CH422775A - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphinsäureestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   Thiophosphinsäureestern   
Aus der deutschen Patentschrift Nr. 817 753 ist bereits ein Verfahren Verfahren Herstellung von   S-Nitro-      phenyl-O,    O-dialyl-thiophosphorsäureestern durch Kondensation von Dialkylphosphiten mit Nitro  phenylsulfensäurechloriden    bekannt, während in der deutschen Patentschrift Nr. 1046 062 die Umsetzung der entsprechenden   Dialkylthiophosphite    mit Nitro  phenylsulfensäurechlloriden,    die zu O,   O-Dialkyl-S-    nitrophenylthionothiolphosphorsäureestern führt, be  schrieben    ist.



   Es wurde nun gefunden,   dlass    die analog gebau  ten      Dialkylthiolphosphinite    mit nitrierten oder halogenierten   Arylsulfonsäurechloriden    in gleicher Weise unter Chlorwasserstoffabspaltung und Bildung von    Dialkyl-S-nitro-bzw.-S-halogen-phenyl-thionothiol-      phosphinsäureestern    reagieren, die sich ebenfalls durch hervorragende insektizide Eigenschaften auszeichnen.



   Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von   Thiophosphinsäureestern,    das dadurch gekennzeichnet ist, dass   Dialkylthiolphosphi-   
EMI1.1     

Hierbei stehen   Ri    und   R2    für vorzugsweise niedere Alkylester, während   (R')    n Nitrogruppen oder Halogenatome bedeutet. Die Bildung der verfahrensgemäss erhältlichen   Dithiophosphinsäureester    erfolgt glatt und mit guten Ausbeuten.

   Zweckmässig nimmt man die exotherm verlaufende Reaktion bei Tem  peraturen    zwischen 0 und 30  sowie in Gegenwart geeigneter inerter   Lösungsr    und Verdünnungsmittel nite mit Nitro-oder   Halogenphenylsulfensäurechlo-    riden   umgesetz    werden.



   Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verwendung der nach diesem Verfahren   hergestell-      ten Thiophosphinsäureester    als   Schädlingsbekämp-      fungsmittel.   



   Die als Ausgangsmaterial für das   erfindungsge-      mässe    Verfahren benötigten   Dialkylthiolphosphinite    bzw.   Dialkylphosphinsulfide   
EMI1.2     
 lassen sich nach den Angaben der deutschen Patentschrift Nr.   1 138 771    leicht durch alkalische   Hydro-    lyse der entsprechenden   Bis-Dialkylsulfide herstellen.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren sei anhand der folgenden Gleichung verdeutlicht :
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 vor. Als solche kommen vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, in Frage. Die im Verlauf der Umsetzung freiwerdende Salzsäure kann nachträglich durch Waschen des   Reaktions-    gemisches mit Wasser entfernt werden. Die Verfah  rensprodukte können,    falls sie nicht schon in sehr reiner Form anfallen, durch einfaches   Umkristalli-    sieren leicht gereinigt werden. 



   Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das erfindungsgemässe Verfahren :
Beispiel 1
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Zu einer Lösung von 14, 1 g (0, 15 Mol)   Dimethyl-      thiolphosphinit    in 75 cm3 Methylenchlorid werden bei 10-15  unter Rüëhren 28, 4 g (0, 15 Mol) 4 Nitrophenylsulfensäurechlorid- gelöst in 100 cm3   Methylenchlorid-getropft.    Man lässt 30 Minuten bei Raumtemperatur nachrühren, wäscht   anschlie-    ssend das Reaktionsgemisch bis zur neutralen Reaktion mit Wasser, trennt die organische Phase ab und trocknet mit   Natriumsfulfat.    Durch Zusatz von   Petroläther    wird das Reaktionsprodukt zur   Kristalli-    sation gebracht.

   Man erhält 24, 3 g (65 % der   Theo-    rie)   Dimethyl-S-4-Nitrophenylthionothiolphosphin-    säureester in Form fast farbloser   Blättchen    vom Fp. 117,   5 .   



   Beispiel 2
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14, 1 g (0, 15 Mol)   Dimethylthiolphosphmit    werden in 75 cm3 Methylenchlorid gelöst und zu der erhaltenen Lösung unter Rühren bei   10-15     28, 4 g   3-Nitrophenylsulfensäurechlorid-gelöst    in 100 cm3   Methylenchlorid-getropft.    Man lässt 30 Minuten nachrühren, wäscht das Reaktionsgemisch   anschlie-    ssend mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert schliesslich das Lösungsmittel in Vakuum ab. Der kristalline Rückstand wird aus Benzol/   Petroläther-Gemisch umkristallisiert.    Fast farblose Kristalle, Fp. 94,   5 ,    Ausbeute 23, 5 g   (63 %    d. Th).



   Beispiel 3
EMI2.3     

In eine Lösung von   14,    1 g   (0,    15 Mol)   Dimethyl-      thiolphosphinit    in 75 cm3 Methylenchlorid werden bei   10-15     unter Rühren 28, 4 g   2-Nitrophenylsul-      fensäurechlorid-gelöst    in 100 cm3   Met ; hylenchlorid      -eingetropft.    Nach 30 Minuten langem Nachrühren wird die Mischung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es hinterbleiben 34, 5 g eines gelblichen Öles, welches bald erstarrt.

   Nach dem   jJmkristallisieren    aus   Methylenchlorid/Petroläther-    Gemisch erhält man 27, 8 g (75% der Theorie) Di  methyl-S-2-Nitrophenylthionothiolphosphinsäureester    als   schwachgelbe    Kristalle vom Fp. 88,   5 .   



   Beispiel 4
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14, 1 (0, 15 Mol) Dimethylthiophosphinit - gelöst in   75 cm3 Methylenchlorid-werden    bei 10-15  unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 27 g (0, 15 Mol)   4-Chlorphenylsulfensäurechlorid    in 75 cm3 Methylenchlorid versetzt. Anschliessend lässt man 30 Minuten nachreagieren, wäscht darauf das Reak  tionsgemisch    mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird aus Methylenchlorid/Petroläther Gemisch umkristallisiert. Man erhält 26, 4 g (entsprechend   74 %    der Theorie) Dimethyl-S-4-chlorphenyl  thionothiolphosphinsäureester    in Form farbloser Nadeln, Fp.   105 .   



   Beispiel 5
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Eine Lösung von 18, 4 g (0, 15 Mol)   Diäthylthiol-    phosphinit in 100 cm3 Methylenchlorid wird bei   10     unter Rühren tropfenweise mit 28, 4 g 3-Nitro  phenylsulfensäurechlorid-gelöst    in 100 cm3 Methylenchlorid-versetzt. Nach 30 Minuten wäscht man das Reaktionsgemisch mit Wasser, trocknet   es-an-    schliessend mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum   ab.    Als Rückstand   hin-      terbleiben    40, 0 g (97% der Theorie) des   Diäthyl-      S-3-Nitrophenyl-thionothiolphosphinsäureesters    als   getbliches 01.   



  Analyse : C10h14o2PS2N
Berechnet : P 11, 25 S 23, 29 N 5, 09
Gefunden : P 10, 75 S 23, 04 N 4, 95
Beispiel   6   
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Zu einer Lösung von 18, 4 g (0, 15 Mol) Di   äthylthiolphosphinit    in 100 cm 3 Methylen-chlorid werden unter Rühren bei   10     28, 4 g 2-Nitrophenyl  sulfensäurechlorid-gelöst    in 100 cm3 Methylen   chlorid-getropft.    Man lässt 30 Minuten lang nachrühren, wäscht dann das Reaktionsgemisch mit Was  ser,    trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wird ebenfal, ls der Destillation unterworfen und das Destillat anschliessend mit Ligroin versetzt.

   Man saugt die ausgeschiedenen gelblichen Kristalle ab und erhält 32 g   (77 %    der Theorie)   Diäthyl-2-Nibro-phenyl-    thionothiolphosphmsäureester. Fp.   57-58 .  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Thiophosphin srÅaureestern, dadurch gekennzeichnet, dass Dialkyl- thiolphosphinite mit Nitro-oder Halogenphenylsulfensäurechloriden umgesetzt werden.

   II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Thibphosphinsäureester als Schädlingsbekämpfungsmittel.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man (Nitro-bzw.-Halogen-phenyl)- thionothiolphosphinsäureester herstellt.