Procédé de préparatioll de diméthylulL, 1 indautles alcoylés et
de leurs dérivés hydrogénés
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de diméthyl-1, 1, indanes alcoylés qui correspondent à la formule générale suivante :
EMI1.1
dans laquelle R1 = H ou CH3 et R2 et R3 =, des groupes alcoyles ne contenant pas plus que 5 atomes de carbone, avec cette condition, en outre, que lorsque Rj est CH3, que l, 2 et R3 sont en position para l'un par rapport à l'autre, et qu'un des groupes R2 et R3 est le groupe isopropyle, l'autre groupe est alors le groupe méthyle, isopropyle, tert.-butyle ou tert.-amyle, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un benzène dialcoyle correspondant à la formule suivante :
EMI1.2
dans laquelle R2 et R3 ont la même signification que celle indiquée ci-dessus avec un membre choisi dans le groupe comprenant l'isoprène et le diméthyl-2, 3butadiène en présence d'un catalyseur acide apte à favoriser des réactions de Friedel-Crafts à une température comprise dans l'intervalle-300 C et 1500 C, et qu'on soumet, le cas échéant, les indanes alcoylés ainsi obtenus à une hydrogénation par traitement avec de l'hydrogène sous pression en présence d'un catalyseur.
L'objet de la présente invention est donc un procédé pour la préparation de diméthyl-l, 1 indanes al coylés tel que le diméthyl-l, l indane dialcoylé, le tri méthyl-1, 1, 2 indane dialcoylé, etc., selon une réaction nouvelle qui permet de fabriquer ces produits industriellement d'une manière aisée et à bon marché.
Jusqu'à présent, on a synthétisé les composés du type produit par cette invention selon des méthodes coûteuses et présentant plusieurs phases successives comprenant généralement la formation du réactif de
Grignard et une condensation subséquente pour retirer un alcool tertiaire. La déshydratation de cet alcool tertiaire selon la méthode de Davidson et Bogert (J. Am. Chem. Soc. 56, 185 (1934)) produit alors l'hydrocarbure, diméthyl-l, 1 indane. Finalement, on exécute une alcoylation pour produire un mélange d'isomères contenant l'alcoyl-S et le-6 diméthyl-l, 1 indanes.
Ce procédé a été suivi, par exemple, par
Beets et ses collaborateurs lors de la synthèse d'un mélange d'isomères de tert. butyl diméthyl-l, l indanes (Rec. Trav. Chim. 77, 856 (1958)). Un procédé similaire est indiqué dans la littérature de brevets (Beets et al. US 2889367 et D. B. P. 1059902). Récemment, on a pu démontrer que le produit intermédiaire, le dimé thyl-1, 1 indane, peut être synthétisé par cyclisation de l'acide 0-phényl-isovalérianique avec l'acide polyphosphorique pour produire le diméthyl-3, 3 indanone-1 et par une réduction subséquente soit catalytique, soit selon la méthode de Wolff-Kishner (Ferrero et Helg :
Helv. Chim.
Acta XLII, 2111 (1959)). Alors que les méthodes susmentionnées présentent certainement un grand intérêt académique, il est évident qu'elles ne peuvent être employées pour la production à une échelle commerciale car elles comprennent un grand nombre de phases successives et l'emploi de réactifs coûteux.
Nous avons maintenant trouvé qu'on peut facilement synthétiser les diméthyl-l, 1 indanes dialcoylés par une simple réaction en une seule phase en employant des produits chimiques disponibles dans le commerce et bon marché, spécialement l'isoprène, des catalyseurs acides, par exemple l'acide sulfurique à 93 o/ & et les dialcoyibenzenes.
La réaction générale peut être représentée comme suit :
EMI2.1
<tb> <SEP> -CH2
<tb> <SEP> in
<tb> R2--I-I-CHa
<tb> R24 <SEP> Catalyseur <SEP> acide
<tb> <SEP> C-ri
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> -CH2
<tb> <SEP> CH2
<tb> <SEP> Ra-
<tb> <SEP> > <SEP> Rz
<tb> <SEP> R3--11
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> CHs <SEP> ^, <SEP> CH3
<tb> dans laquelle Ri = H ou CH3 et R2 et R3 = des groupes alcoyles ne contenant pas plus que 5 atomes de carbone avec cette condition, en outre, que lorsque Rl est CHs, que R2 et R3 sont en position para l'un par rapport à l'autre, et qu'un des groupes R2 et R3 est le groupe isopropyle, l'autre groupe est alors le groupe méthyle, isopropyle, tert.-butyle ou tert.-amyle.
Il est avantageux d'exécuter la réaction par une adjonction lente du -diène) ou d'une solution du -diène dans un solvant inerte ou dans le dialcoylbenzène, à une suspension froide (-10 C à 10 C) agitée fortement du dialcoylbenzène dans l'acide sulfurique aqueux concentré (93 /o). La température de réaction est maintenue entre-10 C et lOo C pendant l'adjonction qui demande d'habitude de 2 à 3 heures selon l'efficacité du refroidissement. Lorsque l'ad- jonction est terminée, on agite encore le mélange pendant quelque temps et ensuite on le dilue avec un peu d'eau ou on le sépare de l'acide. Après lavage neutre, la solution est distillée sous vide pour obtenir l'indane.
En alternative, on peut introduire une solution du -diène et la totalité du dialcoylbenzène lentement dans l'acide sulfurique froid.
L'un des avantages de ce procédé est qu'il peut être exécuté à basse température sous pression atmosphérique. Les températures de réaction préférées sont considérablement. plus basses que le point d'ébullition de l'isoprène et ceci réduit les risques de combustion et d'explosion. En outre, des appareils pour l'exécu- tion de réactions sous pression atmosphérique sont considérablement meilleur marché et plus simples dans leur construction et conception que ceux néces- saires pour des réactions sous pression.
Des dialcoylbenzènes, qui ont été condensés avec succès selon la présente invention, sont l'o-xylène, le m-xylène, le p-xylène, le diéthylbenzène, le butyl éthylbenzène, l'éthyltoluène, le butyltoluène, le m, p cymène, le paraéthylcumène et le diisopropylbenzène.
L'acide sulfurique aqueux d'une concentration d'environ 93"/o donne des résultats avantageux, mais on peut aussi utiliser l'acide sulfurique à d'autres concentrations, et aussi d'autres catalyseurs de condensation. Ainsi on a trouvé que l'acide sulfurique d'une concentration entre environ 750/o et environ 960/o donne les résultats désirés. L'acide sulfurique d'une concentration de 93 est toutefois préféré parce qu'il est disponible dans le commerce, donne des rendements excellents avec un minimum de sousproduits et présente un point de congélation bas situé bien au-dessous de la température de la réaction.
D'autres acides, qui peuvent être employés ici comme catalyseurs de condensation, sont les acides aptes à réagir comme catalyseurs de condensation dans la réaction de Friedel-Crafts. Des exemples de tels acides sont l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, le complexe de trifluorure de bore et eau et l'acide fluorhydrique.
Lors de l'exécution du procédé selon la présente invention, on peut varier les proportions des ingré- dients dans de larges limites. Toutefois, il est indiqué d'employer au moins une mole et de préférence de 2 à 10 moles de dialcoylbenzène par mole de dioléfine pour minimiser les réactions secondaires, telles que la polymérisation de la dioléfine. Le catalyseur acide peut être employé dans une quantité située entre environ 50/o jusqu'à environ 100 /o en poids basée sur le dialcoylbenzène employé.
La température à laquelle le procédé selon la présente invention est exécuté peut varier dans de larges limites, par exemple entre environ-300 C et environ 1500 C. Si on emploie l'acide sulfurique, la température peut être avantageusement située entre environ -300 C et environ 800 C. En général, plus la concentration de l'acide sulfurique est élevée, plus la température devant être utilisée est basse. Ainsi, si on emploie un acide sulfurique d'une concentration d'environ 75 /o à 80 /o, une température supérieure à 500 C, de préférence entre environ 600 C et 80 C, est désirable.
Si on utilise un acide sulfurique d'une concentration d'environ 80"/o à 90"/o, une température située entre les limites d'environ 50 C et environ 500 C doit être maintenue. Avec un acide sulfurique d'une concentration de 90"/o à 96"/o, une température d'environ-300 C à environ 15 C, de préférence d'environ-10 C à 10 C est désirable. Si on emploie des acides condensant plus lentement comme les acides phosphoriques et polyphosphoriques, des températures de réaction plus hautes, par exemple environ 1050 C à 150 C, sont appropriées.
L'acide fluorhydrique anhydre est actif environ à la même température que l'acide sulfurique à 93 0/0, c'est-a-dire entre -30O C et 50o C. Le catalyseur consistant en un complexe de trifluorure de bore et eau est pleinement actif entre 25o C et 350 C.
Les diméthyl-l, l indanes alcoylés peuvent être transformés dans les hexahydroindanes correspondants par traitement de ces indanes alcoylés avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur contenant du nickel jusqu'à la saturation, par exemple à une température de 1600 C ou au-dessus et en présence d'hydrogène sous une pression d'au moins 100 kg/cm2.
Les indanes préparés selon le procédé (et les exemples) de la présente invention sont utilisés comme inter médiaires de produits chimiques, intermédiaires d'odo riférants, y compris les odorants du musc, des solvants aromatiques à bon marché, des additifs des carburants pour diesel, et comme intermédiaires pour la préparation d'hexahydroindanes bicycliques saturés avec les propriétés désirables nécessaires pour des carburants utilisés sous forme de jet.
Dans un brevet récent (U. S. No 2916529), il est indiqué que la production d'indane et de ses homologues a un intérêt commercial en ce sens que les indanes sont utilisés comme intermédiaires dans la fabrication des indènes non saturés qui présentent à leur tour une certaine valeur, car ils se polymérisent facilement pour donner des résines intéressantes . II est donc apparent que le procédé selon l'invention peut être d'un intérêt commercial significatif dans le domaine des résines synthétiques.
L'invention est en outre illustrée par les exemples suivants :
Exemple I
Tétraméthyl-1, 1, 4, 6 indane
On introduit goutte à goutte une solution de 58 g d'isoprène dans 80 g de m-xylène, dans une suspension refroidie (-SoC) et fortement agitée de 154g d'acide sulfurique à 93 O/o et 302 g de m-xylène pendant un laps de temps de'deux heures en maintenant la température entre-50 C et 00 C. On continue à agiter à froid encore 40 minutes après l'introduction com plète de cette solution. On laisse ensuite déposer le mélange puis la couche d'acide sulfurique séparée est éliminée.
La couche d'huile est alors lavée neutre avec 200 ml d'eau, puis avec 100 ml d'une solution aqueuse de soude caustique à 5 ouzo et 100 ml d'une solution aqueuse de bicarbonate de soude à 5 /o.
Après distillation, on obtient le produit de condensation désiré sous forme d'un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 75 C (2 mm), nD 1. 5156, d24 0. 9159 avec un rendement de 70 g.
Un dérivé dinitré fondait à 92-93, 50 C.
Exemple 11
Pentaméthyl-1, 1, 2, 4, 6 indane
On condense selon la méthode de 1'exemple I 77, 3g de diméthyl-2, 3-butadiène-1, 3 avec du méta- xylène pour obtenir 79 g d'un indane supposé être le pentaméthyl-1, 1, 2, 4, 6 indane. Le composé est un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 870 C (1, 5mm), n2r, 0 1. 5158. Le chromatogramme en phase vapeur démontre la présence d'un composé unique.
Exemple 111
Tétraméthyl-1, 1, 4, 7 indane
On condense selon la méthode de 1'exemple I 58 g d'isoprène avec du para-xylène pour obtenir 46 g du produit désiré sous forme d'un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 83-84O C (2, 5 mm) nD 1. 5241.
Exemple IV
Pentaméthyl-1, 1, 2, 4, 7 indane
On condense selon la méthode de 1'exemple I 77, 3 g de diméthyl-2, 3 butadiène-1, 3 avec du paraxylène pour obtenir 17g du produit désiré ayant un point d'ébullition de 82-870 C (1, 5 mm), nD 1. 5218. Le chromatogramme en phase vapeur indique la présence d'un composé unique.
Exemple V
Tétraméthyl-1, 1, 5, 6 indane et isomères
On condense selon la méthode de 1'exemple I 58g d'isoprène avec de l'ortho-xylène pour obtenir 62 g du produit de condensation, un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 82-840 C (2, 5 mm), nD 1. 5221. Le chromatogramme en phase vapeur indique la présence de trois isomères de l'indane.
Exemple VI
Pentaméthyl-1, 1, 2, 5, 6 indane et isomères
On condense selon la méthode de l'exemple I 77, 3 g de diméthyl-2, 3 butadiène-1, 3 avec de l'ortho- xylène pour obtenir 82 g du produit de condensation ; un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 81 850 C (2 mm), n2D0 1. 5208. Le chromatogramme en phase vapeur indique la présence de deux isomères principaux, probablement le pentaméthyl-1, 1, 2, 5, 6 et 1, 1, 2, 4, 5 indanes.
Exemple Vll
Diéthyl-4- (5-, 7-) 6 diméthyl-l, 1 indane
On introduit goutte à goutte pendant un laps de temps de 4 heures une solution de 68 g d'isoprène (1 mole) et 134g de diéthylbenzène technique dans une suspension refroidie à-9 C et fortement agitée de 196 g d'acide sulfurique à 93 O/o et 442 g de diéthyl- benzène technique en maintenant la température entre -40 C et-1 0 C. On continue d'agiter encore pendant 40 minutes après introduction complète de la solution.
Le mélange est mis de côté pour laisser déposer, puis la couche d'acide sulfurique est séparée et éliminée.
La couche huileuse est lavée successivement avec de 1'eau (2 X 200 ml), une solution aqueuse de soude caustique à 5 O/o (100 ml) et une solution aqueuse de bicarbonate de soude à 5 ouzo (200 ml). On distille la solution d'abord à 21-20 mm de mercure pour obtenir 387 g de diéthylbenzène récupéré. Le liquide rési- duel est distillé à 2 mm pour obtenir 138 g du produit désiré, un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 85-88 C (2mm), n 1. 5135-54. Le résidu et les parties les plus lourdes représentaient 36 g.
Le produit acétylé a été obtenu sous forme d'un liquide incolore, presque inodore, visqueux, ayant un point d'ébullition de 117-118 C (2 mm), nD 1. 5232.
L'analyse a donné :
pour q7H240 calculé : C 83. 55 H 9. 90
trouvé : C 83. 33 H 9. 62 Exemple Vlll
Tert. butyl-6 (ou-7) diméthyl-l, 1 éthyl-4 indane
On introduit goutte à goutte pendant un laps de temps de 4 heures une solution de 75 g d'isoprène et de 135 g de m, p-terthutyléthylbenzène dans une suspension refroidie à-5O C et fortement agitée de 200 g d'acide sulfurique a 93 /o et de 400 g de m,
p-tert. butyléthylbenzène en maintenant la température entre -5O C et 0 C. On continue d'agiter encore 40 minutes après l'introduction complète de la solution. Ensuite on met le mélange de côté pour laisser déposer, puis sépare et élimine la couche d'acide sulfurique (260 g).
L'huile résiduelle est lavée successivement avec de 1'eau (100 ml), une solution aqueuse de soude caustique à 5 O/o (100 ml) et une solution aqueuse de bicarbonate de soude à 5 O/o (100 ml). Par distillation sous vide, on obtient 79 g du produit désiré comme fraction incolore ayant un point d'ébullition de 97-99, 5o C (2mm), tzD 1. 5070-86, poids spécifique 250/25o C 0. 8958. On a récupéré 306 g de tert. butyléthylbenzène non transformé comme têtes.
Exemple IX
Tert. butyl-6 (ou-7) triméthyl-1, 1, 4 indanes
On introduit goutte à goutte pendant un laps de temps de 5 3/4 heures une solution de 115 g d'isoprène (1, 69 mole) et de 154 g de p-tert. butyltoluène dans une suspension refroidie à-3O C et fortement agitée de 308 g d'acide sulfurique à 93 /o et 770 g de p-tert. butyltoluène en maintenant la température entre-40 C et 0O C. On continue à agiter encore 40 minutes après l'introduction complète de la solution, puis met le mélange de côté pour laisser déposer.
La couche inférieure d'acide sulfurique est éliminée et la couche huileuse résiduelle est lavée successivement avec de 1'eau, une solution aqueuse de soude caustique à 5 O/o et une solution aqueuse du bicarbonate de soude à 5 /o. Ensuite, on distille l'excès du tert. butyltoluène sous pression réduite (récupéré 713 g) et distille l'huile résiduelle sous un vide poussé pour obtenir la fraction désirée ayant un point d'ébullition de 92-940 C (2 mm), nD 1. 5061-86 avec un rendement de 123 g.
Exemple X
Diisopropyl-5, 7 diméthyl-1, 1 indane et isomères
On introduit lentement goutte à goutte une solution de 150g d'isoprène dans 200g de diisopropylbenzène pendant un laps de temps de 41/2 heures dans une suspension refroidie à-4O C et fortement agitée de 400 g d'acide sulfurique à 93 /o et de 1000 g de diisopropylbenzène (Dow Chem. Co. qualité technique) en maintenant la température entre-40 C et 0O C.
Après l'introduction complète de la solution on continue à agiter pendant 40 minutes encore. On met ensuite le mélange de côté pour laisser déposer, puis sépare la couche inférieure contenant l'acide sulfurique (450g). La couche résiduelle huileuse est lavée successivement avec de 1'eau (200ml), une solution aqueuse de soude caustique à 5 /o (lOOml) et une solution aqueuse de bicarbonate de soude à 50/o (200 ml).
L'excès de diisopropylbenzène est distillé sous une pression de 2 mm et le diisopropyl-5, 7 dimé thyl-1, 1 indane désiré est obtenu sous forme d'un liquide incolore avec un point d'ébullition de 89-940 C (1 mm), nD 1. 5075, un poids spécifique 250/250 C 0. 8971 avec un rendement de 314 g.
L'analyse a donné :
pour C17H26 calculé : C 88. 62 H 11. 38
trouvé : C 88. 68 H 11. 60
Le dérivé dinitré a été préparé selon la méthode usuelle en employant le mélange d'acides ; il a été obtenu sous forme d'un produit solide jaune clair, inodore, avec un point de fusion de 105-106 C.
Le dérivé acétylé obtenu selon la méthode usuelle a été obtenu sous forme d'un produit solide incolore qui fond après une cristallisation au méthanol à 74 75O C ; il a une odeur similaire au musc.
L'analyse a donné :
pour Ct9H28O calculé : C 83. 72 H 10. 36
trouvé : C 83. 41 H 10. 04
Exemple XI
Diisopropyl-5, 7 diméthyl-l, l hexahydroindane
et isomères
On charge dans la chemise en acier inoxydable (d'une capacité de 1500 ml) d'un autoclave à bascule, 404 g de diisopropyl diméthyl-l, l indane (dont la préparation est décrite dans 1'exemple X) en même temps que 50 g de nickel de Raney comme catalyseur. L'hydrogénation a été poursuivie jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène à 198-206 C et sous une pression d'hydrogène de 141 kg/cm2. La charge a été refroidie puis filtrée du catalyseur et distillée sous vide.
Le diisopropyl diméthyl-l, l hexahydroindane a été obtenu sous forme d'un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 93-96O C (1 mm), n20 1. 4745-54 et un poids spécifique 25 /25 0. 8710. La chaleur de combustion a été trouvée être égale à 10. 705 petites calories par gramme. L'intervalle d'ébullition a été trouvé être à pression atmosphérique entre 277 et 2800 C. L'hydrocarbure ne gèle pas à-520, mais est épais et visqueux. Il est approprié à l'emploi comme carburant pour des moteurs à jet ou à réaction.
Le spectre infrarouge du produit de cet exemple démontre les bandes caractéristiques suivantes (0. 030 mm collimateur) : 3. 47 (fort), 6. 83 (fort), 7. 23 (fort), 7. 32 (fort), 7. 60-7 (moyen), 8. 85 (faible), 8. 57 (moyen), 10. 89 (faible), 11. 51 (faible), 11. 57 (faible), et 15. 05 (faible) microns.
L'analyse a donné :
pour C17H > 2 (poids moléculaire 236. 43)
calculé : C 86. 36 H 13. 64
trouvé : C 86. 42 H 13. 72
C 86. 60 H 13. 40
Le spectre de la résonance nucléaire magnétique du produit de cet exemple est illustré dans la fig. 2 des dessins annexés. Le spectre du proton a été déterminé avec le NMR spectromètre Varian A-60 pour haute résolution.
Exemple Xll
Triméthyl-1, 1, 4 isopropyl-7 indane
On introduit lentement goutte à goutte une solution de 150 g d'isoprène dans 200 g de p-cymène pendant un laps de temps de 4 1/2 heures dans une suspension refroidie à-20 C et fortement agitée de 400 g d'acide sulfurique à 93 O/o et de 1000 g de p-cymène en maintenant la température entre-20 C et 1 C.
Après l'introduction complète de la solution, on continue d'agiter encore pendant 40 minutes. Ensuite le mélange est mis de côté pour laisser déposer, la couche inférieure de l'acide sulfurique est séparée et éli- minée. La couche résiduelle d'huile est lavée successivement avec 200ml d'eau, 100ml d'une solution aqueuse de soude caustique à 5 O/o et avec 100ml d'une solution aqueuse de bicarbonate de soude à 5 /o.
L'excès de, para-cymène est distillé (à 20 mm) tandis que le liquide résiduel distillé sous un vide poussé donne comme produit principal un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 97-104 C (2, 2 mm), nD 1. 5161-1. 5175, poids spécifique 25o/ 250 C 0. 9188 avec un rendement de 248 g. Après un refractionnement soigneux, le produit bouillissait principalement à 99-100 C (2, 1 mm). Il est utile comme solvant pour les buts susmentionnés.
L'analyse a donné :
pour C15H22 calculé : C 89. 04 H 10. 96
trouvé : C 89. 01 H 10. 74
Les analyses du spectre infrarouge et le spectrogramme de la résonance magnétique nucléaire, comme aussi le chromatogramme en phase vapeur indiquent que le produit de cet exemple possède la structure indiquée dans le titre.
La nitration de l'hydrocarbure avec le mélange d'acides donne un dérivé dinitré inodore ayant un point de fusion de 151-152 C.
L'analyse a donné :
pour C15H20N204
calculé : C 61. 63 H 6. 90 N 9. 58
trouvé : C 62. 00 H 6. 80 N 9. 52
Le dérivé acétylé a été préparé par acétylation avec du chlorure d'acétyle en présence de chlorure d'aluminium. Il a été obtenu sous forme d'un produit solide incolore, inodore, ayant un point de fusion de 71-72, 5 C.
L'analyse a donné :
pour C17H24O calculé : C 83. 55 H 9. 90
trouvé : C 83. 58 H 9. 69
Exemple Xlll
Triméthyl-1, 1, 4 isopropyl-7 hexahydroindane
On charge dans la chemise en acier inoxydable (d'une capacité de 1500 ml) d'un autoclave à bascule 404g de triméthyl-1, 1, 4 isopropyl-7 indane (dont la préparation est décrite dans 1'exemple XII) en même temps que 50 g de nickel de Raney comme catalyseur.
L'hydrogénation a été poursuivie jusqu'à la saturation, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'il n'y ait plus absorption d'hydrogène à 2000 C sous une pression d'hydrogène de 141 kg/cm2. La charge est refroidie puis retirée de l'autoclave et filtrée pour éliminer le catalyseur et distillée sous vide. Après filtration du catalyseur, on obtient le triméthyl-1, 1, 4 isopropyl-7 hexahydroindane résultant sous forme d'un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 76-790 C (1 mm), n20 1. 4746-55, poids spécifique 25 /25 C 0. 8755. La chaleur de combustion a été trouvée être de 10. 622 petites calories par gramme. Le point d'ébullition à pression atmosphérique était 257. 10 2600 C.
Le liquide ne gèle pas à-75O C, mais devient très visqueux. Il est approprié à l'emploi comme carburant des moteurs à jet ou à réaction.
Le spectre infrarouge du produit de cet exemple montre les bandes principales suivantes (0. 030 collimateur) : 3. 45 (fort), 6. 83 (fort), 7. 21 (fort), 7. 30 (fort), 7. 63 (faible), 8. 08 (faible), 8. 53 (moyen), 8. 65 (faible), 8. 88 (faible), 9. 12 (faible), 9. 33 (faible), 10. 47 (moyen), 10. 83 (faible), 11. 30 (faible), 11. 40 (faible), 11. 84 (faible) et 15. 04 (faible) microns.
L'analyse a donné :
pour Ct5H28 (poids moléculaire 208. 37)
calculé : C 86. 46 H 13. 54
trouvé : C 86. 79 H 13. 50
C 86. 92 H 13. 30
Le spectre de la résonance nucléaire magnétique du produit de cet exemple est illustré dans la fig. 1 des dessins annexés. Le spectre du proton a été déterminé avec le NMR spectromètre Varian pour haute résolution, comme dans 1'exemple XI.
Exemple XIV
Diméthyl-l, 1 éthyl-4 isopropyl-7 indane
On introduit lentement goutte à goutte une solution de 68 g d'isoprène dans 148 g de p-éthylcumène pendant un laps de temps de 5 heures dans une suspension refroidie à-10oC C et fortement agitée de 154 g d'acide sulfurique à 93 O/o et de 444 g de p-éthyl- cumène en maintenant la température entre-70 C et 0O C. Après l'introduction complète de la solution, on continue d'agiter le mélange pendant 40 minutes encore à 00 C, puis le met de côté pour laisser déposer.
La couche inférieure d'acide sulfurique est sépa- rée et éliminée. La couche résiduelle d'huile est lavée successivement avec 200ml d'une solution aqueuse de soude caustique à 5 /o et 200 ml d'une solution aqueuse de bicarbonate de soude à 5 /0. Ensuite, on distille l'excès de p-éthylcumène et le reste est frac tionné sous vide pour donner le produit désiré sous forme d'un liquide incolore ayant un point d'ébulli- tion de 99-102 C (1, 5 mm), nD 1. 5145, poids spécifi- que 250/250 C 0. 9136 avec un rendement de 106 g.
Le spectrogramme infrarouge indique nettement que le produit de cet exemple a la structure indiquée.
Une pureté de plus de 90 /o est démontrée par le chromatogramme en phase vapeur.
Par nitration avec un mélange d'acides on a obtenu un dérivé dinitré, un produit solide jaune brillant et inodore ayant un point de fusion de 167 1680C.
Un dérivé acétylé a été préparé par réaction de l'hydrocarbure avec du chlorure d'acétyle en présence de chlorure d'aluminium comme catalyseur. Ce dérivé a été obtenu sous forme d'un liquide incolore, visqueux, ayant un point d'ébullition de 128-129 C (1 mm), nid 1. 5302 et une odeur similaire au musc.
L'analyse a donné :
pour C18H26O calculé : C 83. 66 H 10. 14
trouvé : C 83. 32 H 9. 89
Exemple XV
Tétraméthyl-1, 1, 2, 4 isopropyl-7 indane
On introduit goutte à goutte une solution de 77, 5g de diméthyl-2, 3 butadiène-1, 3 dans 100g de p-cymène pendant un laps de temps de 4 heures dans une suspension refroidie à-5O C et rapidement agitée de 200 g d'acide sulfurique à 93 O/o et 500 g de p-cymène, maintenant la température entre-50 C et 00C. Après adjonction complète de la solution, le mélange est encore agité pendant 40 minutes puis est mis de côté pour laisser déposer.
La couche inférieure d'acide sulfurique est séparée et écartée. La couche huileuse est lavée successivement avec 200 ml d'eau, 200 ml d'une solution aqueuse de soude caustique à 5 O/o et 200 ml d'une solution aqueuse de bicarbonate de soude à 5 /o. L'excès du p-cymène est distillé et le produit résiduel distillé sous vide. On obtient ainsi 39 dru produit désiré ayant un point d'ébullition de 98-100 C (2mm), nD 1. 5174, poids spécifique 250/250 C 0. 9206.
L'analyse a donné :
pour C16H24 calculé : C 88. 82 H 11. 18
trouvé : C 89. 03 H 10. 98
Le spectrogramme infrarouge et le spectrogramme de la résonance nucléaire magnétique ainsi que le chromatogramme en phase vapeur indiquent que le produit obtenu a la structure susmentionnée et qu'il possède une pureté supérieure à 90 /o.
Le dérivé acétylé C18H26O, un produit solide blanc et incolore, cristallisé au méthanol, fond à 55-560 C et a une odeur légèrement similaire au musc.
L'analyse a donné :
pour C18H26O calculé : C 83. 66 H 10. 14
trouvé : C 83. 52 H 9. 99
Le dérivé dinitré se présente sous forme de cristaux jaune pâle ayant un point de fusion de 126 127 C.
L'analyse a donné :
pour ClaH9-2N2o4
calculé : C 62. 72 H 7. 24 N 9. 14
trouvé : C 62. 75 H 7. 14 N 9. 12
Exemple XVI
Triméthyl-1, 1, 4 isopropyl-6 indane
On condense exactement selon la méthode donnée dans 1'exemple XII 150g d'isoprène avec du méta cymène pour obtenir ce produit, un liquide incolore, avec un point d'ébullition 82 C (1 mm), n20 1. 5106 et un rendement de 75, 5 /o de la théorie (337 g).
Le spectre infrarouge démontre le schéma typique pour une tétrasubstitution en 1, 2, 3, 5 d'un noyau aromatique avec des bandes moyennes à 12. 97 ji et 13. 96 et le plus faible schéma dans la région de 5 à 6. En plus, il y a une absorption à 7. 60 11 caractéristique de l'indane. Le chromatogramme en phase vapeur indique la présence d'un seul composé dans la proportion d'environ 96 /o.
Le dérivé acétylé a été préparé par acétylation avec du chlorure d'acétyle en présence de chlorure d'aluminium. Il a été obtenu un produit solide, incolore et inodore d'un point de fusion de 68, 5-690 C.
L'analyse a donné :
pour C, H240 calculé : C 83. 55 H 9. 90
trouvé-: C 84. 03 H 9. 70
Il est entendu qu'on emploie dans chacun des exemples II à VI 382 g du xylène spécifié.