiel IV angegeben, in einer Glashülle an gebracht und anschliessend derselben stabilisierenden Temperaturbehandlung unterworfen waren, wiesen ein ähnliches günstiges Verhalten der elektrischen Eigen schaften bei einer Dauerprobe auf, die in einer 50 mW elektrischen Belastung in einer Umgebung von 55 C bestand, wie es aus der nachfolgenden Tabelle 5 er sichtlich ist, in der der Verlauf des 2 l6 dieser Tran sistoren verzeichnet ist. Die p-n-p-Transistoren sind darin mit den Nummern 51 bis 53 und die n-p-n- Transistoren mit den Nummern 54 bis 56 bezeichnet.
EMI0009.0001
Der Kollektorstrom I" und der Rausch hatten ähnliche günstige niedrige stabile Werte wie im Bei spiel IV angegeben.
Im Zusammenhang mit der Anwendung eines Ge misches eines organischen Füllstoffes mit Boroxyd wird bemerkt, dass es möglich ist, dass nach der Durchführung einer längeren Temperaturbehandlung bei 140 C in der Hülle ein Teil des Boroxyds che misch am organischen Füllstoff gebunden wird.
So wurde beim Aufbrechen der Hülle solcher Tran sistoren, die längere Zeit bei 140 stabilisiert wurden, festgestellt, dass das Silikonvakuumfett-Boroxyd-Ge- misch ähnliche mechanische Eigenschaften wie das abouncing putty aufwies, d.h. auf schnelle Kraftein wirkungen elastisch und auf langsame Krafteinwir kungen plastisch reagierte.
<I>Beispiel</I> V1 Um zu prüfen, welche Stabilisierungstemperatur bei Anwendung eines vorerhitzten Boroxyd-Silikon- vakuumfett-Gemisches am zweckmässigsten ist, und wie der Verlauf des u,b und ho während der ver schiedenen Temperaturbehandlungen ist, wurden drei p-n-p- und drei n-p-n-Germaniumtransistoren, auf die in Figur 1 dargestellte Weise, in einer Glashülle ange bracht,
wobei der Kolben zum grössten Teil mit einem feinverteilten Gemisch von Silikonvakuumfett und Boroxyd mit einem -Gehalt von 5 Gew. % an Bor oxyd aufgefüllt war. Für die Herstellung des Silikon vakuumfett-Boroxydgernisches und das Montieren des Transistors in der Hülle wurde wie folgt ver fahren Stücke B03, die durch 1-stündiges Schmelzen von Borsäure H"B03 an Luft bei 1000 C erzielt waren, wurden -an Luft pulverisiert, wobei das hygrosko pische BI,O,-wiedei etwas Wasser aufnimmt.
Das Pul ver wird an .Luft mit Silikonvakuumfett des normalen Feuchtigkeitsgrads gemischt. Mit diesem Gemisch wird der Kolben teilweise vollgespritzt, worauf letztere 24 Stunden bei 100 C an Luft erhitzt wird. Die Tran sistoren werden, nachdem sie inzwischen einige Zeit bei 100 C an Luft getrocknet wurden, in diesem war men Zustand in das heisse Fett-Gemisch eingedrückt, worauf gleich das Einschmelzen an Luft folgt.
Der Verlauf des 2,b und I", während der verschie denen Behandlungen ist in nachstehender Tabelle 6 angegeben. in der die p-n-p-Transistoren mit den Nummern 61 bis 63 und die n-p-n Transistoren mit den Nummern 64 bis 66 bezeichnet sind. I", ist in [,A angegeben.
Die unter E in der Tabelle 6 angegebenen Werte von , Ib und I" ergaben sich auch bei weiteren Dauer proben als praktisch konstant. Der Rauschpegel die ser Transistoren war gleichfalls niedrig und stabil und betrug etwa 4 bis 5 dB. Aus der Tabelle 6 folgt weiter hin, dass für die p-n-p-Transistoren bei der 3-tätigen Temperaturbehandlung bei 100 C für den Kollektor strom I,. bereits sehr günstige hohe, praktisch stabile Werte erzielt wurden, dass aber diese Temperatur behandlung hinsichtlich des anb nicht effektiv war,
da die optimalen stabilen Werte von o,,,, erst bei der Temperaturbehandlung auf 140 C erzielt wurden, wobei auch -der I"- noch eine weitere geringe Ver besserung erfuhr. Bei den n-p-n-Transistoren wurde bei der Temperaturbehandlung bei 100 C sowohl für den a..b als. auch für den I" bereits eine geringe Verbesserung gegenüber dem Wert nach dem. Ein schmelzen erreicht. Auch für die n-p-n-Transistoren wurden die optimalen Werte von c,,b und I" erst bei der Temperaturbehandlung bei 140 C erreicht.
Aus ähnlichen Proben könnte die allgemeinere Regel ab geleitet werden, dass; um bei einem Transistor nach der Erfindung mit einer vorerhitzten Füllung die sta bilisierende Temperaturbehandlung vorzugsweise
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TABELLE <SEP> 6
<tb> j <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> 1000C <SEP> 140 C <SEP> 20 0
<tb> 3d <SEP> 3d <SEP> 200h
<tb> 206 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 34 <SEP> 104 <SEP> 101
<tb> bc
<tb> <B>1</B>5 <SEP> 14 <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb> a, <SEP> bc <SEP> 1E0 <SEP> 42 <SEP> 31 <SEP> 93 <SEP> 94
<tb> r <SEP> <B>r</B>
<tb> <B>r</B>
<tb> <B>ICO</B> <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 1,4 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> bc <SEP> 16<B>6</B> <SEP> 41 <SEP> 32 <SEP> 102 <SEP> 99
<tb> 1J
<tb> <B>ICO</B> <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,
2
<tb> 64 <SEP> <B>a</B> <SEP> be <SEP> 112 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 152 <SEP> <B>Z</B>149
<tb> <B>ICO</B> <SEP> 0,3 <SEP> 2,2 <SEP> 2,0 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> 4 <SEP> eb <SEP> 100 <SEP> 32 <SEP> 38 <SEP> 123 <SEP> 129
<tb> E.
<tb> <B>ICO</B> <SEP> 0,4 <SEP> 2,5 <SEP> 1,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> cb <SEP> 27 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 72 <SEP> 73
<tb> E
<tb> 1<B><U>00</U></B> <SEP> 2,9 <SEP> 2,9 <SEP> 2,8 <SEP> 0,4 <SEP> 01,4 um so intensiver gewählt werden muss, d.h. von län gerer Dauer und/oder bei höherer Temperatur, je niedriger der Feuchtigkeitsgrad der Füllung ist, d.h. die Vorerhitzung intensiver war.
Eine zu intensive Vorerhitzung hat wenig Sinn, ebenso wenig wie eine zu intensive stabilierende Temperaturbehandlung er wünscht ist, da bei höherer Temperatur durch vielerlei andere störende Einflüsse die Ausschussmöglichkeit für den Transistor meistens grösser ist. Die Tran sistoren nach der Erfindung mit vorerhitzter Füllung sind gewöhnlich stabiler und besser gegen höhere Temperaturen beständig als die Transistoren nach der Erfindung mit nicht-vorerhitzter Füllung.
Es hängt unter anderem von den an die Halbleitervorrichtung zu stellenden Stabilitätsanforderungen ab, welches Stabilisierverfahren bei Anwendung der Erfindung vorgezogen: wird.
Es folgen nunmehr noch einige Ergebnisse mit p-n-p-Siliciumtransistoren, welche dadurch hergestellt wurden, dass auf eine halbleitende Scheibe aus n-Typ Silicium in einer Stärke von etwa 130 Mikrön eine Emitterelektrode und eine Kollektorelektrode, beide aus Aluminium, und ein Basiskontakt aus einer Gold- Antimonlegierung (99 Gew. % Au und 1 Gew. % Sb)
bei einer Temperatur von etwa 800 C etwa 5 Min. in einer Wasserstoffatmosphäre auflegiert wurden. Die auf diese Weise erzielten Transistoren wurden in einem aus einer wässrigen 40%-igen HF-Lösung und Äthylalkohol in einem Volumenverhältnis 4 : 1 beste henden Ätzbad elektrolytisch nachgeätzt. Beim Ätzen wurden die Emitterelektrode und die Kollektor elektrode mit dem positiven Pol verbunden und eine Platinelektrode wurde als Kathode verwendet. Nach dem Ätzen wurden die Transistoren noch in Wasser nachgespült.
Auch in den nachfolgenden Beispielen wurden die Grössen a,b und 1"o bei Zimmertemperatur (20 C) gemessen und die Verhältnisse beim Messer waren ähnlich den oben für die Germaniumtransistoren an gegebenen Verhältnissen.
<I>Beispiel V11</I> Drei p-n-p-Siliciumtransistoren wurden alle auf die in Figur 1 dargestellte Weise in einer Hülle ange bracht, die vorher zu einem Teil 11 mit einem Bor und Sauerstoff enthaltenden bouncing putty aus einer Vorratsbuchse mit bouncing putty gefüllt wor den war, die längere Zeit in einer Umgebung mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 60 % aufbe wahrt war.
Das bouncing putty wurde ohne weitere Vorbehandlung angewendet und nach dem Füllen des Kolbens wurde das halbleitende System des Tran sistors vorsichtig in das bouncing putty gedrückt, worauf die Hülle dichtgeschmolzen wurde. Die Tran sistoren wurden anschliessend einer stabilisierenden Temperaturbehandlung und einer Dauerprobe bei einer verhältnismässig schweren elektrischen Belastung von 150 mW bei einer Umgebungstemperatur von 75 C ausgesetzt. Der Verlauf des a"b dieser Tran sistoren ist in nachstehender Tabelle 7 verzeichnet.
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TABELLE <SEP> 7
<tb> C <SEP> D
<tb> A <SEP> B <SEP> 1500C <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> m!'' <SEP> <B><U>72</U></B><U> <SEP> 0C</U>
<tb> 2h <SEP> 7d <SEP> 14d- <SEP> _ <SEP> 21d <SEP> _- <SEP> 42d
<tb> 71 <SEP> 3F <SEP> 35 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 48
<tb> 72 <SEP> 13 <SEP> 22 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 73 <SEP> 34 <SEP> 33 <SEP> 38 <SEP> 38 <SEP> 38 <SEP> 38 <SEP> 37 Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, erreichten diese Transistoren einen günstigen stabilen Wert des a"" nach der stabilisierenden Temperaturbehandlung C. Der Leckstrom 1"o wurde nach der stabilisierenden Temperaturbehandlung und nach jedem Stadium der Dauerprobe D gemessen.
Nach der Stabilisierung be trug für den Transistor 71 der 1"0 80 Millimikroamp. und für die übrigen Transistoren lag der Wert noch unter 20 Millimikroamp., welche Werte während der Dauerprobe D konstant blieben.
<I>Beispiel V111</I> Sechs p-n-p-Siliciumtransistoren wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel VII beschrieben, in gleichen bouncing putty eingeschmolzen. Drei dieser Tran-
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sistoren wurden, nach einer Stabilisierungsbehand lung, bis 150 C 19 Stunden lang erhitzt. Der Verlauf des a,b dieser drei Transistoren ist in nachstehender Tabelle 8 (1) angegeben TABELLE 8 (1) Aus der Tabelle 8 (1) ist ersichtlich,
dass vorzugs weise eine längere Stabilisierungsdauer als 2 Stunden bei 150 C durchgeführt werden soll. Es wurde auch festgestellt, dass nach einer Stabilisierung von 4 Stun den bei 150 C die Stabilität bei 150 C besonders gut war, da die Werte von a..b nach 4 Stunden prak tisch gleich den unter E angegebenen Werten waren. Wenn die Stabilitätsanforderungen nicht so hoch ge stellt werden und z.B. nur eine Stabilität bei einer niedrigeren Temperatur als 150 C gewünscht wird, so genügt im allgemeinen eine zweistündige Stabili sierung.
Auch die Werte von 1"o waren praktisch stabil und niedriger als 20 Millimikroamp. für alle drei Transistoren.
Die anderen drei Transistoren wurden nach einer stabilisierenden Temperaturbehandlung folgender Temperaturbehandlung ausgesetzt 20 Minuten bei 150 C, worauf 10 Minuten bei 20 C, dann 20 Minuten bei -55 C und schliesslich noch 10 Minuten bei 20 C.
Innachstehender Tabelle 8 (2) sind die Werte von d"b verzeichnet, wie sie nach der Stabilisierbehand- lung und nach dieser Temperaturbehandlung gemes sen wurden.
EMI0012.0008
TABELLE <SEP> 8 <SEP> (2)
<tb> <U>D</U>
<tb> o <SEP> nach <SEP> <B>den <SEP> angegebenen</B>
<tb> 2h <SEP> 150 <SEP> c <SEP> <B>Temperaturzyklen</B>
<tb> <B>84 <SEP> 4'i</B> <SEP> 45
<tb> 85 <SEP> 42 <SEP> 45
<tb> eE <SEP> 42 <SEP> 45 Auch der 1"o ergab sich als stabil und war in allen drei Fällen niedriger als 20 Millimikroamp.
Schliesslich wird noch bemerkt, dass die Erfindung naturgemäss nicht auf die Anwendung bei Tran sistoren beschränkt ist, sondern auch von Anwendung auf andere halbleitende Elektrodensysteme ist, deren Halbleiterkörper wirksame Teile enthält, z.B. Kri stalldioden, bei denen sie günstige niedrige und stabile Werte der Sperrströme sichert. Die Erfindung ist ebensowenig auf die Halbleiter Germanium und Sili cium beschränkt. Sie ist auch vorteilhaft anwendbar bei anderen Halbleitern, z.B. den halbleitenden Ver bindungen, wie den AIitBv-Verbindungen, z. B.
GaAs und InP und dergleichen, die eine mit Ger manium und Silicium nahe verwandte Struktur be sitzen und für welche die Erfindung gleichfalls den Vorteil einer stabilen günstigen Atmosphäre in der Hülle sichert.
The invention relates to a semiconductor device, the semiconductor body of which is at least partially sealed off from the environment in an airtight manner by means of a sheath, and a method for its manufacture. The term semiconductor device here means in a general sense any semiconductor device whose semiconductor body contains at least one electrode which e.g. a tip contact, or an electrode with a more or less large surface, such as an electrode with a p-n junction.
In this broad sense, this expression also includes the radiation-sensitive semi-conductive electrode systems, e.g. a photodiode and a phototransistor. The semiconductor material can be present in such a device in polycrystalline form, but it is preferably in monocrystalline form.
It has been found that the stability of such semiconducting electrode systems, even if they are mounted in an airtight sealed envelope, leaves much to be desired. Stability here means maintaining the electrical properties over a longer period of time and especially after heavy electrical loads or use at high ambient temperatures. Two important electrical parameters of transistors are the degree of current amplification a, "b and the reverse current.
With the current amplification factor aob vor here the equation
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A defined value is meant, where A I, and 0 I, represent small changes in the collector current I and the base current Ib, which are measured at a constant voltage difference V "between the emitter electrode and the collector electrode.
If e.g. a transistor is accommodated in a known manner in a shell with a filler such as silicone oil or silicone vacuum grease, the result is that although a @b retains its value for a short time, it decreases further and further during normal operation. This decrease is very noticeable after a period of heavy electrical load or after operation or storage at high temperature, e.g. at 80 C, which means that a @b can decrease by 50 <B> 7, </B> or even more.
The reverse current of a transistor or a crystal diode is also not stable over time and increases under the same conditions.
The invention is intended to include to create a simple and reproducible measure that ensures high stability with favorable values of the electrical quantities.
The semiconductor device according to the invention is characterized in that boron oxide and / or an organic compound containing boron and oxygen is located as a stabilizing substance in the space between the shell and the semiconductor body.
Although the semiconductor body is generally hermetically sealed from the environment as a whole, individual cases are also possible in which only an active part or the active parts of the semiconductor body are hermetically sealed from the environment by means of a shell. In the latter case, too, the measure according to the invention, namely the addition of boron oxide, leads to increased stability.
In the present case, an effective part of a semiconductor body is understood to mean a part lying on the body surface, the relationships of which on the surface have a noticeable influence on the electrical properties of the electrode system. In many cases, these are those surface parts into which charge carriers, in particular minority charge carriers that contribute to the operating current in the semiconductor body, can penetrate.
In a transistor e.g. the surface parts of the semiconductor body lying in the vicinity of the emitter electrode and the collector electrode are to be regarded as effective parts. In a so-called Hall device, in which use is made of the Hall effect, practically the entire surface is considered to be effective, since the charge carriers can practically reach the entire surface.
The physical appearances and effects subject to the unexpected beneficial effect of the invention are not yet clear. With a high degree of probability, however, the explanation (to which the invention is in no way bound) can be assumed that the very hygroscopic boron oxide with its adsorbed water content in the shell creates a favorable moist atmosphere, in particular a favorable water occupation on the surface of the Semiconductor body causes.
Although, according to this explanation, it could be assumed that the function of boron oxide, which is known as a hygroscopic substance and is partly present in the form of metaboric acid or boric acid because of its hygroscopic effect, is only to create the favorable moisture conditions, it still is It is quite possible that the boron oxide itself, in the humid conditions, also has a direct beneficial influence.
_ In connection with the hygroscopic properties of boron oxide, the term boron oxide is therefore to be understood in a broad sense.
In addition to increasing the stability, the invention also generally improves the electrical properties. So the Transi can interfere with the invention with a high current gain and low reverse currents are stabilized.
An improvement in the stability, which is to be understood as an improvement over an otherwise completely identical semiconducting electrode system, but in which the boron oxide is omitted, is generally already achieved when using boron oxide of a normal degree of humidity. Preferably, however, before the airtight seal takes place, the desired water content in the space to be closed, in particular the water content of the boron oxide, is readjusted, and this is particularly advantageous in an environment with a low or high degree of humidity.
It has been found that there is an optimal water content for a certain semiconducting electrode system. This optimal water content mostly depends not only on the type of electrode system but can also depend on the treatments to which the electrode system is exposed before and after the airtight seal.
The water content can be increased, e.g. by means of a humid atmosphere, and can be reduced, e.g. by means of heating which, if desired, can take place in a room that is controlled with regard to its humidity.
The shell is preferably made of glass, which is advantageous because glass with boron oxide practically does not react. But you can also use a cover made of another material, e.g. Use made of metal if at least the material does not react with the boron oxide or a possible reaction has practically no harmful consequences.
In order to melt it in a glass envelope, heating to a very high temperature is necessary, and it generally follows that the electrical properties of a semiconducting electrode system have deteriorated to a considerable extent after such a melting treatment.
In the known electrode systems not assembled according to the invention there is a considerable decrease in electrical properties, e.g. in the case of transistors, a decrease in the degree of current gain, although afterwards a partial restoration of the electrical properties occurs. Although in the case of a semiconducting electrode system according to the invention, the electrical properties can also deteriorate significantly as a result of the melting treatment,
the subsequent restoration when using the invention is generally greater. E.g. When applying the invention to electrode systems with an n-p-n transistor structure, the electrical properties achieved after the restoration period are generally even more favorable than before the meltdown. Even in the case of electrode systems with a p-n-p structure, the recovery is considerable and very favorable properties are achieved. In addition to the boron oxide, a filler can also be added.
Examples of such fillers are silica grains, sand, lithopon, or an organic compound. The filler can be attached separately from the boron oxide in the shell, with either the boron oxide or the filler being in the immediate vicinity of the semiconductor body. Preferably, a finely divided mixture of boron oxide and filler is used; in this case the results are generally more favorable than in the separated state.
The boron oxide content, although not critical, is preferably chosen between 1 and 10% by weight, in particular between 4 and 6% by weight of the filler.
With a filler is meant here in a general sense a substance or mixture that hzw. which can be used as a carrier or diluent for the boron oxide. Organic compounds, in particular organic polymers, are suitable as fillers.
The silico-organic compounds have proven to be very suitable, in particular the silico-organic polymers such as silicone oil and silicone vacuum grease, and the silico-organic compounds, which are known and commercially available under the name bouncing putty, are available which substances have the typical characteristic that they react elastically to fast forces and plastically to slow forces.
Another example of an organosilicon compound is a linear dimethylsilicon oil, e.g. of the kind used by Midland Silicones Ltd. is available under the name MS 200 / Viscosity 100,000 Centistokes. Other substances, such as e.g. Silicon oxide grains or lithopone may be added.
The boron oxide can be wholly or partially in chemically bound form as an organic compound containing boron and oxygen. The organic compound is preferably a silico-organic compound, e.g. a silico-organic polymer.
Examples of such silico-organic polymers are a boric acid derivative of silicone oil and a bouncing putty containing boron and oxygen. Such a silico-organic polymer can e.g. because a mixture of a silicon-organic compound, in particular a silicon-organic polymer such as silicon vacuum grease or silicon oil, is produced
is briefly heated with boron oxide until the mixture assumes the mechanical properties of a bouncing putty. E.g. Such a connection can be achieved in that a linear dimethyl silicone oil, which is available under the name MS 200 / Viscosity 100,000 Centistokes by Midland Silicones Ltd, is mixed with 5% by weight of boron oxide and the mixture for 4 hours in air is heated at 200 C.
Other substances, such as Lithopon, can be added to the substance produced in this way. In such a form, these silico-organic compounds can be sold under the designation bouncing putty from Midland Silicones Ltd. be obtained.
When using the method according to the invention, boron oxide, possibly in conjunction with a filler, is placed between the envelope and the semiconductor body for the airtight seal. The boron oxide can be applied in chemically bonded form as an organic compound containing boron and oxygen prior to closure. Excellent results were obtained using a bouncing putty containing boron and oxygen, which is available from Midland Silicones Ltd. is commercially available.
It was found that such substances are suitable for a large group of different and differently treated semiconducting electrodes systems for a wide water content range; Similar favorable results have also been obtained when using finely divided mixtures consisting of organic fillers and boron oxide. In this context, it should be noted that it seems acceptable that in addition to the favorable influence of the humid atmosphere through the boron oxide, another beneficial stabilizing influence is achieved through the radicals present in such organic substances, which can adhere to the surface of the semiconductor body.
If the viscosity of an organic compound at room temperature is too high, the use of this substance at room temperature is less favorable, since the semiconductor body with its electrodes runs the risk of being damaged when it is introduced into the filler. However, if an organic compound is used whose viscosity decreases at a higher temperature, the semiconductor body with its electrodes is preferably introduced into the organic compound at a higher temperature.
In general, the viscosity of a bouncing putty is relatively high and in connection with it it is in many cases more beneficial to use a finely divided mixture of an organic filler with boron oxide instead of a bouncing putty containing boron and oxygen, with which excellent stabilization results are also achieved.
If the boron oxide, or the organic compound containing boron oxide, or the boron oxide in combination with a filler has a relatively high water content, e.g. after storage in an atmosphere of high relative humidity, e.g. an atmosphere of 50-60% relative humidity, it is advantageous to lower the water content of the boron oxide or the boron oxide-containing substance before the envelope is hermetically sealed, e.g. by means of heating in air, since it was determined
that such a reduction can improve the stability further and that consequently the semiconducting electrode system is generally resistant to even higher temperatures. The temperature and the duration of the heating are not critical. It is advantageous to carry out this preheating immediately before the airtight seal, with the boron oxide or the boron oxide-containing substance being heated at the same time and in the final state to be used, so that none of the substances has the opportunity to have the preheating effect through a to cancel new water adsorption.
The preheating is preferably carried out at a temperature between 70.degree. C. and 150.degree. The higher the temperature selected, the shorter the time period that can be selected. Under the above-mentioned humidity conditions, a temperature of 100 ° C. for a period of 24 hours has been found to be very suitable for some types of transistors. Instead of the above-mentioned regulation of the water content, which consists in regulating the water content of the filler and the boron oxide at the same time immediately before the airtight seal, the water content can naturally also be regulated by separate regulation of the water content of the boron oxide or the filler.
So you can e.g. reduce the water content of the boron oxide additionally and supply the desired water content to a considerable extent with the filler. Many combinations are possible with regard to the regulation of the water content.
After the envelope has been sealed airtight, the semiconducting electrode system is preferably subjected to a stabilizing temperature treatment. This stabilizing temperature treatment is particularly advantageous when the boron oxide or the substance containing boron oxide has been preheated to reduce the hydrogen content. The lower the water content in the casing, the higher the stabilization temperature that can be selected.
Preference is given to a stabilization temperature between about 70 C and 150 C, since too low a temperature requires a longer stabilization time and too high a temperature in connection with the greater risk of damage to the semiconductor electrode system is unfavorable.
The duration of the stabilizing temperature treatment is preferably not too short and the temperature is not too low, since it was found that in general a certain minimum temperature and / or a certain minimum period of time, which are dependent on the water content in the shell and for semiconductor electrode systems of different types can be different, is required to achieve optimal values of the electrical properties and their stability.
The stabilization temperature is preferably chosen between 100.degree. C. and 150.degree. It was found that for some types of transistors a temperature of around 140 C for a period of 2 - 24 hours or even longer led to a particularly stable and inexpensive product, in which ae ,, for a longer period of time up to 5% or even 1 a / o was constant, while these transistors were also well resistant to high temperatures such as 100 ° C and 140 ° C.
The invention is explained in more detail, for example, with the aid of two figures and several exemplary embodiments.
Figures 1 and 2 each show in longitudinal section an embodiment of a semiconducting electrode system according to the invention.
The semiconducting electrode system according to FIG. 1 is a transistor with a semiconductor body 1 made of a crystalline semiconducting material on which an emitter electrode 2, a collector electrode 3 and a base contact 4 are attached, which are connected to lines 5, 6 and 7, respectively . The lead 7 is quite strong and powerful in relation to the other leads and also serves as a mechanical support for the semiconductor body.
The semiconducting electrode system 1, 2, 3 and 4 is housed in a vacuum-tight envelope, which consists of a glass base 8, through which the leads 5, 6 and 7 are guided to the outside, and a bulb-shaped glass envelope 9, which is connected to the glass base 8 is merged. In the vicinity of the glass base 8, the supply lines 5, 6 and 7 are melted into a glass bead. Inside the shell, boron oxide or a substance containing boron oxide is attached, which is indicated generally by 11 in the figure.
The reference numeral 11 can thus be boron oxide, e.g. in the granular state, boron oxide mixed with a filler, e.g. with silicone vacuum grease, or boron oxide, which is at least partially in chemically bound form, e.g. as a bouncing putty containing boron and oxygen. Furthermore, the space 11 does not have to consist of a uniform mass.
Thus, the boron oxide or a boron oxide-containing substance can be separated from the semiconducting electrode system 1, 2, 3, 4 in the shell, and then the other space is partially still with a semiconducting electrode system 1, 2, 3, 4 bypassing Fillers can be filled. A porous wall can also be provided between the filler and the boron oxide, e.g. made of quartz wool or asbestos.
Fig. 2 shows an example of the separate filling. In this figure, the parts of the semiconducting electrode system corresponding to FIG. 1 are provided with corresponding reference numerals. In this case the boron oxide or the boron oxide-containing substance 11 is in contact with the semiconducting electrode system 1, 2, 3 and 4 and the whole is surrounded by a filler 12.
The fabric 11 can e.g. be attached because the semiconducting Sy stem 1, 2, 3 and 4 is immersed in butyl borate in the state mounted in the foot 8 and the submerged system is then held in air for about half an hour so that the borate chemically in moist boron oxide passes over. The immersion and exposure to air can be repeated several times to achieve the desired thickness of the layer 11.
The piston 9 is then filled about halfway with a filler 12, e.g. with silicone vacuum grease, and the piston is attached to the foot 8 in the correct position. The melting can then be carried out in the usual way, that with the help of a heated graphite ring, the contact surface between piston 9 and foot 8 is heated and the latter are pressed together with little pressure at the same time.
In the following exemplary embodiments, which relate to pnp germanium transistors, the semiconducting system always consists of an alloy transistor of one and the same production series, which is produced by having an emitter ball and a collector ball, both made of pure indium, and one made of a tin-antimony alloy (95 wt.% Sn;
5 Gw. A / o Sb) existing base contact was melted on an n-type germanium disc about 150 microns thick for about 20 minutes at 500 ° C. in an atmosphere of nitrogen and hydrogen.
The p-n-p transistors were-. Unless otherwise stated, it is always electrolytically etched in a 30% KOH solution, the collector electrode being connected to the positive pole and a platinum electrode fulfilling the function of a cathode.
The results given below apply, however, with regard to the stability to transistors etched in an acid, as has been shown from similar samples, the pnp transistors in a solution of 48% HF, 67/0 - igem HN03 and water in a ratio of 1: 1: 2 were re-etched in the existing etching bath.
In the following exemplary embodiments relating to npn germanium transistors, the semiconducting system consists of an alloy transistor, which is achieved by placing an emitter on a semiconducting disk made of p-type germanium with a thickness of about 100 microns at about 800 C. ball and a collector ball, both made of a lead-antimony alloy (Pb wt.% 98;
Sb 2 wt.%), Were alloyed for about 10 minutes in a neutral atmosphere and then a ring-shaped base contact was soldered to the circumference of the semiconductor wafer with the aid of indium at 500 C.
The n-p-n transistors were always electrolytically re-etched in an etching bath consisting of a 30% KOH solution, the emitter electrode and the collector electrode both being connected to the positive pole and a platinum electrode fulfilling the function of a cathode.
Some of the results achieved by using the invention are shown in tables in the following embodiment examples. Each horizontal row of such a table relates to a certain transistor, the number of which is given in the first column, and shows the course of the relevant variable, namely the current gain a @ ,, and / or the collector current I ", such as the water was measured on the transistor during the subsequent stages of treatments to which the transistor was subjected in the order from left to right in this table.
The type of treatment is given in the top row of the table at the top of each column, with the columns labeled A, B, C, D and E referring to the following treatments: Column A gives the value of the respective variable after Etch the transistor on; Column B gives the value of the size in question after the transistor has been melted into the glass envelope;
Column C gives the value of the relevant variable after the temperature treatment, usually also the stabilization treatment, to which the transistor is subjected at the temperature in degrees Celsius specified in this column during the time in hours h or in days d specified in this column has been.
Column D, which is usually divided into several columns, gives the value of the relevant variable during a further treatment, which is often a long-term test treatment, which e.g. in a temperature treatment at the temperature specified in C, or in a relatively heavy electrical load of 50 mini watts (collector base voltage 10 volts; emitter current 5 mA) at a specified ambient temperature in C.
The length of time preceding the measurement of the quantity in question in the treatment in question is recorded in this column or in the subdivided columns in more detail in hours h or in days d.
Column E gives the value of the relevant variable after a storage time of the transistor following the previous treatments at the temperature in C specified therein during the time specified in days d or hours h.
It should also be noted that the values given below for the relevant quantities <B> a ", </B> I", and the noise were always measured on the transistor cooled to room temperature (20 C). The collector current 1 ″ was always measured at a blocking voltage of 15 volts at the collector electrode and the noise at a blocking voltage of 4 volts at the collector electrode and 0.2 mA emitter current.
If a column is omitted in the following tables, or if the value of the variable is not mentioned for a specific transistor at a point in time specified in the table, this only means that the treatment relating to this column or the measurement corresponding to this point in time was not carried out. <I> Example 1 </I> Two p-n-p germanium transistors and two n-p-n germanium transistors were each mounted in a glass envelope in the manner shown in FIG. 1, part 11 of the glass envelope being coated with an organic containing boron and oxygen.
Compound, namely a bouncing putty containing boron and oxygen, which is marketed by Midland Silicones Ltd., London, under the designation G 4046.
The (cbouncing putty was introduced into the flask without any further treatment from the storage socket in an environment of normal relative humidity of around 60 without prior preheating, whereupon the semiconductor system of the transistor was carefully pressed into the bouncing putty and then the shell was sealed .
Then these transistors were subjected to a temperature treatment and an electrical load test, which was practically the same for the n-p-n and p-n-p-T 'transistors, but was only different in some points at the time of measurement. The course of the current gain a @ ,, during the various NEN treatments is given in Table 1 below, in which the p-n-p transistors with the numbers 11 and 12 and the n-p-n transistors with the numbers 13 and 14 are designated.
EMI0006.0001
TABLE <SEP> I
<tb> C <SEP> D <SEP> o, <SEP> <U> g </U>
<tb> 100 c <SEP> 0 <SEP> mw <SEP> 0 <SEP> 20 0
<tb> 200h <SEP> 2vJh <SEP> 500h <SEP> 1000h <SEP> 200Uh <SEP> 2500h <SEP> 200h
<tb> 11 <SEP> 174 <SEP> 120 <SEP> 103 <SEP> 124 <SEP> 112 <SEP> 116 <SEP> 120 <SEP> 116
<tb> 12 <SEP> 178 <SEP> <B> öd </B> <SEP> 83 <SEP> <B> 881! <SEP> 81 </B> <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 84
<tb> 13 <SEP> 46 <SEP> 44 <SEP> 62 <SEP> 62 <SEP> 64- ^ "<SEP> = \ <SEP> 65 <SEP> 63 <SEP> <B> 64 </ B >
<tb> 14 <SEP> 63 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 103 <SEP> <B> 94 </B> <SEP>, <SEP> 88 <SEP> 75 <SEP> 74 As from the Table shows, the pnp = 1 'transistors have already reached a practically stable value of a en after melting,
and the n-p-n transistors also have good stability after the stabilization treatment C. A stabilizing temperature treatment C, although it is particularly favorable to accelerate the stabilization process, is not necessary, at least not be true given the relatively high degree of moisture of the filler containing boron oxide. The collector current 1 "o and the noise level of these transistors also had a favorable low and stable value.
For the p-n-p transistors 1 "0 was 2 to 3 [, A and for the n-p-n transistors 1 to 2 f, A, while the noise level of the two types of" transistors was about 4 to 5 dB.
A heating of these transistors above 100 ° C is undesirable given the relatively high degree of humidity of the non-preheated bouncing putty in connection with an increase in the collector leakage current I "o during such a treatment. Below 100 ° C, the stability is good.
It can also be seen from Table 1 that for the n-p-n transistors (13 and 14) the value of a w after stabilization is even higher than the value of a e ,, after etching. The last-mentioned effect occurs in almost all cases when the invention is applied to n-p-n transistors.
While the invention ensures good stability with a high a en even in the case of p-n-p transistors, it also makes it possible in the case of n-p-n transistors to stabilize them at a higher a en than the post-etching value.
<I> Example 11 </I> Two pnp germanium transistors and two npn germanium transistors were placed in a glass envelope and melted in almost the same way as in Example I, the only difference being that the bouncing putty after the introduction in the flask and before sealing the casing for 24 hours at 100 ° C. in air, so that its degree of humidity is reduced.
Table 2 below shows the course of a "b of the p-n-p transistors designated by 21 and 22 and of the n-p-n transistors designated by 23 and 24, as measured after the various treatments.
EMI0006.0052
TABLE <SEP> 2
<tb>. \. <SEP> h <SEP> 8 <SEP> 140C <SEP> _0 <SEP> mri <SEP> C
<tb> 200h <SEP> 500h <SEP> 1000h <SEP> 2000h <SEP> 2500h
<tb> 21 <SEP> 276 <SEP> 36 <SEP> 170 <SEP> _ <SEP> 186 <SEP> 174 <SEP> 17d <SEP> 173
<tb> 22 <SEP> 148 <SEP> 29 <SEP> 100 <SEP> e97 <SEP> 88 <SEP> 92 <SEP> 92
<tb> 23 <SEP> 51 <SEP> 16 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 78 <SEP> 78 <SEP> 75
<tb> 24 <SEP> 71 <SEP> 26 <SEP> 55 <SEP> 49 <SEP> 53 <SEP> j <SEP> 53 <SEP> 58 As can be seen from this table, the stability of these transistors is after the stabilizing Temperature treatment C good.
The noise and collector current measurements also gave similar, favorable stable values, namely ho for the pnp transistors and the npn transistors was 2 to 3 [, A and 1 to 2 [, A, respectively, while the noise for the two types was around Was 4 to 5 dB.
A comparison of the measurement results in Table 2 with those in Table 1 shows that with the preheated bouncing putty the value of a,. ,, after melting, compared to that after re-etching, is considerably lower than with the non-preheated bouncing putty , but that by a stabilizing temperature treatment at a high temperature, which is preferably carried out above 70 C, a more stable a "" is achieved again.
This comparatively greater decrease in x @ ,, during melting is generally found in transistors according to the invention in which a preheated boron oxide or a material containing preheated boron oxide is used, and this decrease is generally greater, depending on the length of time and / or the preheating temperature is higher or higher. The decrease is only temporary; By means of a stabilizing temperature treatment, a high, stable value can be achieved again in a relatively short time.
The stability of the semiconductor devices according to the invention with a preheated boron oxide or a substance containing preheated boron oxide is then generally better after such a stabilizing temperature treatment than that of the semiconductor devices according to the invention with a non-preheated filling, although it should be noted that preheating that lasts too long can be less beneficial again.
In addition, the semiconductor devices according to the invention with preheated boron oxide or a substance containing preheated boron oxide are generally better against higher temperatures, e.g. Resistant to 140 C or even higher.
<I> Example 11 </I> Three pnp germanium transistors were all mounted in the manner as shown in FIG. 1 in a glass envelope, the piston of the envelope being for the most part filled with boron oxide grains prior to sealing Two hours of heating boric acid (H3B03) at 250 C were achieved. The atmosphere in the envelope was air. In Table 4 below, the course of the a lb of these three p-n-p transistors with the numbers 31 to 33 is recorded during the various treatments and the subsequent stabilizing temperature treatment and endurance test.
EMI0007.0046
From Table 3 it can be seen that the semiconductor devices stabilized exclusively with boron oxide according to the invention also have good stability. The noise and the collector current I. "also had a correspondingly favorable stability with a favorable low value. The collector current 1" was 2 to 3 LiA and the noise 4 to 5 dB. It was found that these transistors are also resistant to high temperatures, e.g. 140 C, well resistant.
<I> Example IV </I> Three pnp germanium transistors and three npn germanium transistors were melted in a glass envelope in the manner * - as shown in FIG. 11, with the envelope of the envelope previously for the most part 11 with a finely divided mixture of an organic filler with boron oxide in a weight ratio of 19: 1 had been filled.
The organic filler consisted of a silico-organic polymer which is marketed under the name Dow Corning High Vacuum Grease and which is hereinafter referred to as silicone vacuum grease as is common practice. The boron oxide was obtained by preheating boric acid (H3B03) at 140 ° C. for 10 days. The duration of this heating is not essential.
The boron oxide was then mixed with the mentioned silicone vacuum grease of normal humidity and placed in the flask, whereupon the mixture was preheated at 100 ° C. for 24 hours. In the meantime, the semiconductor system of the transistor has been dried for a few hours at 100 C and placed in the hot silicon vacuum grease, whereupon the shell was immediately melted tight. The course of the a "b of these transistors during these treatments and the subsequent temperature treatments is given in Table 4 below.
The p-n-p transistors with the numbers 41 to 43 and the n-p-n transistors with the numbers 44 to 46 are denoted therein.
EMI0008.0006
TABLE <SEP> 4
<tb> D <SEP> E
<tb> A <SEP> 8 <SEP> 140 C <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 200C
<tb> 100h <SEP> 200h <SEP> 500h <SEP> 1000h <SEP> 1500h <SEP> 2000h <SEP> 200h
<tb> 41 <SEP> 208 <SEP> 48 <SEP> 142 <SEP> 152 <SEP> 147 <SEP> 145 <SEP> 142 <SEP> 150
<tb> 42 <SEP> 182 <SEP> 51 <SEP> 129 <SEP> 144 <SEP> 140 <SEP> 136 <SEP> 132 <SEP> 140
<tb> 43 <SEP> 221 <SEP> 43 <SEP> 146 <SEP> 156 <SEP> 154 <SEP> 150 <SEP> 146 <SEP> 154
<tb> 44 <SEP> 71 <SEP> 17 <SEP> 72 <SEP> 74 <SEP> 7E <SEP> 76 <SEP> 76 <SEP> 73
<tb> 45 <SEP> 95 <SEP> 18 <SEP> 86 <SEP> 87 <SEP> 86 <SEP> 88 <SEP> 88 <SEP> 86
<tb> 46 <SEP> 95 <SEP> 20 <SEP> 88
<SEP> 93 <SEP> 89 <SEP> 86 <SEP> 86 <SEP> 83 As follows from the table, the transistors mounted in this way according to the invention are particularly stable. They are also resistant to high temperatures, as can be seen from the endurance test results D at 100 C. The preheating of the boron oxide is not critical, as the degree of humidity is also due to the degree of humidity of the silicone vacuum grease, which in the present case had been in an atmosphere with a normal relative humidity of 60% for a long time, and also a heating of the mixture follows.
At such a relative humidity, the mixture is preferably preheated, especially if it is desired that the transistors in question are protected against high temperatures above 100 ° C., e.g. 140 C, must be well resistant. The duration of the preheating is not critical, but it must be adapted to some extent to the degree of humidity of the starting mixture and the sensitivity of the semiconductor device concerned. The temperature is preferably selected above 75 ° C. and below 150 ° C.
Instead of using pre-heating, it is also possible to start from a filler and / or a boron oxide which is stored in a room controlled with regard to the degree of humidity, or to combine the pre-heating with such a more precisely defined degree of humidity.
If desired, one can also start from a boron oxide or a boron oxide-containing substance that has too low a degree of humidity and increase its degree of humidity by introducing the substance in question into a more humid atmosphere, or another substance with a higher degree of humidity is added.
In the present case and in similar cases in which the mixture is heated before, the degree of moisture of the boron oxide, which is assumed, is not very critical. Similar favorable results were obtained if no pre-heated boric acid (H, B03) was used, or boric acid which was melted in air at 1000 C for a few hours and then pulverized.
The collector current 1 "and the noise also had a similar favorable stability and favorable low values. Thus the collector current I" for the pnp transistors was 1 to 2 [, A and for the npn transistors 0.1 to 0.5 [ .A. The noise for both types was around 4 to 5 dB. <I> Example V </I> Three p-n-p germanium transistors and three n-p-n germanium transistors,
which were given in a completely similar manner as in Example IV, placed in a glass envelope and then subjected to the same stabilizing temperature treatment, showed a similar favorable behavior of the electrical properties in an endurance test, which was carried out in a 50 mW electrical load in an environment of 55 C existed, as can be seen from Table 5 below, in which the course of the 2 l6 of these transistors is recorded. The p-n-p transistors are designated with the numbers 51 to 53 and the n-p-n transistors with the numbers 54 to 56.
EMI0009.0001
The collector current I ″ and the noise had similar favorable low stable values as indicated in Example IV.
In connection with the use of a mixture of an organic filler with boron oxide, it is noted that it is possible that, after carrying out a longer temperature treatment at 140 C in the shell, part of the boron oxide is chemically bound to the organic filler.
When the shell of such transistors, which had been stabilized at 140 for a longer period of time, was broken open, it was found that the silicone vacuum grease-boron oxide mixture had similar mechanical properties to the abouncing putty, i.e. responded elastically to fast forces and plastically to slow forces.
<I> Example </I> V1 In order to check which stabilization temperature is most appropriate when using a preheated boron oxide-silicone vacuum grease mixture, and what the u, b and ho is during the various temperature treatments, three pnp - And three npn germanium transistors, in the manner shown in Figure 1, placed in a glass envelope,
The flask was mostly filled with a finely divided mixture of silicone vacuum grease and boron oxide with a content of 5% by weight of boron oxide. For the production of the silicone vacuum grease boron oxide mixture and the assembly of the transistor in the shell, pieces of B03, which were obtained by melting boric acid H "B03 in air at 1000 C for 1 hour, were pulverized in air as follows the hygroscopic BI, O, -wiedei absorbs some water.
The powder is mixed in air with silicone vacuum grease of normal humidity. The flask is partially sprayed with this mixture, after which the latter is heated in air at 100 ° C. for 24 hours. The transistors are, after they have been dried in air for some time at 100 C, pressed into the hot fat mixture in this warm condition, which is immediately followed by melting in air.
The course of 2, b and I "during the various treatments is given in the following table 6, in which the pnp transistors are designated with the numbers 61 to 63 and the npn transistors with the numbers 64 to 66. I", is given in [, A.
The values of "Ib and I" given under E in Table 6 were found to be practically constant even in further long-term tests. The noise level of these transistors was also low and stable and was about 4 to 5 dB. Table 6 continues point out that for the pnp transistors in the 3-day temperature treatment at 100 C for the collector current I, very favorable high, practically stable values were achieved, but that this temperature treatment was not effective with regard to the
since the optimal stable values of o ,,,, were not achieved until the temperature treatment at 140 ° C., whereby -the I "- also experienced a further slight improvement. In the case of the npn transistors, the temperature treatment at 100 ° C. for the a..b as. also for the I "already a slight improvement over the value after the. A melting achieved. For the n-p-n transistors, too, the optimum values of c "b and I" were only reached during the temperature treatment at 140 C.
From similar samples the more general rule could be deduced that; to the stabilizing temperature treatment preferably in a transistor according to the invention with a preheated filling
EMI0010.0001
TABLE <SEP> 6
<tb> j <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> 1000C <SEP> 140 C <SEP> 20 0
<tb> 3d <SEP> 3d <SEP> 200h
<tb> 206 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 34 <SEP> 104 <SEP> 101
<tb> bc
<tb> <B> 1 </B> 5 <SEP> 14 <SEP> 1.5 <SEP> 1.2 <SEP> 1.2
<tb> a, <SEP> bc <SEP> 1E0 <SEP> 42 <SEP> 31 <SEP> 93 <SEP> 94
<tb> r <SEP> <B> r </B>
<tb> <B> r </B>
<tb> <B> ICO </B> <SEP> 16 <SEP> 14 <SEP> 1.4 <SEP> 1.0 <SEP> 1.0
<tb> bc <SEP> 16 <B> 6 </B> <SEP> 41 <SEP> 32 <SEP> 102 <SEP> 99
<tb> 1Y
<tb> <B> ICO </B> <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,
2
<tb> 64 <SEP> <B> a </B> <SEP> be <SEP> 112 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 152 <SEP> <B> Z </B> 149
<tb> <B> ICO </B> <SEP> 0.3 <SEP> 2.2 <SEP> 2.0 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> 4 <SEP> eb <SEP> 100 <SEP> 32 <SEP> 38 <SEP> 123 <SEP> 129
<tb> E.
<tb> <B> ICO </B> <SEP> 0.4 <SEP> 2.5 <SEP> 1.1 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> cb <SEP> 27 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 72 <SEP> 73
<tb> E
<tb> 1 <B> <U> 00 </U> </B> <SEP> 2.9 <SEP> 2.9 <SEP> 2.8 <SEP> 0.4 <SEP> 01.4 um so must be chosen more intensively, ie of longer duration and / or at a higher temperature, the lower the degree of humidity of the filling, i.e. the preheating was more intense.
Too intensive preheating makes little sense, just as too intensive a stabilizing temperature treatment is not desired, since at higher temperatures the possibility of rejecting the transistor is usually greater due to many other disruptive influences. The transistors according to the invention with a preheated filling are usually more stable and better resistant to higher temperatures than the transistors according to the invention with a non-preheated filling.
It depends, inter alia, on the stability requirements to be placed on the semiconductor device which stabilization method is preferred when using the invention.
A few more results now follow with pnp silicon transistors, which were produced by placing an emitter electrode and a collector electrode, both made of aluminum, and a base contact made of gold on a semiconducting disk made of n-type silicon with a thickness of about 130 microns. Antimony alloy (99 wt.% Au and 1 wt.% Sb)
Alloyed in a hydrogen atmosphere at a temperature of about 800 ° C. for about 5 minutes. The transistors obtained in this way were electrolytically etched in an etching bath consisting of an aqueous 40% HF solution and ethyl alcohol in a volume ratio of 4: 1. In the etching, the emitter electrode and the collector electrode were connected to the positive pole and a platinum electrode was used as a cathode. After the etching, the transistors were rinsed in water.
In the following examples, too, the quantities a, b and 1 "o were measured at room temperature (20 C) and the conditions for the knife were similar to the conditions given above for the germanium transistors.
<I> Example V11 </I> Three pnp silicon transistors were all placed in a casing in the manner shown in FIG. 1, which was previously filled with a bouncing putty from a supply socket to form part 11 with a bouncing putty containing boron and oxygen that was kept in an environment with a relative humidity of about 60% for a long time.
The bouncing putty was used without further pretreatment and after the flask had been filled, the semiconducting system of the transistor was carefully pressed into the bouncing putty, whereupon the shell was melted tight. The transistors were then subjected to a stabilizing temperature treatment and a long-term test with a relatively heavy electrical load of 150 mW at an ambient temperature of 75 C. The a "b of these transistors is shown in Table 7 below.
EMI0011.0031
TABLE <SEP> 7
<tb> C <SEP> D
<tb> A <SEP> B <SEP> 1500C <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> m! '' <SEP> <B><U>72</U></B> <U> <SEP > 0C </U>
<tb> 2h <SEP> 7d <SEP> 14d- <SEP> _ <SEP> 21d <SEP> _- <SEP> 42d
<tb> 71 <SEP> 3F <SEP> 35 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 48
<tb> 72 <SEP> 13 <SEP> 22 <SEP> 26 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 73 <SEP> 34 <SEP> 33 <SEP> 38 <SEP> 38 <SEP> 38 <SEP> 38 <SEP> 37 As can be seen from this table, these transistors achieved a favorable stable value of the a "" of the stabilizing temperature treatment C. The leakage current 1 "o was measured after the stabilizing temperature treatment and after each stage of the endurance test D.
After stabilization, the value for transistor 71 was 80 millimicroamps and for the other transistors the value was still below 20 millimicroamps, which values remained constant during endurance test D.
<I> Example V111 </I> Six p-n-p silicon transistors were melted down in the same way as described in Example VII, in the same bouncing putty. Three of these tran-
EMI0011.0045
After a stabilization treatment, sistors were heated to 150 C for 19 hours. The course of the a, b of these three transistors is given in Table 8 (1) below. TABLE 8 (1) From Table 8 (1) it can be seen
that a stabilization time longer than 2 hours at 150 ° C. should preferably be carried out. It was also found that after a stabilization of 4 hours at 150 C the stability at 150 C was particularly good, since the values of a..b after 4 hours were practically the same as the values given under E. If the stability requirements are not set so high and e.g. If only stability at a temperature lower than 150 ° C. is desired, two hours of stabilization are generally sufficient.
The values of 1 "o were also practically stable and lower than 20 millimicroamps for all three transistors.
After a stabilizing temperature treatment, the other three transistors were exposed to the following temperature treatment: 20 minutes at 150 ° C., followed by 10 minutes at 20 ° C., then 20 minutes at -55 ° C. and finally 10 minutes at 20 ° C.
Table 8 (2) below shows the values of d "b as measured after the stabilizing treatment and after this temperature treatment.
EMI0012.0008
TABLE <SEP> 8 <SEP> (2)
<tb> <U> D </U>
<tb> o <SEP> after <SEP> <B> the <SEP> specified </B>
<tb> 2h <SEP> 150 <SEP> c <SEP> <B> temperature cycles </B>
<tb> <B> 84 <SEP> 4'i </B> <SEP> 45
<tb> 85 <SEP> 42 <SEP> 45
<tb> eE <SEP> 42 <SEP> 45 The 1 "o was also found to be stable and was lower than 20 millimicroamps in all three cases.
Finally, it should be noted that the invention is naturally not restricted to use in transistors, but can also be used in other semiconducting electrode systems, the semiconductor bodies of which contain active parts, e.g. Crystalline diodes, in which it ensures favorable low and stable reverse current values. The invention is also not limited to the semiconductors germanium and silicon. It is also advantageously applicable to other semiconductors, e.g. the semiconducting Ver connections, such as the AIitBv connections, z. B.
GaAs and InP and the like, which have a structure closely related to Ger manium and silicon and for which the invention also ensures the advantage of a stable, favorable atmosphere in the shell.