CH421995A

CH421995A - Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylmercaptophenolen

Info

Publication number: CH421995A
Application number: CH1227362A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Richert
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-11-03
Filing date: 1962-10-18
Publication date: 1966-10-15
Also published as: DE1210881B; GB957987A

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylmercaptophenolen
Das 4-Trifluormethylmercaptophenol wurde   be-      reits voii    L. M.   Yagupolsky    und M. S.   Mareneks (siohe    J.   alla.    Chem. 24,   887    [1954])   belsc. hrieben. Man er-    hält es nach   dieset Literaturangabo durch DiÅazotieren    und Verkochen von 4-Trifluormethylmercaptoanilin.



  Letzteres wird nach F. Müller, O. Scherrer und   NV.   



     Schumacher (siehe US-Patentschrift 2108    606) durch Fluorierung von 1-Nitro-4-trifluormethylmerceptobenzol und anschliessende Reduktion gewonnen.



   Es   wurdo nun gefunden,    dass   dio Gewinnung dieS    , ses Phanols und weiterer Tridfluormethylmercaptophenole der allemeinen Formel
EMI1.1     
   X stelht für    Wasserstoff und einen beliebigen substi tuenten.



  X steht vorzugswiese für    ALkylgruppeu    mit 1-4    C-Atomen, Halogenatolme, insbesondere Chlor, Brom,    die Nitrogruppe und die
Hydroxylgruppe. auf folgende einfache und delegante Weise möglich ist durch umsetzen von Trifluormethylsulfenylchlorid mit den entsprechenden Phenolen. Man kann bei 0   200 C, vorzugsweise    bei 80-100 , in Gegenwart von Freidel-Krafts-Kaalysatoren und unter Zusatz von   inerten Lösungsmitteln arbetten.   



   Das Trifluormethylsulfenylchloid kann leicht nach C. W. Tullock (seihe US-Patenschrift 2 884 453) aus Perchlomethylmercaptan und   Natriumfluorid in    Tetramethylensulfon erhalten und durch Destillation   gereinigt worden. lis    wird bevorzugt mit 80-90%iger Reinheit   eingesetzt. Die Hauptverunreinigang,    das Bis-trifluormethyldisulfid, nimmt an der Reaktion   hicht teil.   



   Die   Trifluormethylmerkaptophenole sind'vor    al  lem    wertvolle   Ausgangsmaterialien    zur Herstellung von bestimmten Phosphorsäureren mit insektizider Wirkung.



   Folgende Beispiele mögen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:
Beispiel 1
50 g (0, 53 Mole)   Phenol werden    in 30 ml   Chlor-      benzol gelöst und    mit 20 g Eisen-III-chlorid (wasserfrei, sublimiert) versetzt. In die   gut gerührte Auf-    schlämmung werden bei Zimmertemperatur im   Ver-      laufo    von   31/2 Stunden    27 g   (ca.    0, 16 Mole)   ca.    80%iges   Trifluormelthylsulfenylchlorid    eingeleitet.

   Danach wird   eine Stundo    auf   50  erwärmt.    Nach Erkalten   wird melhrmals    mit 100 ml Wassder geschüttlet, über Natriumsulfat   getrocknelt und fraktioniert destillieirt.   



  Neben Chlorbenzol und nicht umgesetztem. Phenol   werden so    12 g farboles, kristallines Trifluormethylmerkaptophenol erhalten Kp.746 211 -212 C, Kp.15.5   11û C,    Fp 56-59 . Ausbeute   ca.    30% d.   Th. bezo-      ge. n    auf Trifluormethylsulfenylchlorid. ber. gef.



     Analyse  /o    F   29,    4 28, 5     /o S    16, 5 17, 2    Molge, w. 194    196
Beispiel 2    In eine Lösung von    500 g (5, 3 Mole)   Phénol    in 350 ml Chlorbenzol werden bei 80-90 C im Verlaufe von 3 Stunden   220 g (ca.    1, 45 Mole)   ca.      90 O/oiges    Trifluormethylmerkaptosulfenylchlorid eingeleitet.

   Der sich entwickelnde Chloerwasserstoff wird durch eine Kühlfalle bei - 78  abgeleitet, wobei sich   aa.    30 g nicht umgesetztes Trifluormethylksulfenylchlorid   kon-      densieren.    Zur Vertreibung des   Chlorwassers, tolffes    wird das Reaktionsgemisch   ca.    1   Stands    auf dem   Wasserbad im, Stickstoffstrom erhitzt. Anschliessend    wird   fraktioniert destiluert.    Man erhält 179 g einer Fraktion, die zwischen 185  und 211  seidet und zu etwa   gleichen Teilen    aus Phenol und   4-Trifluorme-      thylmercaptophenol besteht, dariiberhinaus    73 g 4 Trifluormethylmercaptophenol ; Kp13,5 99 -99,5 , Fp   58 -59 C.

   Ausbeute an Reinprodukt in bezug    auf eingesetztes Trifluormethylsulfenylchlorid   ca.      26 /o.   



   Beispiel 3
In 100 g (0,   93Mole) o-Kresol werden    bei   ca.   



  80 C 107 g   (cl. 0,    63 Mole)   ca.      80 /oiges    Trifluor  methylsulfenyIchlond eingeleitet.   



   Das nicht umgesetzte Trifluormethylsulfenylchlorid wird   in einer nachgeschalteten Falle aufgefangen    und   erneut eingesetzt.    Die weitere Bearbeitung erfolgt   wiel im Beispiel    2.



     Es werden    70 g   einer schwach rötlich gefärbten,    viskosen Flüsskgieit erhalten Kp13,2 = 106 C. Die Substanz wird durch   das InfrarotsplS als    2-Methyl4-trifluormethylmerkaptophenol identifiziert. Aus  boute,      ca.    53 % d. Th. ber. gef.



  Analyse % F 27, 4 27, 6    O/OS    15, 4 16, 0
Molgew. 208 208/227
Beispiel 4
Entsprechend den Angaben des Beispiels 3 werden 165 g (1, 54   Mole3 m-Kresol mit    165 g   (ca.    1, 1 Mole)   ca.    90%igem Trifluormerthylsulfenylchlorid   umgesetzt. Es werden    154 g einer schwach gelblichen   viskosen Flüssigkeit erhalten ; Kpl5    114, 5 C. Durch das Infrarot-Spektrum wird die Substanz als 3 Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol identifiziert,   Ausb. eute ca.    67 % d.

   Th. ber. gef. analyse % F 27, 4 26, 8     /o S    15, 4 15, 6    Molgew. 208 202/229   
Als Nebenprodukt werden   ca.      5    g einer   weissen    kristallinen Substanz von Pfefferminz-artigem Geruch   erhalten    ; Kp12 = 78 C. Nach dem Gaschromatogramm   besteht sie    aus einer Reihe von Phenolen ;   crier    Hauptkomponente (76%) wird durch das Infrarot Spektrum als   3-Methyl-6-trifLuormethylmercaptophe-    nol identifiziert.



   Beispiel 5
Enstprechent den angaben des Beispiels 3   wor-    den 200 g (1, 55 Mole)   mOlorphenol    mit 150 g   (ca.   



  0, 88 Mole)   ca.      80 /Oigem Trifluormethylsulfenylchlo    rid umgesetzt. Es werden 90 g   grün-gelbe Kris, talle    erlaten ; Fp = 43 C, Kp15 122-125 C. Durch das   InfrarotZpektrum    wird die Substanz als   3Xblor-4-    trifluomethylmercaptophenol identifizerit. Das Gaschloromatogramm zeigt noch 5% Verunreinigungen (4    /o mZbloIphenol). Ausbeutel ca    42 % d.   Th.    ber. gef. analyse % F 24, 9 24, 2    1/0 Cl    15, 5 16, 0     /o S    14, 0 13, 9
Molgew. 228, 5 227/250
Als Nebenprodukt werden 14 g einer farblosen Flüsskgieit von Pfefferminz-artigem Geruch   erhalt : en    ; Kp14 = 85-86 C.

   Nach dem Gaschromatogamm bes, teht die Substanz aus   ca.    5% m-Chlorpenhol und 91    /o einer Verbindung,    die durch das Infrarot-Spek  tram    als   3-Chlor-6-trifluonnethylmercaptophenol      identifiziert wurde.   



   Beispiel 6
Darstellung von
1,   2-Dihydroxy-4-trifluormethylmercaptobenzol   
In 150 g (1, 36 Mole) 1,   2-Dihydroxybenzol wer-    den bei 120-130  unter Rühren 75 g (0, 44 Mole)   ca.   



  80%ige Trifluormethylsulfenylchlorid eingeletiet.



  Das nicht umgesetzte Trifluormethylsulfenylchlorid wird in eier nachgeschalteten Kühlfalle aufgefangen und erneut eingesetzt. Nach bendeter Reaktion wird zur Vertreibung des Chlorwasserstoffes das Reak  tio, nsgeniisch noch      ca.    1 Stunde im stickstoffstrom erhitzt. Durch Umkristallisation aus Benzol wird ein grosser Teil des   nicht umgesetztem    1, 2-Dihydroxyhbenzols entfernt.

   Das 1, 2-Dihydroxy-4-trifluormethyl  mereaptophenol    reichert sich in der Mutterlauge an und wird daraus durch anschliessende   fraktionierte      Destillation    im Vakuum als   ca.    70%ige Mischung mit 30   Molto    1,   2-Dihydroxybelnzol gewonnen.    63 g 70%ige Mischung entsprechen eine rAusbeute von 51 g (0, 24   Mole) reinen3    1, 2-Dihydroxy-4-trifluormethylmercaptophenol (54% d.   Th.).    Die Zusammen  se°zung wirdl    durch   Gaschromatographie und    durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen.



   Durch weitere Destillation lässt sich das 1,   2-Di-    hydroxy-4-trifluormethylmercaptophenol unter Ausbeuteverminderung noch auf   ca.      80 /o anreichern.     



  Kp : 126-130 /11 Torr ; Smp. 55-60 C   AnaLyse    :
Gaschromatographie Mol.-Gew. Schwefel- Fluorgehalt
78, 1% 194 12, 25 21, 5   ber. für 80 /o 190    12, 2 21, 7
PATENANSPRUCH    Verfahren    zur Herstellung   von Trifluonnethyl-      mercaptophenolen,    der allgemienen Formel
EMI2.1     
   in welcher    X   fur    Wasserstoff oder einen Substituenten   des BenzoLkerns steht,    dadurch   gekenrachnet, dass    

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. densieren. Zur Vertreibung des Chlorwassers, tolffes wird das Reaktionsgemisch ca. 1 Stands auf dem Wasserbad im, Stickstoffstrom erhitzt. Anschliessend wird fraktioniert destiluert. Man erhält 179 g einer Fraktion, die zwischen 185 und 211 seidet und zu etwa gleichen Teilen aus Phenol und 4-Trifluorme- thylmercaptophenol besteht, dariiberhinaus 73 g 4 Trifluormethylmercaptophenol ; Kp13,5 99 -99,5 , Fp 58 -59 C. Ausbeute an Reinprodukt in bezug auf eingesetztes Trifluormethylsulfenylchlorid ca. 26 /o.

Beispiel 3 In 100 g (0, 93Mole) o-Kresol werden bei ca.

80 C 107 g (cl. 0, 63 Mole) ca. 80 /oiges Trifluor methylsulfenyIchlond eingeleitet.

Das nicht umgesetzte Trifluormethylsulfenylchlorid wird in einer nachgeschalteten Falle aufgefangen und erneut eingesetzt. Die weitere Bearbeitung erfolgt wiel im Beispiel 2.

Es werden 70 g einer schwach rötlich gefärbten, viskosen Flüsskgieit erhalten Kp13,2 = 106 C. Die Substanz wird durch das InfrarotsplS als 2-Methyl4-trifluormethylmerkaptophenol identifiziert. Aus boute, ca. 53 % d. Th. ber. gef.

Analyse % F 27, 4 27, 6 O/OS 15, 4 16, 0 Molgew. 208 208/227 Beispiel 4 Entsprechend den Angaben des Beispiels 3 werden 165 g (1, 54 Mole3 m-Kresol mit 165 g (ca. 1, 1 Mole) ca. 90%igem Trifluormerthylsulfenylchlorid umgesetzt. Es werden 154 g einer schwach gelblichen viskosen Flüssigkeit erhalten ; Kpl5 114, 5 C. Durch das Infrarot-Spektrum wird die Substanz als 3 Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol identifiziert, Ausb. eute ca. 67 % d.

Th. ber. gef. analyse % F 27, 4 26, 8 /o S 15, 4 15, 6 Molgew. 208 202/229 Als Nebenprodukt werden ca. 5 g einer weissen kristallinen Substanz von Pfefferminz-artigem Geruch erhalten ; Kp12 = 78 C. Nach dem Gaschromatogramm besteht sie aus einer Reihe von Phenolen ; crier Hauptkomponente (76%) wird durch das Infrarot Spektrum als 3-Methyl-6-trifLuormethylmercaptophe- nol identifiziert.

Beispiel 5 Enstprechent den angaben des Beispiels 3 wor- den 200 g (1, 55 Mole) mOlorphenol mit 150 g (ca.

0, 88 Mole) ca. 80 /Oigem Trifluormethylsulfenylchlo rid umgesetzt. Es werden 90 g grün-gelbe Kris, talle erlaten ; Fp = 43 C, Kp15 122-125 C. Durch das InfrarotZpektrum wird die Substanz als 3Xblor-4- trifluomethylmercaptophenol identifizerit. Das Gaschloromatogramm zeigt noch 5% Verunreinigungen (4 /o mZbloIphenol). Ausbeutel ca 42 % d. Th. ber. gef. analyse % F 24, 9 24, 2 1/0 Cl 15, 5 16, 0 /o S 14, 0 13, 9 Molgew. 228, 5 227/250 Als Nebenprodukt werden 14 g einer farblosen Flüsskgieit von Pfefferminz-artigem Geruch erhalt : en ; Kp14 = 85-86 C.

Nach dem Gaschromatogamm bes, teht die Substanz aus ca. 5% m-Chlorpenhol und 91 /o einer Verbindung, die durch das Infrarot-Spek tram als 3-Chlor-6-trifluonnethylmercaptophenol identifiziert wurde.

Beispiel 6 Darstellung von 1, 2-Dihydroxy-4-trifluormethylmercaptobenzol In 150 g (1, 36 Mole) 1, 2-Dihydroxybenzol wer- den bei 120-130 unter Rühren 75 g (0, 44 Mole) ca.

80%ige Trifluormethylsulfenylchlorid eingeletiet.

Das nicht umgesetzte Trifluormethylsulfenylchlorid wird in eier nachgeschalteten Kühlfalle aufgefangen und erneut eingesetzt. Nach bendeter Reaktion wird zur Vertreibung des Chlorwasserstoffes das Reak tio, nsgeniisch noch ca. 1 Stunde im stickstoffstrom erhitzt. Durch Umkristallisation aus Benzol wird ein grosser Teil des nicht umgesetztem 1, 2-Dihydroxyhbenzols entfernt.

Das 1, 2-Dihydroxy-4-trifluormethyl mereaptophenol reichert sich in der Mutterlauge an und wird daraus durch anschliessende fraktionierte Destillation im Vakuum als ca. 70%ige Mischung mit 30 Molto 1, 2-Dihydroxybelnzol gewonnen. 63 g 70%ige Mischung entsprechen eine rAusbeute von 51 g (0, 24 Mole) reinen3 1, 2-Dihydroxy-4-trifluormethylmercaptophenol (54% d. Th.). Die Zusammen se°zung wirdl durch Gaschromatographie und durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen.

Durch weitere Destillation lässt sich das 1, 2-Di- hydroxy-4-trifluormethylmercaptophenol unter Ausbeuteverminderung noch auf ca. 80 /o anreichern.

Kp : 126-130 /11 Torr ; Smp. 55-60 C AnaLyse : Gaschromatographie Mol.-Gew. Schwefel- Fluorgehalt 78, 1% 194 12, 25 21, 5 ber. für 80 /o 190 12, 2 21, 7 PATENANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Trifluonnethyl- mercaptophenolen, der allgemienen Formel EMI2.1 in welcher X fur Wasserstoff oder einen Substituenten des BenzoLkerns steht, dadurch gekenrachnet, dass entsprechende Phenole mit Trifluormethylsulfenyl chlorid umgeseltzt werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge ; kennzeichnet, dass man in Gegenwart von Friedel Krafts-Katalysatoren arbeitet.

2. Verfanren nach patentanspruch und Unteran s, prach 1, dadurch gekennzeichne, t, dass man in GeS genwart von inerten Lösungsmitteln arbeitet.