CH423252A - Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Bindemittels für Mineralfasern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Bindemittels für Mineralfasern
Bei der Herstellung von Produkten aus Mineralfasern werden synthetische Kunststoffe oder Kunstharze im grossen Massstab dazu verwendet, die einzelnen Fasern miteinander zu verbinden, um Produkte, wie Blätter oder Platten und Gefässe oder Bassins herzustellen.



   Gewöhnlich wird als derartiges Bindemittel ein   Phenolformaldehydharz    verwendet, das gegebenenfalls durch Modifikation mit gewissen Silanverbindungen verbessert werden kann. Weiter ist es bekannt, Formaldehydkondensationsprodukte aus Phenolen, Thiohamstoff und Harnstoff sowie Formaldehyd herzustellen, indem man Gemische dieser Stoffe in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, und in Anwesenheit saurer Kontaktmittel gleichzeitig kondensiert. Solche Verfahren führen jedoch im vorliegenden Falle nicht zum Erfolg.



  Schliesslich ist bei diesen Kondendationsverfahren auch die Möglichkeit bekannt, die gesamte Harnstoffmenge nicht auf einmal, sondern stufenweise oder in Chargen zuzusetzen, falls im Gemisch der Reaktionskomponenten der Harnstoff molekular vorherrscht.



  Da jedoch der freie Formaldehyd in diesem Fall sofort mit dem zugesetzten Harnstoff reagiert, ist auch diese bekannte Arbeitsweise für die vorliegende Anwendung unzureichend.



   Gegenstand der Erfindung ist es demnach, ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Bindemittels für Mineralfasern durch zweistufige Kondensation von Phenol, Formaldehyd und   Harn-    stoff oder Dicyandiamid, zu schaffen, das darin besteht, dass in der ersten Stufe nur Phenol und Formaldehyd in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 8, 0-10, 0 unter Bildung von Methylolverbindungen umgesetzt werden und in der zweiten Stufe Harnstoff oder Dicyandiamid der erhaltenen Reaktionslösung zugesetzt und die Kondensation fortgesetzt wird.



   Zweckmässigerweise wird in der ersten Stufe Formaldehydlösung mit Phenol in einem Verhältnis von 1, 0 bis 2, 0 : 1 (berechnet auf Basis von   37 % iger    Formaldehydlösung) umgesetzt und nach Zugabe der von Harnstoff oder Dicyandiamid in der zweiten Stufe weitere Formaldehydlösung hinzugefügt.



   Das erhaltene Harz kann in bekannter Weise durch Entfernung des Alkalis mittels eines   Ionaus-    tauschers neutralisiert werden, worauf die Alkaliionen durch Ammoniak oder Wasserstoffionen ersetzt werden können.



   Durch ein derartig modifiziertes Verfahren werden die folgenden Vorteile erzielt. Bei Mitverwendung von Harnstoff wird ein billigeres Harz erhalten als bei Verwendung von Phenol als Ausgangsmaterial allein, da Harnstoff viel billiger als Phenol ist. Bei Mitverwendung von Dicyandiamid werden Harze mit besseren Eigenschaften im Hinblick auf Hitzeund Feuerwiderstandsfähigkeit erhalten als bei der Verwendung von Phenol allein.



   Es ist gezeigt worden, dass solch ein modifiziertes Bindemittel mit genügenden Eigenschaften nicht durch alleiniges Vermischen von z. B. phenolischem Harz und Harnstoffharz erhalten werden kann. In keinem Falle werden genügende Ergebnisse erzielt, wenn ein Teil des Phenols durch Harnstoff oder Dicyandiamid bei der Herstellung von Phenol-Formaldehydharzen nach herkömmlichen Verfahren ersetzt wird.



   Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn Phenol und Formaldehyd zuerst kondensiert werden, so dass Methylolgruppen in dem Phenolkörper entstehen, wobei diese Verfahrensstufe so lange zu führen ist, dass in der Reaktions lösung praktisch kein freier Formaldehyd mehr vorhanden ist. Dann wird Harnstoff oder Dicyandiamid zugesetzt und die Kondensation fortgesetzt. Es ist sehr wichtig, dass diese Komponenten nicht zu früh zugesetzt werden, da sie bei zu   frühem    Zusatz mit freiem Formaldehyd reagierten und eine Mischung von Phenol-Formaldehydharz, modifiziertem Phenol Formaldehydharz und beispielsweise Harnstoffharz erhalten wird. Bei der Verwendung eines derartigen Harzes als Bindemittel für alkalireiche Glasfasern wird z.

   B. das vorhandene Harnstoffharz rasch zerstört mit dem Ergebnis, dass die Bindung geschwächt wird.   tXberdies    können   übelriechende    Verbindungen gebildet werden, und infolgedessen ist ein solches Isolierungsmaterial unbrauchbar.



   Anschliessend werden die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens anhand von Vergleichen dargestellt :    Tabelle 1 (Stand der Technik)
Eine Mischung Phenol und Phenol und    Reines    Festigkeit von mit 6% des zu von phenolischen Harnstoff vor der Dicyandiamid vor phenolische prüfenden Bindemittels verbundenen und harnstoff- Kondensation der Kondensation Glasfasernadeln Harz Harzen vermischt vermischt   
A B C D Festigkeit vor Feuchtigkeitsbehandlung in Gramm 570 380 553 595 Festigkeit nach Feuchtigkeitsbehandlung in Gramm 540 200 355 437 Zurückgebliebene Festigkeit in % 94 60 64 74
Das Harz A ist ein gewöhnliches Phenolformal  dehydharz    bekannter Herstellungsart,

   welches aus einem Teil Phenol und zwei Teilen 37   %    igem Formal  dehyd    bei 65  C unter Zusatz von Alkali auf einen pH-Wert von 9 erhalten wurde. Das Alkali wurde durch   lonenaustausch    nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr.   1 089    970, Beispiel 1, entfernt, worauf das Harz mit   0,      15%    Aminopropyltri äthoxysilan modifiziert wurde.



   Das Harz B ist eine Mischung von zwei Teilen des Harzes A und einem Teil Harnstoffharz, welches durch Kondensation von einem Teil Harnstoff und zwei Teilen   37%    igem Formaldehyd bei einem pH Wert von 9, 0 und Raumtemperatur, Neutralisation mit Essigsäure und Zusatz von 0, 15 % Aminopropyl  triäthoxysilan    hergestellt wurde.



   Das Harz C wurde in der gleichen Weise wie das Harz A hergestellt mit der Ausnahme, dass ein Drittel der Phenolmenge durch Harnstoff ersetzt wurde.



   Das Harz D wurde in gleicher Weise wie Harz A erhalten mit der Ausnahme, dass ein Drittel der Phenolmenge durch Dicyandiamid ersetzt wurde.



   Jedes dieser Harze B, C und D ist somit wesentlich geringwertiger gegenüber dem reinen   phenoli-    schen Harz. Eine wichtige Eigenschaft dieser Bindemittel zielt daraufhin,   dal3,    wenn sie als Wasserlösung in heisse Abgase eingebracht werden, sie nicht zerstört werden. Dies kann beispielsweise durch Einbringen einer Harzlösung in Abgase bei einer Temperatur von 285  C bestimmt werden. Das Phenol-Formaldehydharz und die Abgase werden durch ein konisches Filter aus gewebtem Glastuch geleitet. Dadurch wird das   Phenol-Formaldehydharz    auf den Glasfasern gesammelt. Diese werden vor und nach dem Versuch gewogen, um die Menge des gesammelten Phenol-Formaldehydharzes zu bestimmen.

   Unter Berücksichtigung der eingesetzten Harzmenge kann der Prozentsatz des auf den Glasfasern zurückgehaltenen Harzes berechnet werden. Dieser Wert wird als Presswirksamkeit bezeichnet.



   In Tabelle 2 wird gezeigt, wie die thermische   Schockwiderstandsfähigkeit    erhöht wird, je später das Modifizierungsmittel zum Reaktionsprodukt aus Phenol und Formaldehyd zugegeben wird.



   Tabelle 2  (Harze Ki und A bekannt, K2,   K3    und K4 erfindungsgemäss) Harztyp Ki   K2    Kg   K4    A    Press-Wirksamkeit 48% 60% 69% 71% 72%   
Bei der Herstellung des Harzes von Typ Ki werden zwei Teile Phenol, ein Teil Harnstoff und sechs Teile 37% iger Formaldehyd vermischt, und Alkali wird bis zu einem pH-Wert von 9, 0 zugesetzt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 24 Stunden stehengelassen und dann auf 65  C erhitzt, bis sich der Niederschlag auf 6 verringert hat, d. h. ein Teil der auf einem pH-Wert von 7,   0    neutralisierten Mischung wird durch Zusatz von 6 Teilen Wasser zur Ausfällung gebracht.

   Nachdem das Alkali mittels eines Ionenaustauschers ersetzt worden ist, wird das Harz durch Zugabe von 0,   15 %    Aminopropyltri  äthoxysilan    modifiziert.



   Bei der Herstellung des Harzes vom Typ K2 wird der Harnstoff nicht direkt, sondern erst 5 Stunden vor der Erhitzung auf 65  C zugesetzt.



   Bei der Herstellung des Harzes vom Typ Kg wird der Harnstoff nicht direkt, sondern erst unmittelbar vor der Erhitzung auf   65  C    zugesetzt.



   Bei der Herstellung des Harzes vom Typ   K4    wird der Harnstoff zwei Stunden nach der Erhitzung der Mischung aus Phenol und Formaldehydlösung auf   65  C    zugesetzt.



   Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, Phenol und Formaldehyd zu Poly  methylolphenolverbindungen    unter solchen Bedingungen umzusetzen, dass die Menge freien Formaldehyds so gering wie möglich ist. Bei der nachfolgenden Zugabe des Modifizierungsmittels wird somit keine wesentliche Menge freien Formaldehyds zu  rückbleiben,    um mit dem Modifizierungsmittel zu reagieren.



   Infolgedessen wurden Untersuchungen darüber angestellt, in welcher Weise die Menge freien Formaldehyds von der Reaktionszeit, der Temperatur der Reaktion und dem Verhältnis von dem Phenol zu Formaldehydlösung abhängt. Die Untersuchung wurde durchgeführt mit einer Katalysatormenge, die sich auf   6% NaOH    der Menge des Phenols belief :
Tabelle 3a
Bei Raumtemperatur
Freier Formaldehyd in % bei   Reaktionszeit Gewichtsverhaltnissen    von Formaldehyd lösung :

   Phenol wie angegeben
3 2 1,   5    1, 0
24 Stunden 9, 25 5, 7 2, 7 2, 05
72 Stunden 7, 65 4, 65 2, 4 2, 00 120 Stunden 6, 30 4, 50 1, 65 1,   20    182 Stunden 6, 15 3, 96   336    Stunden 5, 26 3, 51
Tabelle 3b
Bei 65  C
Freier Formaldehyd in % bei Gewichtsverhältnissen von Formaldehyd :
Phenol wie angegeben
3 2 1, 5 1, 0 1 Stunde 8, 7 6, 6 3, 4 3, 10 2 Stunden 6, 6 5, 0 2, 2 1, 5 3 Stunden 6, 6 4, 9 1, 5 1, 05 4 Stunden 6, 3 4, 8 1, 2 1, 01
Bei weiteren Modifizierungsversuchen wurden ein Gewichtsverhältnis von Formaldehyd : Phenol von 3 : 2, eine Zeit von 1, 5 Stunden und eine Temperatur von   65     C angewandt, um die Menge freien Formaldehyds auf etwa   2 %    zu vermindern.

   Dann wurde das Modifizierungsmittel zugesetzt und die Kondensation wurde eine gewisse Zeitlang (T) fortgesetzt, bevor der Rest der 37%   igen    Formaldehydlösung zugesetzt wurde. Diese Menge ist so gross, dass das Gewicht der Formaldehydlösung zweimal der Gesamtmenge des Phenols und des   Modifizierungs-    mittels entspricht. In Tabelle 4 ist die Einwirkung der Reaktionszeit T aufgezeichnet, wenn Dicyandiamid (50 % der   Phenolmenge)    als Modifizierungsmittel verwendet wird. Die Herstellung der Harze erfolgte im übrigen wie im Anschluss an Tabelle 2 beschrieben.



   Tabelle 4  (Harze   D,    und A bekannt, D2, D3 und   D4    erfindungsgemäss) Harztyp Di   D2      D3    D.   A    T. in Minuten 0 15 30 45 Verbliebene 75 80 92 95 94
Festigkeit in %
Es ist wichtig,   dal3    die modifizierten Harze gegebenenfalls mit einem Silan der allgemeinen Formel   RnSiY4 n vermischt    werden können, in welcher R eine organische Gruppe darstellt, welche an das Si Atom durch eine C-Si-Bindung gebunden ist, wobei diese Gruppe Aminogruppen, Vinylgruppen, Aldehydgruppen oder Hydroxyphenylgruppen enthalten kann und Y eine   Alkoxy-,    Aryloxy-, Amino-oder Hydroxygruppe oder ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.



   Beispiel derartiger Silane sind    NH2-CH2-CH2-CH2-Si    (OC2H5) 3   (I)    oder   NH2-CH2-CH2-NH-CH-CH2-CHy--Si    (OCH3)   W      (II)    oder zum Beispiel
CH2=CN-Si   (OC2Hs)      3      (III).   



   Anderseits wird, wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, ein sehr geringer   Feuchtigkeitswiderstand    erhalten :
Tabelle 5
EMI3.1     


<tb>  <SEP>    Feuchtigkeits-    <SEP> 
<tb> Harztyp <SEP> widerstand <SEP> Mit <SEP> Silan <SEP> vom <SEP> Typ
<tb>  <SEP>    ohne <SEP> Silan <SEP> I <SEP> II <SEP> III    <SEP> 
<tb> A <SEP> 55 <SEP>    94    <SEP> 91 <SEP> 70
<tb> B <SEP>    s.    <SEP> Tabelle
<tb> D <SEP>    10    <SEP> 74-35
<tb>   K3 <SEP> l <SEP> erfindungs-12 <SEP> 90--    <SEP> 
<tb>   K.    <SEP>    gemäss <SEP> 3095    <SEP> 90 <SEP> 45
<tb>

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Bindemittels für Mineralfasern durch zweistufige Kondensation von Phenol, Formaldehyd und Harnstoff oder Dicyandiamid, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe nur Phenol und Formaldehyd in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 8, 0-10, 0 unter Bildung von Methylolverbindungen umgesetzt werden und in der zweiten Stufe Harnstoff oder Di cyanadiamid der erhaltenen Reaktionslösung zugesetzt und die Kondensation fortgesetzt wird.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe Formaldehydlösung mit Phenol in einem Verhältnis von 1, 0 bis 2, 0 : 1 (berechnet auf Basis von 37 % iger Formal dehydlösung) umgesetzt und nach der Zugabe von Harnstoff oder Dicyandiamid in der zweiten Stufe weitere Formaldehydlösung hinzugefügt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Harz durch Entfernung des Alkalis mittels eines Ionenaustauschers neutralisiert und die Alkaliionen durch Ammoniak oder Wasserstoffionen ersetzt werden.