Procédé de préparation de copolyesters linéaires synthétiques et leur utilisation
pour la préparation d'articles conformes
Les polyesters issus d'acides téré- et/ou isophtaliques et de glycols permettent d'obtenir des fils, fibres, films, etc., qui, après étirage à froid, présentent des résistances élevées et de bonnes propriétés mécaniques. Ces polyesters présentent toutefois l'inconvénient d'être difficiles à teindre.
Il a donc été nécessaire, pour obtenir des nuances vives et profondes, soit d'utiliser des procédés de teinture spéciaux, soit de modifier la structure des polymères, mais sans diminuer sensiblement les propriétés physiques.
En ce qui concerne la teinture par les colorants plastosolubles, on a mis au point un procédé utilisant des pressions supérieures à la pression atmosphérique et des températures supérieures à 1000 : toutefois, ce procédé nécessite un appareillage coûteux et entraîne de longs cycles de travail.
Une autre méthode consiste à effectuer la teinture en présence de véhiculeurs, composés exerçant une certaine action de gonflement sur les polyesters et favorisant la montée des colorants; mais ces produits sont généralement chers, et parfois toxiques.
L'affinité des polyesters vis-à-vis des colorants plastosolubles a pu être améliorée par diverses modifications chimiques du polymère, mais jusqu'à ce jour aucune solution vraiment satisfaisante n'a été trouvée.
Parmi les modifications ainsi envisagées, on peut citer, par exemple, celle obtenue par copolymérisation d'acide téréphtalique (ou de ses dérivés), de glycol, et d'un composé diacide aromatique hydroxylé sur le noyau.
S'il est possible d'extruder sous forme de filaments, dans certaines conditions, quelques-uns des polymères ainsi préparés, on obtient le plus souvent des polymères à molécules tridimensionnelles, inaptes à donner des fils de qualité textile.
La fonction phénol du diacide hydroxylé, en effet, soit par estérification ou éthérification au cours de l'interéchange d'ester, soit par liaison hydrogène avec un groupe carbonyle, donne naissance à des polymères réticulés. Cela a une influence néfaste sur la viscosité fondue de ces polymères et rend l'extrusion par voie fondue difficile. De plus, ces pontages interchaînes modifient les propriétés élastiques des copolyesters qui deviennent cassants. De ce fait, I'étirage, nécessaire pour obtenir des ténacités compatibles avec des emplois textiles, ne peut être réalisé facilement.
Un phénomène semblable, en ce qui concerne la réticulation, avec des conséquences analogues, se produit lorsqu'on substitue l'acide vanillique au diacide aromatique hydroxylé sur le noyau.
La présente invention concerne de nouveaux copolyesters linéaires à partir desquels on peut, sans difficulté, préparer des fils, fibres, films, etc., doués notamment d'une bonne affinité pour les colorants et particulièrement pour les colorants plastosolubles.
Ces nouveaux copolyesters comportent dans leur chaîne des motifs:
EMI1.1
et 0,2 à 10 o/o en poids de motifs
EMI1.2
dans lesquels:
R = radical aliphatique ou cycloaliphatique di
valent;
Ar = noyau benzénique ou naphtalénique;
x 1 ou 2.
Pour des teneurs supérieures à 10 o/o, outre l'affinité tinctoriale, d'autres caractéristiques des polymères sont modifiées: la résistance mécanique, par exemple, est sensiblement diminuée, de sorte que les corps conformés, préparés à partir de ces polymères, n'ont pas d'intérêt pratique.
Pour des teneurs inférieures à 0,2 /o, on ne constate pas de différence nette entre l'affinité tinctoriale des copolyesters du genre revendiqué et celle des polyesters antérieurement connus.
Les nouveaux copolyesters préparés par le procédé selon l'invention sont avantageusement préparés par chauffage d'un diacide aromatique de formule
EMI2.1
de préférence sous la forme ester d'alcoyle inférieur, d'un diol de formule OH-R-OH et de dialcoxycarbonyl phénate de sodium, tel que diméthoxy carbonyl-3,5 phénate de sodium, ou diéthoxycarbonyl2,5 diphénate de sodium-1,4.
Ce chauffage est effectué en présence de catalyseurs de polycondensation et éventuellement de transestérification, catalyseurs en soi connus. La réaction est poursuivie sous faible pression jusqu'à obtention de la viscosité voulue.
Les copolyesters préparés par le procédé selon l'invention sont extrudés en filaments ou films, et ces produits étirés, dans des conditions analogues à celles utilisées pour les polyesters linéaires olassiques. Les articles obtenus présentent des propriétés mécaniques voisines de celles des polyesters et possèdent une bonne affinité pour les colorants, et les colorants plastosolubles en particulier.
Les copolyesters ainsi préparés peuvent, en outre, éventuellement comporter dans leur chaîne des motifs di(oxycarbonyl)3,5 benzène sulfonate de sodium, oxycarbonyl-5 pentanoate de zinc, etc.
Exemple 1 :
Dans un récipient de 50 litres, muni d'un agitateur à hélice tournant à 150t/mn, surmonté d'une colonne de distillation, et chauffé par serpentin où circule un fluide de chauffage, on introduit:
25 kg de téréphtalate de diméthyle,
16,8 kg d'éthylène glycol.
Ce mélange est chauffé jusqu'à 1000; on met alors en marche l'agitation et on ajoute 0,330 kg de diméthoxycarbonyl-3,5 phénate de sodium sous forme de suspension glycolique à 300/0, et comme catalyseurs
17,5 g d'acétate de calcium,
10,0 g d'oxyde d'antimoine, en suspension glycolique.
La réaction de transestérification commence lorsque la température de la masse atteint 1140. On maintient alors, en faisant varier le taux de rétrogradation, la température en tête de colonne à 640 : le méthanol distille. Lorsque, au bout de 5 h 20 mn, la totalité du méthanol est distillée, la température de la masse réactionnelle atteint environ 2250.
Le chauffage étant maintenu, le glycol distille; on ajoute alors 17,5 g d'acide phosphoreux en solution aqueuse à 50 /o.
Lorsque la température de la masse atteint 2450, on transvase celle-ci dans un autoclave préalablement chauffé à 2400.
On applique progressivement le vide, de manière à avoir une pression résiduaire de 0,2-0,3 mm Hg au bout de 2 heures. Simultanément, on augmente la température de la masse jusqu'à 2850, et on la maintient à cette valeur jusqu'à la fin de l'opération.
Au bout de 35 mn, on obtient un polymère ayant une viscosité intrinsèque (mesurée dans un viscosimètre du type Ostwald à partir d'une solution à 1 /o dans l'orthochlorophénol) de 0,56.
Ce polymère peut être extrudé sous forme de filaments à 22 brins qui, après étirage, présentent un titre de 78,7 deniers, une résistance de 2,46 g/denier, et un allongement à la rupture de 8,5 O/o.
Ces filaments présentent, par teinture à 1000 sans véhiculeur, avec le colorant vendu sous la marque a Bleu Latyl FL (Disperse Blue 27, C.I. page 1725, 2e édition 1956), une teinte bleu soutenu.
Des filaments témoins, préparés à partir de polytéréphtalate d'éthylène ordinaire, se teignent en bleu très clair.
Exemple 2:
Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1, on charge:
25 kg de téréphtalate de diméthyle,
16,8 kg d'éthylène glycol.
Après chauffage à 1000, on introduit le même mélange catalytique que dans l'exemple 1, et
0,165 kg de diméthoxycarbonyl-3,5 phénate de
sodium, sous forme de suspension glycolique.
Lorsque la température de la masse atteint 1150, la réaction de transestérification commence et on distille le méthanol. Cette réaction est terminée au bout de 5 heures: la température s'élève alors et le glycol est distillé.
On poursuit ensuite la polycondensation de la même façon que dans l'exemple 1 : on obtient un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,56 et un point de ramollissement de 2600.
Ce polymère peut être extrudé sous forme de filaments qui, après étirage, sont teints en bleu soutenu (avec le colorant < Bleu Latyl Fil ) dans un bain à 100 , sans véhiculeur.
Des filaments témoins, préparés à partir de polytéréphtalate d'éthylène, sont teints en bleu clair, traités dans les mêmes conditions.
Exemple 3:
En opérant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on prépare un copolyester à partir de:
25 kg de téréphtalate de diméthyle,
16,8 kg d'éthylène glycol,
0,270 kg d'adipate de méthyle et de zinc,
0,165 kg de diméthoxycarbonyl-3,5 phénate
de sodium, sous forme de suspension glycolique à 30 /o.
Le copolyester obtenu, de viscosité intrinsèque 0,53, peut être extrudé sous forme de fil à 22 brins, présentant après étirage une résistance de 3,6 g/denier et un allongement à la rupture de 20,3 O/o.
Ces filaments se teignent en bleu soutenu, par teinture à 100o, sans véhiculeur, avec le colorant Bleu Latyl FL .
Des filaments témoins en polytéréphtalate d'éthylène ordinaire se teignent peu ou pas dans les mêmes conditions.
Exemple 4:
En opérant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on prépare un copolyester à partir de:
25 kg de téréphtalate de diméthyle,
16,8 kg d'éthylène glycol,
0,555 kg de diméthoxycarbonyl-3,5 benzène
sulfonate de sodium broyé,
0,214 kg de diméthoxycarbonyl-3,5 phénate
de sodium, en suspension glycolique à 30 /o.
Ce copolyester, qui présente un point de ramollissement de 2570, peut être extrudé sous forme de filaments.
Ces filaments se teignent en teinte foncée par tein ture à 1000, sans véhiculeur, avec le colorant < Bleu
Latyl Fil .
Ils se teignent également en nuance foncée par teinture à 1000 avec le colorant Bleu Astrazon RL ( Basic Blue 46 - C.I. page 173, 2e édition supplément 1963).
Les filaments témoins en polytéréphtalate d'éthylène ordinaire se teignent peu ou pas dans les mêmes conditions.
REVENDICATIONS 50
I. Procédé de préparation de nouveaux copolyesters comportant dans leur chaîne des motifs
EMI3.1
et de 0,2 à 10 o/o en poids de motifs:
EMI3.2
dans lesquels:
R = radical aliphatique ou cycloaliphatique di- s
valent,
Ar = noyau benzénique ou naphtalénique,
x=l ou 2, caractérisé en ce que l'on chauffe, ensemble et en présence d'un catalyseur de polycondensation, un di- 60 acide aromatique de formule
EMI3.3
ou un de ses esters, d'alcoyle inférieure, un diol de formule OH-R-OH et un dialcoxycarbonylphénate ou naphténate de sodium.