CH423251A

CH423251A - Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren

Info

Publication number: CH423251A
Application number: CH253161A
Authority: CH
Inventors: Natta Giulio; Mazzanti Giorgio; Pregaglia Gianfranco; Binaghi Marco
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1960-03-04
Filing date: 1961-03-02
Publication date: 1966-10-31
Also published as: US3337502A; DE1161428B; NL261387A; BE600910A; GB950507A

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zur Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargemisch von mehr als 10 000, bei welchen ein Teil der Monomereinheiten durch Öffnung der Carbonyldoppelbind'ung eines Ketons gebildet wird.

Diese Polymere enthalten Monomereinheiten der Formel :
EMI1.1
worin Ri und R2 Alkyl-oder Arylreste bedeuten.

Zusätzlich zu den Monomereinheiten der vorer wähnten allgemeinen Formel enthalten diese neuen polymeren Produkte auch Monomereinheiten, die sich von Ketonen der allgemeinen Formel :
EMI1.2
worin IRl und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-oder Arylgruppen bedeuten, ableiten.

Es ist bekannt, dass Ketone entweder unter Öffnung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder unter Öffnung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Dop- pelbindung polymerisieren können.

Es ist weiterhin bekannt, dass durch Reaktion eines Ketens mit einer Verbindung, die eine Karbonylgruppe enthält (z. B. ein Keton) in Anwesenheit von verschiedenen Katalysatoren zwei Serien von niedermolekularen Verbindungen erhalten werden können.

Mit sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure reagiert die Verbindung, welche die Karbonylgruppe enthält in der Enolform und ergibt so den Ester eines ungesättigten Alkohols. Ein typisches Beispiel hievon ist die Reaktion von Azeton mit einem Keten in Anwesenheit von Schwefelsäure :
EMI1.3

Wenn man jedoch Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet, welche Verbindungen kationenaktiv sind, wie z. B. AlCl3 oder Znda, führt die Reaktion zwischen einem Keten und einem Keton im Gegensatz zu der vorerwähnten Reaktion zur Bildung von Substanzen, die viergliedrige Ringe, entsprechend ss+ Laktonen enthalten.

So wird beispielsweise bei der Reaktion von Azeton mit einem Keten in Anwesenheit von ZnCI2 ss-Methyl-butyrolakton erhalten :
EMI1.4

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Copolymerisation eines Ketens mit einem Keton in Anwesenheit einer organometallischen Verbindung eines Alkalimetalls als Katalysator, hoch molekulare lineare Makromoleküle erhalten werden können.

Es wurde weiterhin gefunden, dass diese Copoly- merisation aus einer abwechselnden Polyaddition der beiden Monomeren besteht. Bei dieser Copolymerisation reagiert das Keten leicht an der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und ergibt Monomer- einheiten der folgenden Art :
EMI2.1

Es wurde nun gezeigt, dass-die neuen Copolymere eine regelmässige chemische Struktur besitzen, die durch das folgende sich wiederholende Strukturele- ment ausgedrückt werden kann :
EMI2.2

Die Makromoleküle, die die neuen polymeren Produkte der vorliegenden Erfindung bilden, bestehen daher aus langen Folgen der Art :

EMI2.3

Wenn Ri gleich R2 und R3 gleich R4 ist, erweisen sich die wie beschrieben erhaltenen Polymere bei der Röntgenanalyse als hochkristallin.

So ist beispielsweise das CopolymerisationsP produkt von Azeton mit Dimethylketen bei der Röntgenanalyse hochkrista3Xin, auch wenn die Analyse am Polymer in Form eines nicht orientierten Pul- vers durchgeführt wird, wie es direkt bei der Polymerisation anfällt und welches keiner weiteren Wärme- behandlung unterworfen wurde.

Aus diesem Grunde können die bei der Copolymerisation von Ketenen mit Ketonen erhaltenen Produkte als Polyester der allgemeinen Formel :
EMI2.4
angesehen werden.

Polyester dieser Formel, worin Ri, R2, R3 und R4 alle von Wasserstoff verschieden sind, waren bisher nicht bekannt und wurden erstmals durch diese Poly- merisation von Ketoketenen mit Ketonen hergestellt.

Durch intramolekulare Veresterung von ss-Oxy- pivalsäure erhielten Blaise und Marcilly [Bull. Soc.

Chim. (3), 31,308 (1904)] ein Polymer der folgenden Struktur : HO-CHOC (CH3) 2-COO [-CH2-C (CH3) 2-COO] n-CH2-C (CH3) 2COOH worin n = 4 ist.

Dieses Produkt wurde als mikrokristallienes Pulver erhalten, das in warmer wässriger Natronlauge löslich ist, leicht zu Oxypivalsäure verseifbar und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Die chemische Struktur dieses Polyesters entspricht der eines Copolymers von Keten mit Azeton, erhalten durch das im folgenden näher beschriebene erfindungsgemässe Verfahren. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, dass die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymerisationsprodukte ein wesentlich höheres Molgewicht besitzen als das von Blaise und Marcilly isolierte Produkt ; sie sind in n warmer Natronlauge unlöslich, auch bei erhöhter Temperatur nur schwer verseifbar und löslich in kochendem Benzol.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung durch Co- polymerisation von Ketonen mit Ketoketenen erhaltenen Polymere können nach den bisher bekannten Methoden zur Herstellung von Polyestern nicht erhalten werden.

Weiterhin kann bei Polyester der Formel :
EMI2.5
die Polyesterherstellung durch Offnung des Laktonrings nicht realisiert werden.

Zur Herstellung eines Polyesters dieser Art müsste ein Laktonring der Formel : geöffnet werden.
EMI2.6

Diese Reaktion, die im Fall von Propiolakton (das heisst, wenn. Ri-R4 Wasserstoffatome bedeuten) und im Falle von ss-Butyrolakton (wenn Ri eine Methylgruppe darstellt und Rs-Rt Wasserstoffatome bedeuten) möglich ist, kann bei Laktonen nicht stattfinden, bei welchen mehr Wasserstoffatome durch Alkylgruppen substituiert sind.

Es ist bekannt, dlass im letzteren Fall die Reaktion unter Abspaltung von C02 und Bildung eines Olefins stattfindet [siehe z. B. Zag, J. Amer. Chem.

Soc. 72,2998 (1950)]. Es wurde z. B. gefunden, dass durch Erhitzung des a-a, ss-ss-Tetramethylpropib lactons auf 1001 C in Anwesenheit von Kaliumkarbonat unter den im allgemeinen zur Herstellung von Polyestern aus Laktonen angewandten Bedingungen CO.,-Entwicklung stattfindet und sich quantitativ Tetramethyläthylen bildet.

Es wurde weiterhin die Möglichkeit in Betracht gezogen, dass das ss-Lakton das erste Reaktionspro- dukt aus dem Keton und dem Keten sein kann und dass dieses Lakton unter den besonderen erfindungs- gemäss angewandten Arbeitsbedingungen unter Öffnung des Laktonrings ein Polymer ergibt.

Tatsächlich wurde jedoch, wenn man an Stelle der Keten-Keton-Mischung das entsprechende Lakton einsietzt und alle anderen Bedingungen der er findungsgemässen Copolymerisation beibehält, keine Polymerbildung beobachtet.

Es kann daher praktisch die Möglichkeit, dass ein Lakton das stabile Zwischenprodukt bei der Keten-Keton-Copolymerisation darstellt, ausgeschlossen werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Copolymere bestehen aus linearen Makromolekülen mit hohem Molgewicht, wie sich aus den spezifischen Viskosi- tätswerten ihrer Chloroformlösungen ergibt.

Obwohl das genaue Molgewicht auf Grund dieser Viskositätswerte nicht leicht berechnet werden kann, kann doch angenommen werden, wenn man auch die Unloslichkeit in kochendem Azeton von einigen der erfindungsgemässen Produkte in Betracht zieht, dass die neuen Polymere ein Molgewicht besitzen, das zumindest über 10000 liegt. Es ist nämlich bekannt, dass Produkte mit polyesterähnlicher Struktur in kochendem Azeton unlöslich sind, wenn ihr Molgewicht über 10000 liegt.

Die Zusammensetzang der neuen Copolymere, entsprechend einem äquimolaren Gehalt an Ketenen und Ketonen, wurde durch Elementaranalyse der erhaltenen Produkte bestimmt und in einigen Fällen (z. B. für das Copolymer von Dimethylketen mit Azetophenon) wurde diese Zusammensetzung auch durch physikochemische Analyse, z. B. durch In frarotspektrographie, bestätigt.

Die chemische Struktur der neuen Copolymere wurde durch chemische Methoden bewiesen. So gab beispielsweise beim Azeton-Dimethylketen-Copolymer die Elementaranalyse folgende Resultate :
Gefunden : C 65,98% H 9,55%
Berechnet für :
EMI3.1

C 65,60% H 9,44%
Die Regelmässigkeit der Verkettung der beiden Monomereinheiten konnte aus der Hochkristallinitat, die bei der Röntgenanalyse beobachtet wurde, vorhergesehen werden.

Wenn man weiterhin dieses Copolymer mit LiAlH4 in einer Tetrahydrofuranlösung reduziert, erhält man in sehr gober Ausbeute ein Produkt, das aus niedrig siedendem Petroläther umkristallisiert werden kann und dessen Schmelzpunkt bei 138 bis 140 C liegt. Die Elementaranalyse sowie die kryo skopische Molgewichtsbestimmung ergaben die Formel :
EMI3.2
entsprechend 1, 1-, 2,2-Tetramethylpropandiol-1-3.

Die obige Formel wurde auch durch die Infra rotanalyse bestätigt.

Die Resultate dieser Hydrogenolyse zeigen, dass das Makromolekül des ursprünglichen Dimethylketen azeton-copolymers aus langen Folgen der Type :
EMI3.3
besteht.

Aus den durch Copolymerisation von Azeton und Dimethylketen erhaltenen Rohprodukten werden durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln Fraktionen erhalten, die zwar verschiedenes Molgewicht, jedoch in jedem Fall die gleiche kristalline Struktur bei der Röntgenanalyse zeigen. Für diesen Zweck können als Lösungsmittel z. B. Azeton, Di äthyläther oder Benzol verwendet werden.

Die Copolymere von Dimethylketen mit Azeton haben einen Schmelzpunkt von ungefähr 170 C und schmelzen ohne Zersetzung.

Die Copolymere von Ketonen mit Keten oder mit Aldoketenen oder Ketoketenen werden somit gemäss der vorliegenden Erfindung durch Copolymeri sation der Monomeren in Anwesenheit von organometallischen Verbindungen von Alkalimetallen, wie Alkalimetallalkylen oder-arylen, als Katalysatoren hergestellt.

Alkyle, Aryle oder Alkylaryle von Lithium, wie Methyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Phenyllithium oder Phenyläthyllithium werden vorzugsweise als Katalysatoren verwendet.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen-100 C und Raumtemperatur, vorzugsweise zwischen-80 und-30 C durchgeführt werden.

Es kann günstig sein, bei niedriger Temperatur zu arbeiten, da bei Raumtemperatur die Reaktion manchmal zu schnell und in einigen Fällen sogar explosiv verläuft.

Die Copolymerisation kann als, Blockcopolymeri- sation in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgegeführt werden. Es wird jedoch vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet, wobei durch Verkleinerung der Monomerkonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit, die sonst zu hoch sein kann, vermindert wird.

Als Verdünnungsmittel können Lösungsmittel verwendet werden, die mit den Monomeren oder mit den Katalysatoren unter den Polymerisationsbedin gungen nicht reagieren und sich bei der Reaktions- temperatur nicht verfestigen. Beispielsweise können Propan, Pentan, n-Heptan, Isooctan, Toluol oder Diäthyläther verwendet werden.

Die Polymerisation kann unter verschiedenen Arbeitsbedingungen entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Der Katalysator oder seine Lösung kann dem auf die Polymerisations- temperatur gekühlten Monomer oder der Monomerlösung unter Einstellung der Zusatzgeschwindigkeit je nach der besonderen Aktivität des verwendeten Katalysators zugesetzt werden.

Je nach den Polymerisationsibedingungen können verschiedene Unterschiede im Molgewicht der erhaltenen Polymere auftreten, wie aus, ihrer verschiedenen Löslichkeib in organischen Lösungsmitteln ersicht- lich ist. So wird durch Copolymerisation von Di methylketen und Azeton in Toluollösung bei schnel- ler Zugabe des Katalysators ein Polymer erhalten, von welchem 50 % mit ! kochendem Azeton extrahier- bar sind und das zur gänze mit kochendem Äther extrahierbar ist.

Wenn man jedoch anderseits unter kontrollierten Bedingungen arbeibet, z. B. bei langsamem Zusatz einer äquimolaren Azeton-Dimethyl keten-Mischung zu einer Butyllithiumlösung in Toluol, erhält man ein Polymer, wovon nur 20 % mit kochendem Azeton extrahierbar sind. Durch darauffolgende Atherextraktion können 4 % des Ausgangs- polymers extrahiert werden, während der Rückstand der Atherextraktion mit Benzol völlig extrahierbar ist.

Die erfindungsgemässen Copolymere können auf dem Gebiet der Plaste Verwendung finden. Die kristallinen Produkte, wie z. B. das Copolymer von Dimethylketen mit Azeton, können zur Herstellung von orientierten Filmen und Textilfasem verwendet werden.

Die aus der geschmolzenen Masse ausgepressten Fäden können leicht durch Behandlung mit Wasser bei 70 bis 100 C rekristallisiert werden.

Beispiel I
In ein grosses Pyrex-Probierrohr, das mit einer Einteilung, einem eingeschliffenen Glasstoppel und einem seitlichen Ansatz zur Einleitung von Sticks ! toff versehen ist und sich in einem Kühlbad bei-78 C befindet, werden 10 ml Dimethylketen, frisch destilliert in einer inerten Atmosphäre, 20 ml wasserfreies Toluol sowie 10 ml Azeton, gereinigt mit Kaliumpermanganat und rektifiziert, eingeführt.

Die Mischung wird geschüttelt und es wird langsam 1 ml einer 1,8 molaren Butyllithiumlösung in Benzol zugesetzt. Nach wenigen Sekunden beginnt die Reaktion unter beträchtlicher Wärmeentwick- lung.

Wenn man das Probierrohr durch den seitlichen Ansatz mit einem Quecksilberventil verbindet, kann man einen Uberdruck innerhalb des Reaktionsgefässes vermeiden. Nach ungefähr 5 Minuten lässt die Wärme- entwicklung beträchtlich nach und die Reaktions- masse ist fast fest. Ebenfalls verschwindet die ur sprünglich intensiv gelbe Farbe, da der grösste Teil des Dimethylketenmonomers verschwunden ist.

Durch Zusatz von Methanol wird die Reaktionsmasse vollständig weiss, es bleibt jedoch der grösste Teil in Form eines weissen Pulvers ungelöst. Das erhaltene Produkt wird kalt und warm gewaschen.

Nach Trocknen werden 8 g eines weissen festen pulvrigen Polymers erhalten. Das rohe Polymer ist in Tetrahydrofuran und in Dioxan in der Wärme löslich, ist in kaltem Benzol fast völlig löslich und etwas weniger löslich in Zyklohexan.

Bei der Röntgenanalyse ergibt das rohe Polymer ein Beugungsspektrum, das einer hochkristallinen Struktur entspricht. Ein in einem Glasrohr auf einem Kupferblock erhitztes Muster beginnt bei ungefähr 160 C ohne Zersetzung zu schmelzen. Die Frak tionierung mit heissen Lösungsmitteln ergibt folgende Resultate : Azetonextrakt 50% Ätherextrakt 50 7o
Das Polymer altert bei längerem Erhitzen mit wässriger alkoholischer Natronlauge nicht merklich.

Die Grenzviskosität der ätherlöslichen Fraktion bestimmt in Chloroform bei 30 C beträgt 0,37.

BeispiZel 2
Nach der im vorhergehenden Beispiel beschrie- benen Arbeitsweise werden 10 ml Dimethylketen, 10 ml Azeton und 40 ml Toluol in das auf-78 C gekühlte grosse Probierrohr eingebracht. Der Zusatz von 0,5 ml einer 1,4 molaren Butyllithiumlösung verursacht eine wesentlich langsamere Polymerisa- tionsreaktion. Nach 12 Stunden ist jedoch die Masse fast völlig fest. Sie wird ausgefällt und wiederholt mit Methanol gewaschen ; nach dem Trocknen werden 11,5 g weisses Polymer erhalten.

40% des Gesamtproduktes werden mit warmem Azeton extrahiert ; der Rückstand ist mit warmem Äther vollständig extrahierbar. Beide Fraktionen erweisen sich bei der Röntgenanalyse als kristallin und die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte für Kohlenstoff und Wasserstoff entsprechen einer Zu sammensetzung C7H1202.

Beispiel 3
Ein 100 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rüh- rer und Tropftrichter mit Kühlmantel wird in ein Kühlbad bei-78 C gebracht. Hierauf werden 60 ml Heptan und l ml einer 0,96 molaren Butyllithium- lösung in Petroläther unter Stickstoff zugesetzt.

Gleich- zeitig wird im Tropftrichter, ebenfalls gekühltmiteiner gesättigten Lösung von Kohlensäureschnee in Metha nol, eine Lösung von 10 ml Azeton, 8 ml Dimethylketen und 20 ml n-Heptan hergestellt.

Die Monomermischung wird langsam tropfenweise unter Rühren der Katalysatorlösung zugesetzt. Sobald die Monomermischung mit der Butyllithiumlösung in Berührung kommt, verschwindet die gelbe Farbe fast völlig. Der Zusatz des Monomers ist nach un gefähr 30 Minuten beendet und die Masse wird, bevor Methanol zugesetzt wird, mehrere Stunden stehen gelasse. Das getrocknete Polymer hat ein faseriges Aussehen und wiegt 6 g.

Durch Fraktio- nierung mit heissen Lösungsmitteln werden die folgenden Fraktionen erhalten : Azetonextrakt 20 % Atherextrakt 4, 2% Benzolextrakt 74,3 %
Extraktionsrückstand 1,5 %
Ein Muster des, rohen Polymers wird in einem Glasrohr auf einem Kupferblock erhitzt ; erst über 165 C beginnt die Masse zu schmelzen.

Beispiel 4
10 ml Dimethylketen und 16 ml Acetophenon gelöst in 40 ml wasserfreiem Toluol werden wie in Beispiel l beschrieben umgesetzt. Als Katalysator werden 0, 1 ml einer 3,6 molaren Lösung von Butyllithium in Petroläther verwendet. Das Kühlbad wird bei-20 C gehalten, um die Abscheidung von festem Acetophenon zu vermeiden. Wenige Minuten nach Beginn der Polymerisation nimmt die Viskosität der Lösung schnell zu und es bildet sich am Boden des Reaktionsgefässes langsam ein weisser Niederschlag.

Nach einer Nacht ist die Masse fast völlig verfestigt. Das mit Methanol ausgefällte und getrock- nete Polymer wiegt 17 g. Esl ist löslich in Tetrachlor- kohlenstoff, Benzol, Zyklohexanon und-Zyklohexan bei einer Temperatur von 30 C ; die Löslichkeit in Tetrahydrofuran ist etwas geringer.

Bei der Röntgenanalyse erscheint das Rohpolymer nicht kristallin. Das Produkt ändert sich beim Erhitzen auf 160 C nicht, es erweicht dann innerhalb eines Bereiches von 30 C. Durch Fraktionierung mit heissen Lösungsmitteln können folgende Extrakte abgetrennt werden :
Azetonextrakt % Ätherextrakt 4,5 %
Extraktionsrückstand 2,5 %
Die letzte Fraktion hat eine Grenzviskosität, bestimmt in Chloroform bei 30 C von 0, 206.

Beispiel 5
In das in Beispiel l beschriebene 200 ml-Probier- rohr werden hintereinander 80 ml Heptan, 20 ml Dimethylketen und 20 ml p-Chloracetophenon unter Rühren eingebracht.

Das Probierrohr wird nun in ein mit Kohlen säureschnee gesättigtes Mothanolbad gebracht und es werden 0,2 ml einer 0,96 molaren Lösung von Butyllithium in niedrigsiedendem Petroläther zugesetzt.

Im Hinblick auf die schlechte Löslichkeit von p-Chloracetophenon bei niedrigen Temperaturen wird das Kühlbad bei-20 C gehalten. Die Masse wird langsam fest und die ursprüngliche Farbe wird schwächer. Nach 12 Stunden wird das Polymer mit Methanol ausgefällt. Das ursprünglich schwammige Polymer wird körnig. Es wird sorgfältig mit kaltem und warmem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen werden 18 g weissesl Polymer erhalten. Das Polymer zeigt bei der quantitativen Analyse die Anwesenheit von Chlor und ist bei der Röntgenanalyse amorph.

Ein in einem kleinen Rohr auf einem Kupferblock erhitztes Muster bleibt bis zu 140 C unver ändert und wird dann langsam viskos, bleibt jedoch farblos.

Beispiel 6
Azeton und Dimethylketen werden wie in Beispiel l beschrieben, mit einem Molverhältnis von ungefähr 10 : l umgesetzt. Es werden 30 ml Azeton und 3 ml Dimethylketen verwendet.

Zu der auf-80 C gehaltenen Lösung der beiden Monomeren werden 2 ml einer 0,15 molaren Butyllithiumlösung in Benzol zugesetzt.

Die Temperatur des Reaktionsgefässes wird dann auf-60 C eingestellt und nach l Stunde ist die Masse völlig geliert. Nach 8 Stunden wird mit Methanol ein weisses pulvriges Polymer ausgefällt. Es wiegt nach Waschen und Trocknen 2,9 g.

Ein Muster des rohen Produktes erweist sich beim Röntgenbeugungsspektrum identisch mit dem des nach Beispiel l erhaltenen Copolymers mit einem äquimolaren Verhältnis der Monomere.

Die Infrarotanalyse zeigt ebenfalls, dass die bei \'erwendung von verschiedenen Mengen der beiden Monomeren erhaltenen Polymere die gleiche Struk- tur besitzen.

Beispiel 7
6 ml Dimethylketen und 30 ml Acetophenon werden bei-20 C in 60 ml Heptan gelöst. Nach der in Beispiel l beschriebenen Arbeitsweise werden 0,3 ml einer 0,95 molaren Butyllithiumlosung in Petroläther zugesetzt. Das Polymerisationsprodukt wird ausv, efällt und gewaschen. Es wiegt 2,4 g. Das Infrarotspektrum ist identisch mit dem des gemäss Beispiel 4 aus einer äquimolaren Mischung der Monomeren erhaltenen Polymers.

Die abwechselnde Copolymerstruktur wird durch Elementaranalyse bestätigt.

Gefunden : C 75,90% H 7,65%
Berechnet für :
EMI6.1

Claims

C 75,79% H 7,65% PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren mit einem Molgewicht von mehr als 10 000, die sowohl Monomereinheiten der Formel : EMI6.2 als auch Monomereinheiten der FormeT : EMI6.3 enthalten, worin Ri und R2 Alkyl-oder Arylgrup- pen und R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, und welche Polymere das sich wiederholende Strukturelement EMI6.4 besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Keton der Formel : EMI6.5 mit einem Keten der Formel : EMI6.6 in Anwesenheit einer organometallischen Verbindung eines Alkalimetalls als Katalysator umgesetzt wird.

UNTERANSPRÜCHB 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es in Anwesenheit eines sowohl gegenüber den Monomeren als auch gegenüber dem Katalysator inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder Äther verwendet wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, jedoch mit einem tYberschuss an Keton durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von -100 C bis Raumtemperatur durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von-30 bis-80 C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Alkyl-, Aryloder Alkylaryllithiumverbindung verwendet wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Azeton und Dimethylketen polymerisiert wird, wobei hochmole- kulare kristalline lineare Polymere mit dem sich wiederholenden Strukturelement EMI6.7 und einem Schmelzpunkt von mehr als I60 C erhalten werden.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Acetophenon und Dimethylketen polymerisiert wird, wobei ein hochmolekulares amorphes lineares Polymer milt dem sich wiederholenden Strukturelement EMI6.8 erhalten wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus p-Chloracetophenon und Dimethylketen polymerisiert wird, wobei ein hochmolekulares amorphes lineares Polymer mit dem sich wiederholenden Strukturelement EMI7.1 erhalten wird.