Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien mit Reaktivfarbstof%n Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxyl'gruppenhaltiger Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cel- lulose, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf diese Materialien einen Farbstoff der Formel
EMI0001.0009
worin F den Rest eines organischen Farbstoffs, W eine Sulfonamid-, Sulfonylamino-,
Carbonamid- oder Carbonylaminogruppe darstellt, X einen als negatives Ion abspaltbaren Rest und n eine ganze Zahl bedeuten, wobei der Thiazolrest in 4- bzw. 5-Stellung werter substituiert sein kann, und ein alkalisch reagierendes Mittel' aufbringt und gegebe nenfalls das so behandelte Material der Einwirkung erhöhter Temperatur unterwirft.
Dank des reaktiven 2ständigen Substituenten im Thiazolrest eignen sich die erfindungsgemäss einge setzten Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cel'lulosematerialien nach den hier für, in neuester Zeit bekanntgewordenen Techniken.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkali- hydroxyd oder Alkal'icarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden,
die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sohlen. Solche Zusätze sind beispiels- weise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkyl:sulfate, oder die Wanderung des Farbstoffs verhind'ernd'e Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff, zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe, oder indifferente Verdickungsmittel, wie öl-Wasser-Emulsionen, Tragant, Stärke, Alginat oder Methylcel'lulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten wer den auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken, aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 50 , erhitzt.
Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Ein bringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfo'l'ge hin tereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Koch salz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbe'handel'n, anschliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Ge webes dadurch ersparen, dass man das Gewebe 15 bis 20 Stunden bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird als Alkali vorzugsweise Natronlauge eingesetzt.
Zum Färben aus langer Flotte geht man in -eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Verhältnis 1 : 5 bis 1 : 40) bei Raumtemperatur ein und färbt, gegebe nenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85 , unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natrium sulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Na triumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalien, 40 bis 90 Minuten.
Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiss gespült, und, falls es der Verwendungszweck des ge färbten Materials erfordert, abschliessend geseift, wo bei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs ent fernt werden. Man erhält ausgezeichnet massechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farbstoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthalten den Materialien wird eine Druckpaste aus der Farb- stofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natrium- alginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Na- triumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat,
verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschliessend geseift.
Enthalten die Farbstoffe meta'llkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobalt- sulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Fär bungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nassechtheiten aus.
Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangen den Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z. B. der Reihe der Azo-, Änthrac'hinon-, Tetraazaporphin-, Triphenyl'methan-, Oxazro-, Di- oxazin-, Nitro-, Azomethin-, Benzanrohron-, Dibenz- anthron-, Anthanthron-,
Pyranthron- und Dibenzo- pyrenchinon-Rei'he.
In der mit dem Farbstoffrest F über das Brük- kenglied W nicht verknüpften 4- oder 5-Stellung kann der Thiazolrest ursubstituiert sein oder weitere Substituenten, wie Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, welche weiter substituiert sein können, enthalten, fer ner Halogen-, Cyan-, Thiocyan-, Nitro-, Hydroxyl-,
Mercapto-, Alkoxy- oder Aryloxyreste oder hetero- cyclische Reste, Carbonsäure-, Carbonsäureester- bzw. -amid-,
Sulfonsäure- und Sulfansäureamid'grup- pen. In speziellen Fällen kann der zusätzliche Sub- stituent in 4- oder 5-Stellung auch einen farbigen Rest, das heisst Farbstoffrest darstellen oder enthal ten, so dass dann also zwei Farbstoffreste mit dem Thiazolrest verknüpft wären.
Als Substituent X in 2-Stellung des Thiazolrestes können unter anderem folgende Reaktivgruppen vor liegen: Chlor- und Bromsubstituenten, der gegebenen- falls weiter substituierte 2-Mercaptobenzthiazolylrest oder stark negativ substituierte Phenoxy- oder Thio- phenoxyreste.
Die Farbstoffe können mit mindestens einem Rest
EMI0002.0122
worin X die oben angegebene Bedeutung hat, und den bereits erläuterten löslichmachenden Gruppen weitere Substituenten enthalten, wie Sulfonamid-, Sulfon-, Alkylamino-, Aralkylamino-, A.rylamino-, Acylami'no-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-, Alk- oxy-,
Azogruppierungen und dergleichen. Die Farb stoffe können im übrigen andere fixierfähige Reste oder Gruppierungen aufweisen, wie Mono- oder Di- halogentriazinylamino-, Mono-, Di- oder Trih.alogen- pyrimi'dinylamino-, veresterte Sulfonsäureoxalkyl- amid- und -oxalkylsulfongruppen, Sulfofluori'd-,
Halogenalkylamino- und Halogenacylaminogruppen, Urethan- und gesättigte Halogenalkyl-, Isocyanat- gruppen, Benzthiazolyltriazinylaminogruppen, Viny4- sulfonreste, ungesättigte Carbonsäureamidreste, Ep- oxy- oder Halogenmercaptogruppen.
Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangen den Farbstoffe kann man beispielsweise aufbauen, in dem man Amino- oder Amidgruppen enthaltende Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte, die ein reak- tionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw.
Amid- stickstoff aufweisen, mit solchen Verbindungen der Formel II umsetzt, die in 4- oder 5-Stellung des Thia- zolrestes eine Carbonsäurehalogenid- oder Sulfon- säurehalogenidgruppe enthalten. Wenn Farbstoff- vorprodukte eingesetzt wurden, kann man diese in geeigneter Weise zu den gewünschten Endfarbstoffen abwandeln.
Die Umsetzung hat unter solchen Bedin gungen zu .erfolgen, dass die Sulfonsäurehalogenid- oder Carbonsäurehal'ogenidgrupp.e in 4- oder 5-Stel- lung,nicht aber der als negatives Ion abspaltbare Rest in 2-Stellung reagiert.
Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden reaktionsfähigen Gruppierun gen im Farbstoffrest oder in den Farbstoffvorproduk- ten, fassen sich eine .oder mehrere Gruppierungen der Formel 1I in Farbstoffe einbauen.
In den meisten Fällen wird die Zahl n = 4 nicht überschritten, jedoch sind auch Farbstoffe, insbesondere solche höhermole- kularer Struktur, mit mehr als 4, beispielsweise mit bis zu 8 Gruppierungen der Formel II synthetisierbar. In einigen Fällen können die neuen Farbstoffe in der Weise hergestellt werden,
dass man zunächst Farb stoffe der Formel
EMI0002.0216
herstellt, worin Y eine in einen als negatives Ion ab spaltbaren Rest (X) abwandelbare Gruppierung dar stellt und<I>W,</I> F und<I>n</I> die oben angegebene Bedeu tung haben, und in solchen Farbstoffen Y in den Rest X überführt.
So kann man in Farbstoffen der Formel' III, in denen Y eine OH- oder SH-Gruppe darstellt, diese durch Einwirkung von Halogenie- rungsmitteln, wie Phosphorpentachlorid, Phosphor- säurehalogenid%Thionylch2orid oder Chlorsu'lfonsäurei Thionylchlorid, in ein Chloratom umwandeln, wobei im letzteren Fall je nach Art der Reaktionsbedingun gen zusätzliche Sulfochloridgruppen in den restlichen;
Bestandteil des Farbstoffs eingeführt werden können. Ferner lassen sich Aminogruppen (Rest Y) durch Sandmejerreaktion in Chloratome überführen.
In den folgenden Beispielen verhalten sich die Gewichtsteile zu den Volumteilen wie das Gramm zum Milliliter. <I>Beispiel 1</I> 3 Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen Farbstoffs werden in<B>100</B> Volumteilen :einer wässrigen Lösung, die 10 Gewichtsteile Harnstoff, 2 Gewichts teile Natriumhydroxyd und 0,5 Gewichtsteile Tür kischrotöl enthält, gelöst. Mit der Lösung wird ein Baumwollgewebe getränkt und mittels Walzen so weit abgequetscht, dass<B>90%</B> des Warengewichts an Lö sung auf dem Gewebe bleiben.
Nach dem Trocknen bei 80 wird 5 Minuten auf 130 erhitzt, in warmem Wasser gewaschen und eine sehr nassechte und licht echte orangerote Färbung erhalten.
Der verwendete Farbstoff war wie folgt erhalten worden: 1 Mol des Natriumsalzes von 2-Amino-5- hydroxynaphthälin-7-sul'fonsäure und 1,1 Mol Na- triumhydrogencarbonat werden bei 40 in 1200 ml Wasser gelöst.
Zu der Lösung lässt man innerhalb 15 Minuten unter Rühren 1,1 Mdl 2-Ch.lor-4-methyl- thiazol-5-carbonsäurechlorid hinzutropfen. Man rührt 1 Stunde bei 40 nach, kühlt auf Zimmertemperatur ab und putscht das ausgefallene Kristallisat ab. Das Nutschgut wird mit 10%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen.
0,1 Mol des erhaltenen Produkts werden in ver dünnter Natronlauge gelöst und mit 0,1 Mol diano tierter 2-Aminobenzo:lsulfonsäure vereinigt. Es ent steht ein orangeroter Farbstoff, der durch Neutralisa tion der Lösung und Zugabe von Kochsalz abgeschie den, dann abgesaugt, mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet wird.
<I>Beispiel 2</I> 40 Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen Farbstoffs werden mit 100 Gewichtsteilen Harnstoff gemischt und in 200 Gewichtsteilen 20 % iger Soda- lösung und 160 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 500 Gewichtsteilen einer Algi-natverdickung zu einer Druckpaste verrührt. Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe in üblicher Weise bedruckt, bei 80 getrocknet und 10 Minuten mit Wasserdampf von 103 behandelt. Nach dem Spülen und Auswaschen erhält man :einen orangefarbenen Druck mit sehr guter Nassechtheit und Lichtechtheit.
Bedruckt man mit der gleichen Druckpaste Ge webe aus Re.generatcellulose, z. B. Viskoserayon, Vis- kosezeldwoll'e, Kupferrayon und Kupferzellwolle, so erhält man nach der oben geschilderten Arbeitsweise eben'fall's orangefarbene Drucke mit sehr guten Echt heitseigenschaften.
Der verwendete Farbstoff war wie folgt erhalten worden: 0,1 Mol 2-(2'-Chlor-4'-methylthiazol-5'-car- bonyl)-amino-5-hydroxynaphthaIin-7-sulfonsäure wer den in Sodalösung suspendiert und mit 0,1 Mol di- anotierter 2-Amino-l-methylbenzol-3,5-disulfonsäure gekuppelt.
Nach dem Neutralisieren der Kupplungs lösung wird der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit 10%iger Na'triumchloridlösung ge waschen und im Vakuum bei 50 getrocknet. <I>Beispiel 3</I> Arbeitet man nach den in Beispiel 1 oder 2 be schriebenen Arbeitsweisen, jedoch unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Farbstoffs, so erhält man auf Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellu- lose Färbungen und Drucke mit blaustichig rotem Farbton von guter Nass- und Lichtechtheit.
Der Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 1 Mol, des Natriumsalzes von 2,4-Diaminobenzolsul- fonsäure und 1,1 Mol Natriumhydrogencarbonat wer den bei 20 in 1200 ml Wasser gelöst.
Zu der Lösung lässt man innerhalb 15 Minuten unter Rühren 1,1 Mol 2 - Chlor -4-methylthiazol-5-carbonsäure-chlorid hinzutropfen. Man rührt 1 Stunde bei 20 nach, kühlt auf Zimmertemperatur ab, gibt 120g Natriumchlorid hinzu, lässt eine weitere Stunde rühren und putscht das ausgefallene Kristallisat ab. Es wird mit 10 % iger Natriumchloridlösung nachgewaschen.
0,1 Mol des so hergestellten Produktes werden in 200 Volumteilen Wasser nach Zugabe von 20 Vo- lumteilen Salzsäure mit 6,9 Gewichtsteilen Natrium nitrit, gelöst in 30 Volumteilen Wasser, bei 0-5 diazotiemt und mit 0,1 Mol 1-Benzoylamino-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, gelöst in Soda lösung, bei 10 in schwach alkalischem Milieu ge kuppelt. Der Farbstoff wird sodann ausgesalzen, ab gesaugt und bei 60 getrocknet.
In der nachfolgenden Tabelle sind Kupplungs komponenten angeführt, die in bekannter Weise mit der Diazoverbi@udung der 4-(2'-Chl'or-4'-methylthia- zol-5'-carbonyl)-amino-2-aminobeuzol'sulfonsäure ge kuppelt Farbstoffe ergeben, die ebenfalls nach den 'm Beispiel 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen auf Baumwolle und Regeneratzellulose in den angegebe nen Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften ver wendet werden können.
EMI0004.0001
Kupplungskomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) <SEP> Gelb
<tb> 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyY1')-3-methyl pyrazolon-(5) <SEP> grünstichig <SEP> Gelb
<tb> 2-Acetamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure <SEP> Orange
<tb> 1-Hydroxynaphthaln-4-sulfonsäurce <SEP> Scharlaoh
<tb> 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin 4,
6-disulfonsäure <SEP> blaustichig <SEP> Rot <I>Beispiel 4</I> Cellulosematerialien werden nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen in lieht- und nassechten rotstichiggelben Tönen gefärbt unter Verwendung eines Farbstoffs der nachstehend beschriebenen Art:
Farbstof fherstellung: 1 Mol des Aminoazofarbstoffs, der durch Kupp lung von dianotierter 2-Aminonapht'halin-4,8-disul- fonsäure mit 3-Aminotoludl in wässriger Lösung un terhalb pH 3 entsteht, wird in 4 1 Wasser mit 250 g Natriumbicarbonat gelöst und innerhalb 1 Stunde mit 1,
1 Mol 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäure- chlorid tropfenweise versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird bei 20 und der pH-Wett bei 7 gehalten. Gegen Ende der Reaktion fällt ein gelber Farbstoff aus, der abgesaugt und getrocknet wird.
<I>Beispiel 5</I> Mit einem Farbstoff der nachstehend beschriebe- E nen Art erhält man nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen auf Baumwolle sehr licht- und waschechte rotviolette Färbungen oder Drucke.
Farbsto <I>f</I> f herstellung: <I>,</I> 1 Mol 2-Aminophenol-1,4-sulfonsäure wird di anotiert und mit 2-(2'-ChIor-4'-methylthiazol-(1,3)- 5' - carbony4)
- amino - 5 -hydroxynaphtha'lin-7-sulfon- säure in natronalkalischer Lösung gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, , kurz mit Salzlösung gewaschen und in schwach essig saurem Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 1 Mol Kup- fersulfat wird der Ansatz 1 Stunde auf 50 erwärmt, der Farbstoff mit Kochsalz ausgefällt, abgesaugt und bei 50 getrocknet.
<I>Beispiel 6</I> Gewebe aus Baumwolle oder Zellwolle werden mit dem Farbstoff der Formel
EMI0004.0072
nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen geklotzt bzw. bedruckt. Man erhält dabei kochechte blaue Färbungen und Drucke. <I>Beispiel 7</I> Der Farbstoff der Formel
EMI0005.0001
wird aus sodaalkülischer Lösung auf Baumwolle und Zellwolle aufgebracht, wobei man lichtechte gelb braune Ausfärbungen erhält.
<I>Beispiel 8</I> Baumwolle wird mit einem Farbstoff der nach stehend beschriebenen Art gefärbt, wobei man koch- echte orangefarbene Färbungen erhält. <I>Herstellung des Farbstoffs:
</I> 0,15 Mol Azofarbstoff aus diazotierter 2-Aminophenol-4,6-disu'lfonsäure -> 1-(3'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 werden in 800 ml Wasser und 18 m1 Natronlauge ge löst und auf 90-95 erwärmt. Nun lässt man inner-
EMI0005.0018
in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise gefärbt oder bedruckt, wobei man lichtechte und kochechte Färbungen und Drucke erzielt.
<I>Beispiel 11</I> Verwendet man in Beispiel 4 Farbstoffe, zu deren Herstellung anstelle von 2-Chlor-4-methyl- thiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid die entsprechende Menge 2-Chl'or-4-methyl-thiazol-(1,3,5)-sulfonsäurechl'orid, 2- Chlor-5-methyl-thiazol-(1,3)-4-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-5-methyl-thiazäl-(1,3)-4-sulfonsäurechlorid oder 2-Brom-4-methyl-thiazol-(1, 3)-5-carbonsäurechl'orid verwendet wurde, so erhält man .ebenfalls gelbe Fär bungen mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man in Beispiel 5 anstelle des Kupfer komplexfarbstoffes den entsprechenden Kobaltkom- halb 10 Minuten eine Lösung von 10,8g Kalium- bichromat und 21 g Traubenzucker in 200 ml Was ser zutropfen. Nach 1 Stunde lässt man erkalten, stellt den Ansatz mit Essigsäure auf pH 8 und lässt 35 g 2 -Chlor - 4-methylihiazol-5-carbonsäure-chlorid zu tropfen. Durch Zugabe von Soda erhält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches konstant.
Nach be endeter Umsetzung versetzt man die Mischung mit Kaliumchlorid und saugt das ausgefallene orange farbene Kondensationsprodukt ab.
<I>Beispiel 9</I> Mit dem wie folgend beschrieben erhältlichen 1 : 2-Kobal'tkomplex-Farbstoff erhält man auf Baum wolle nach den vorstehend beschriebenen Arbeits weisen gelbbraune kochechte Färbungen. Farbsto <I>f f</I> herstelluhg: 35,5 g 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 werden in 500 ml Wasser und Natriumbicarbonat an gerührt und bei Raumtemperatur mit 35 g 2-Chlot- 4-me-thyl'thiazol-5-carbonsäureehlorid versetzt.
Nach beendeter Kondensation stellt man den Ansatz soda- alka!1'isch, versetzt mit 0,15 Mol diazotierter 2-Amino- phenol-4,6-dnsulfonsäure und kobaltiert das Gemisch dann mit ammoniakalischer Kobaltsulfatlösung bei 20-40 .
<I>Beispiel 10</I> Baumwolle und Zellwolle werden in Gegenwart säurebindender Mittel mit einem Farbstoff der un gefähren Zusammensetzung plexfarbstoff, so erhält man eine violette Färbung auf Baumwolle mit gleich guter Echtheit.
Wenn in Beispiel 6 Farbstoffe verwendet werden, zu deren Herstellung man anstelle von 1,3-Diamino- benzo'l-4 sulfonsäure entsprechende Mengen 1,4-Di- aminobenzol-3-sulfonsäure, m-Phenyl'endiamin oder p-Phenylendiamin verwendet hat, so erhält man gleichfalls Färbungen mit wertvollen Echtheitseigen schaften.
Verwendet man dem Farbstoff des Beispiels 7 analoge Azofarbstoffe, zu deren Herstellung man als Diazokomponente 2 - Aminophenol-4,6-disul'fonsäure oder 4-Chlor-2-aminophenol-5- oder -6-sulfonsäure und'/oder als Kupplungskomponente 1-(3'-Amino- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingesetzt hat,
so erhält man gleichfalls Färbungen mit ähnlichen Eigen- schaften.
Process for dyeing and printing hydroxyl-containing textile materials with reactive dyestuff. The present invention relates to a process for dyeing and printing hydroxyl-containing textile materials made from native or regenerated cellulose, which is characterized in that a dye of the formula is applied to these materials
EMI0001.0009
where F is the residue of an organic dye, W is a sulfonamide, sulfonylamino,
Represents a carbonamide or carbonylamino group, X represents a radical which can be split off as a negative ion and n represents an integer, the thiazole radical being able to be substituted in the 4- or 5-position, and an alkaline-reacting agent 'applies and, if necessary, the material treated in this way subjected to the action of elevated temperature.
Thanks to the reactive 2-position substituents in the thiazole radical, the products used according to the invention are particularly suitable as reactive dyes for dyeing cellulose materials according to the techniques that have recently become known here.
For dyeing cellulose, the dyes are preferably used in an aqueous solution to which alkaline substances, such as alkali hydroxide or alkali carbonate, or compounds such as alkali bicarbonate that change into alkaline substances, can be added. Further auxiliaries can be added to the solution,
but which should not react in an undesirable manner with the dyes. Such additives are, for example, surface-active substances, such as alkyl sulfates, or substances that prevent the dyestuff from migrating, or auxiliary dyeing products such as urea, to improve the solubility and fixation of the dyestuffs, or indifferent thickeners such as oil Water emulsions, tragacanth, starch, alginate or methyl cellulose.
The solutions or pastes produced in this way are applied to the material to be dyed, for example by padding in a padder (short liquor) or by printing, and then heated to an elevated temperature, preferably 40 to 50, for some time.
The heating can be carried out in the hot flue, in the steamer, on heated rollers or by introducing into heated concentrated salt baths, both on its own and in any sequence.
When using a padding or dye liquor without alkali, the dry goods are passed through an alkaline solution to which cooking salt or Glauber's salt is added. The addition of salt reduces the migration of the dye from the fiber.
The material to be dyed can also be pre-treated with one of the aforementioned acid-binding agents, then treated with the solution or paste of the dyestuff and finally, as indicated, fixed at an elevated temperature.
In the so-called cold padding process, subsequent heating of the padding fabric can be saved by storing the fabric for 15 to 20 hours at room temperature. In this process, caustic soda is preferably used as the alkali.
For dyeing from a long liquor one goes into an aqueous solution of the dye (ratio 1: 5 to 1:40) at room temperature and dyeing, if necessary with increasing the temperature up to 85, with the partial addition of salt, eg. B. sodium sulfate, and then alkali, such as sodium triumphosphaten, sodium carbonate or alkalis, 40 to 90 minutes.
After fixation, the material to be dyed is rinsed with hot water and, if the intended use of the dyed material requires it, finally soaped, where in case of insufficiently fixed residues of the dye are removed. The dyeings obtained are extremely true to mass, although the preferred dyes have little or no affinity for the material to be colored.
For printing on materials containing hydroxyl groups, a printing paste is made from the dye solution, a thickening agent such as sodium alginate, and a compound that reacts alkaline or releases alkali when heated, such as sodium carbonate, sodium phosphate, potassium carbonate, potassium acetate or sodium and potassium bicarbonate ,
used and the printed material rinsed and, if necessary, finally soaped.
If the dyes contain groups which form meta'll complex, the dyeings and prints can often be treated with metal donating agents, such as copper salts, e.g. B. copper sulfate, chromium, cobalt and nickel salts, such as chromium acetate, cobalt sulfate or nickel sulfate, can be improved in their fastness properties.
The dyeings obtainable with the new dyes are generally characterized by good to very good fastness properties, in particular excellent wet fastness properties.
The dyes used according to the invention can belong to a wide variety of classes, eg. B. the series of azo, Änthrac'hinon-, Tetraazaporphin-, Triphenyl'methan-, Oxazro-, Di- oxazin-, nitro, azomethine-, Benzanrohron-, Dibenz- anthron-, Anthanthron-,
Pyranthrone and dibenzopyrenquinone series.
In the 4- or 5-position not linked to the dye radical F via the bridge member W, the thiazole radical can be unsubstituted or contain further substituents, such as alkyl, aralkyl or aryl radicals, which can be further substituted, furthermore halogen , Cyano, thiocyan, nitro, hydroxyl,
Mercapto, alkoxy or aryloxy radicals or heterocyclic radicals, carboxylic acid, carboxylic acid ester or amide,
Sulphonic acid and sulphanic acid amide groups. In special cases, the additional substituent in the 4- or 5-position can also represent or contain a colored residue, that is to say a dye residue, so that two dye residues would then be linked to the thiazole residue.
The following reactive groups can be present as substituent X in the 2-position of the thiazole radical: chlorine and bromine substituents, the optionally further substituted 2-mercaptobenzothiazolyl radical or strongly negatively substituted phenoxy or thiophenoxy radicals.
The dyes can with at least one radical
EMI0002.0122
wherein X has the meaning given above, and the solubilizing groups already explained contain further substituents, such as sulfonamide, sulfone, alkylamino, aralkylamino, arylamino, acylamino, nitro, cyano, halogen, Hydroxy, alkoxy,
Azo groups and the like. The dyes can also contain other fixable radicals or groups, such as mono- or di- halogentriazinylamino, mono-, di- or trih.alogen- pyrimi'dinylamino-, esterified sulfonic acid oxalkyl amide and oxalkyl sulfone groups, sulfofluorine ,
Haloalkylamino and haloacylamino groups, urethane and saturated haloalkyl, isocyanate groups, benzthiazolyltriazinylamino groups, vinyl sulfone groups, unsaturated carboxamide groups, epoxy or halo mercapto groups.
The dyes used according to the invention can be built up, for example, by adding dyes containing amino or amide groups or dye precursors which have a reactive hydrogen atom on the amine or amine group.
Have amide nitrogen, is reacted with compounds of the formula II which contain a carboxylic acid halide or sulfonic acid halide group in the 4- or 5-position of the thiazole radical. If dye precursors have been used, these can be modified in a suitable manner to give the desired final dyes.
The reaction has to be successful under such conditions that the sulfonic acid halide or carboxylic acid halide group reacts in the 4- or 5-position, but not the radical which can be split off as a negative ion in the 2-position.
Depending on the number of reactive groups in the dyestuff residue or in the dyestuff precursors that are suitable for the conversion reaction, one or more groupings of the formula II can be incorporated into dyestuffs.
In most cases the number n = 4 is not exceeded, but dyes, in particular those with a higher molecular structure, with more than 4, for example with up to 8, groupings of the formula II can also be synthesized. In some cases the new dyes can be prepared in such a way
that you first have dyes of the formula
EMI0002.0216
where Y represents a group which can be modified into a radical (X) which can be split off as a negative ion and <I> W, </I> F and <I> n </I> have the meaning given above, and in such Dyes Y converted into the residue X.
Thus, in dyes of the formula III in which Y represents an OH or SH group, these can be converted into a chlorine atom by the action of halogenating agents such as phosphorus pentachloride, phosphoric acid halide% thionyl chloride or chlorosulfonic acid thionyl chloride, where in the latter case, depending on the nature of the reaction conditions, additional sulfochloride groups in the remaining;
Component of the dye can be introduced. Furthermore, amino groups (radical Y) can be converted into chlorine atoms by the Sandmejer reaction.
In the following examples, the parts by weight are related to parts by volume as the gram is to the milliliter. <I> Example 1 </I> 3 parts by weight of the dye described below are dissolved in <B> 100 </B> parts by volume: an aqueous solution containing 10 parts by weight of urea, 2 parts by weight of sodium hydroxide and 0.5 parts by weight of turkey red oil . A cotton fabric is soaked with the solution and squeezed off by means of rollers to such an extent that <B> 90% </B> of the weight of the fabric remains in solution on the fabric.
After drying at 80, the mixture is heated to 130 for 5 minutes, washed in warm water and a very wet-fast and light-fast orange-red coloration is obtained.
The dye used was obtained as follows: 1 mol of the sodium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulphonic acid and 1.1 mol of sodium hydrogen carbonate are dissolved in 1200 ml of water at 40 °.
1.1 Mdl of 2-chloro-4-methylthiazole-5-carboxylic acid chloride are added dropwise to the solution over a period of 15 minutes while stirring. The mixture is stirred for 1 hour at 40, cooled to room temperature and the precipitated crystals are popped off. The filter material is washed with 10% sodium chloride solution.
0.1 mol of the product obtained is dissolved in dilute sodium hydroxide solution and combined with 0.1 mol of dianoed 2-aminobenzo: isulphonic acid. An orange-red dye is formed, which is deposited by neutralizing the solution and adding sodium chloride, then filtered off with suction, washed with 10% sodium chloride solution and dried at 50 in vacuo.
<I> Example 2 </I> 40 parts by weight of the dye described below are mixed with 100 parts by weight of urea and dissolved in 200 parts by weight of 20% strength soda solution and 160 parts by weight of water and mixed with 500 parts by weight of an alginate thickener to form a printing paste. A cotton fabric is printed with this printing paste in the usual way, dried at 80 and treated with 103 steam for 10 minutes. After rinsing and washing out, the following is obtained: an orange-colored print with very good wet fastness and light fastness.
If you print with the same printing paste Ge fabric from Re.generatcellulose, z. B. viscose rayon, viscose zeldwoll'e, copper rayon and copper cellulose wool, then one obtains orange-colored prints with very good fastness properties according to the procedure described above.
The dye used was obtained as follows: 0.1 mol of 2- (2'-chloro-4'-methylthiazol-5'-carbonyl) -amino-5-hydroxynaphthaIin-7-sulfonic acid who suspended in soda solution and with 0.1 mol of di-anotated 2-amino-1-methylbenzene-3,5-disulfonic acid coupled.
After neutralizing the coupling solution, the dye is salted out with sodium chloride, filtered off with suction, washed with 10% sodium chloride solution and dried in vacuo at 50. <I> Example 3 </I> If the procedures described in Example 1 or 2 are followed, but using the dye described below, dyeings and prints with a bluish red hue are obtained on fabrics made from native or regenerated cellulose good wet and light fastness.
The dye can be obtained as follows: 1 mol of the sodium salt of 2,4-diaminobenzene sulphonic acid and 1.1 mol of sodium hydrogen carbonate are dissolved in 1200 ml of water at 20.
1.1 mol of 2-chloro-4-methylthiazole-5-carboxylic acid chloride are added dropwise to the solution over a period of 15 minutes while stirring. The mixture is stirred for 1 hour at 20, cooled to room temperature, 120 g of sodium chloride are added, the mixture is stirred for a further hour and the precipitated crystals are popped off. It is washed with 10% sodium chloride solution.
0.1 mol of the product prepared in this way is diazotiemt at 0-5 in 200 parts by volume of water after addition of 20 parts by volume of hydrochloric acid with 6.9 parts by weight of sodium nitrite, and with 0.1 mol of 1-benzoylamino- 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, dissolved in soda solution, coupled at 10 in a weakly alkaline environment. The dye is then salted out, sucked off and dried at 60.
In the table below, coupling components are listed which in a known manner with the Diazoverbi @ udung of 4- (2'-chloro-4'-methylthiazole-5'-carbonyl) -amino-2-aminobeuzol'sulfonic acid ge Coupling results in dyes which can also be used according to the procedures described in Examples 1 and 2 on cotton and regenerated cellulose in the specified shades with good fastness properties.
EMI0004.0001
Coupling component <SEP> color <SEP> on <SEP> cotton
<tb> 1- (4'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) <SEP> yellow
<tb> 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyY1') - 3-methyl pyrazolone- (5) <SEP> greenish <SEP> yellow
<tb> 2-Acetamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid <SEP> Orange
<tb> 1-Hydroxynaphthaln-4-sulfonic acid <SEP> Scharlaoh
<tb> 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalene 4,
6-disulfonic acid <SEP> bluish <SEP> red <I> Example 4 </I> Cellulose materials are dyed according to the procedures described in Examples 1 and 2 in light and wet-fast reddish yellow shades using a dye of the type described below:
Dye preparation: 1 mol of the aminoazo dye, which is formed by coupling dianotated 2-aminonaphthaline-4,8-disulphonic acid with 3-aminotoludl in an aqueous solution below pH 3, is dissolved in 4 l of water with 250 g of sodium bicarbonate and within 1 hour with 1,
1 mol of 2-chloro-4-methylthiazole- (1,3) -5-carboxylic acid chloride was added dropwise. The temperature of the reaction mixture is kept at 20 and the pH at 7. Towards the end of the reaction, a yellow dye precipitates, which is filtered off with suction and dried.
<I> Example 5 </I> With a dye of the type described below, according to the procedures described in Examples 1 and 2, very lightfast and washfast red-violet dyeings or prints are obtained on cotton.
Dye <I> f </I> f Production: <I>, </I> 1 mol of 2-aminophenol-1,4-sulfonic acid is anotized and treated with 2- (2'-chloro-4'-methylthiazole ( 1,3) - 5 '- carbony4)
- Amino-5-hydroxynaphtha'lin-7-sulfonic acid coupled in a sodium-alkaline solution. The resulting dye is salted out, filtered off with suction, washed briefly with salt solution and dissolved in weakly acidic water.
After 1 mol of copper sulfate has been added, the batch is heated to 50 for 1 hour, the dye is precipitated with sodium chloride, filtered off with suction and dried at 50.
<I> Example 6 </I> Fabrics made of cotton or rayon are made with the dye of the formula
EMI0004.0072
padded or printed according to the procedures described in Examples 1 and 2. Boil-fast blue dyeings and prints are obtained. <I> Example 7 </I> The dye of the formula
EMI0005.0001
is applied from a soda-alkaline solution to cotton and rayon, producing lightfast yellow-brown colorations.
<I> Example 8 </I> Cotton is dyed with a dye of the type described below, resulting in real orange dyeings. <I> Making the dye:
</I> 0.15 mol azo dye from diazotized 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid -> 1- (3'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone-5 are dissolved in 800 ml of water and 18 ml of sodium hydroxide solution and heated to 90-95. Now one lets inside
EMI0005.0018
dyed or printed in the manner described in the preceding examples, obtaining lightfast and boil-fast dyeings and prints.
<I> Example 11 </I> If dyes are used in Example 4, the corresponding amount of 2-chloro-4 instead of 2-chloro-4-methylthiazole- (1,3) -5-carboxylic acid chloride is used for their preparation -methyl-thiazole- (1,3,5) -sulphonic acid chloride, 2-chloro-5-methyl-thiazole- (1,3) -4-carboxylic acid chloride, 2-chloro-5-methyl-thiazal- (1, 3) -4-sulfonic acid chloride or 2-bromo-4-methyl-thiazole- (1, 3) -5-carboxylic acid chloride was used, yellow colorations with similar properties are also obtained.
If, in Example 5, the corresponding cobalt component is used instead of the copper complex dye, a solution of 10.8 g of potassium bichromate and 21 g of grape sugar in 200 ml of water is added dropwise for 10 minutes. After 1 hour, the mixture is allowed to cool, the batch is adjusted to pH 8 with acetic acid and 35 g of 2-chloro-4-methylihiazole-5-carboxylic acid chloride are allowed to drip. Adding soda keeps the pH of the reaction mixture constant.
When the reaction has ended, potassium chloride is added to the mixture and the orange-colored condensation product which has precipitated is filtered off with suction.
<I> Example 9 </I> With the 1: 2 cobalt complex dye obtainable as described below, yellow-brown, boil-fast dyeings are obtained on cotton according to the procedures described above. Dye production: 35.5 g of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 are stirred in 500 ml of water and sodium bicarbonate and mixed with 35 g of 2-chlorine at room temperature 4-methyl'thiazole-5-carboxylic acid chloride added.
When the condensation has ended, the batch is made soda-alkaline, 0.15 mol of diazotized 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid is added and the mixture is then cobalted with ammoniacal cobalt sulfate solution at 20-40.
<I> Example 10 </I> Cotton and rayon are in the presence of acid-binding agents with a dye of the unheard of composition plex dye, this gives a violet dyeing on cotton with equally good fastness.
If dyes are used in Example 6, corresponding amounts of 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid, m-phenylenediamine or p-phenylenediamine are used for their preparation instead of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid has, you also get dyeings with valuable fastness properties.
If azo dyes analogous to the dye of Example 7 are used, the diazo component used for their preparation is 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid or 4-chloro-2-aminophenol-5- or -6-sulfonic acid and / or 1 as coupling component - (3'-Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone has used,
dyeings with similar properties are also obtained in this way.