CH423731A - Verfahren zur Herstellung einer Graphitmasse - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung einer     Graphitmasse       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung einer     Graphitmasse:     Graphit wurde als Behältermaterial für den Kern  brennstoff von Kernreaktoren vorgeschlagen, und in  diesem Zusammenhang ist bekannt,     dass    der     Spalt-          produktbehälter    eines der zu lösenden Probleme im  Reaktorbau     stellt    und dieses Problem durch die Ver  wendung von     hochundurchlässigem    Graphit gelöst  werden kann.

   Es     muss    zwischen den Faktoren  Durchlässigkeit,     Porosität    und Dichte unterschieden  werden, da bereits sehr viel getan wurde, um sehr  dichtes Graphit herzustellen. Es war bis jetzt nicht       möglich,    Graphit ohne Poren herzustellen; wobei  jedoch der Erzeugung     minimaler        Porosität    im Ver  gleich zum Bestreben der Erzielung maximaler  Dichte wenig Beachtung geschenkt wurde.

   Es ist be  kannt, dass nach der Herstellung des Graphits' min  destens ein Teil der     offenen    Poren durch     verschie=          dene        Imprägnierungs-    oder     ähnliche    Behandlungen  abgeschlossen werden kann.  



  Die     Graphitmasse    wurde bis jetzt aus Bestandtei  len hergestellt, die Koks als Ausgangsmaterial enthal  ten, und     war    sehr porös und nicht für die Herstellung  von Gegenständen mit kleiner Durchlässigkeit geeig  net. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein  Verfahren zur Herstellung eines hochundurchlässi  gen     Graphits    zu finden.  



       Erfindungsgemäss    wird das bei einem Verfahren       zur    Herstellung einer     Graphitmasse    dadurch erreicht,  dass ein Mahlgemisch aus grobem künstlichem Gra  phit, feinem     künstlichem    Graphit und Lampenruss  hergestellt, diesem Gemisch ein     verkohlbares    Binde  mittel     zugesetzt.    und     das    Ganze     extrudiert    wird, um       einen    festen     Rohling    zu erzeugen, der zu festem Koh  lenstoff verkohlt und in Graphit verwandelt wird.

      Die     Erfindung        bezieht.    sich ferner auf     eine    nach  dem     vorliegenden    Verfahren hergestellte Graphit  masse, die gekennzeichnet ist durch offene Poren von  einer Grössenordnung von 0,6 bis 0,8     Mi kron     Durchmesser.  



  Um die Undurchlässigkeit des     extrudierten    Arti  kels weiter zu steigern, kann dieser     mit-        Furfurylalko-          hol.        imprägniert    werden, der     anschliessend        thermisch     zersetzt werden kann, um in den Poren Kahle zu bil  den.  



  Dabei ist es von Vorteil, wenn der Anteil an offe  nen Poren klein ist, da dies das     Ausmass    der erfor  derlichen     Imprägnierung    vermindert,     und.    ebenfalls       vorteilhaft    ist eine möglichst geringe     Gesarntporosi-          tät,    da das Material dann stärker und     homogener    ist..  



  Die nach dem vorliegenden     Verfahren    herge  stellte     Graphitmasse    kann auch für andere Zwecke  als     die-        erwähnten    verwendet werden, da seine ver  gleichsweise hohe- Dichte mit guter     Bearbeitbarkeit     und hoher Druck- und.     Zugfestigkeit    verbunden= ist.  So kann ein solcher Graphit beispielsweise für Kol  ben und Pressformen, als     Protonenstrahlenbrernse,     als Ersatz für gröber gekörnte Graphite; wo, ein- Mini  mum von absorbierten     Gasen    verlangt wird, und  auch für das Auskleiden von Raketendüsen     verweh-          det    werden.  



  Die Erfindung ist im folgenden an zwei Ausfüh  rungsbeispielen des     erfindungsgemässen    Verfahrens  sowie anhand der nachstehenden Figuren,     in    denen  Kurven der     physikalischen    Eigenschaften von nach  dem     erfindungsgemässen    Verfahren hergestelltem  Graphit dargestellt sind, näher erläutert. Es zeigen:       Fig,    1. das Porenvolumen in     Funktion    des.

   Poren  durchmessers für nach dem     erfindungsgemässen        Ver-          fahrent    hergestellten Graphit verschiedener Zusam  mensetzung:           Fig.    2 dasselbe wie     Fig.    1     für    andere Zusammen  setzungen.  



       Fig.    3 dasselbe wie die     Fig.    1 und 2     für    einen       Graphitkörper    hergestellt nach dem nachfolgenden  Beispiel 1.  



       Fig.    4 dasselbe wie die     Fig.    1 und 2 für einen       Graphitkörper    hergestellt nach dem nachfolgenden  Beispiel 2.  



  <I>Beispiel 1</I>  Ein     Mahlgemisch    wurde aus den drei Bestandtei  len,     nämlich        zwei    Grössenordnungen von künstli  chem Graphit und Lampenruss vorbereitet und dieses  Mahlgemisch wurde gut     durchgemischt.    Dann wurde  ein Teil     fein    gesiebtes     Bindemittel    zugegeben und       aufeinanderfolgend    kalt und warm     gemischt.    Das be  vorzugte     Bindemittel    ist Fords Pech das     erwünsch-          terweise    in Mengen von 20 bis 26 Gewichtsprozent  des Gesamtgewichtes verwendet wird,

   wobei der       niedrigst    mögliche Anteil erwünscht ist, da sonst die  Gefahr von Blasenbildung bei der     Verkohlung    des  Bindemittels besteht.  



  Das heisse     Gemisch    wird nun in die erhitzte  Kammer einer     Vakuumextrusionspresse        übergeführt     und     während    ungefähr 3     Minuten    bei einem Druck  von 100 Tonnen     entdampft    und evakuiert, wobei die  Kammer auf 120  C     aufgeheizt    ist. Das     Gemisch    wird  dann bei 120  C durch eine Düse ausgestossen, um  einen     Rohling    von 5 cm Durchmesser zu bilden, der  erkalten gelassen     wird.     



  Diese Rohlinge werden dann     einzeln    in Metall  rohre verpackt und der Zwischenraum zwischen dem  Rohling und dem Rohr wird mit einem groben     Koks-          gemisch        gefüllt    und die Rohre werden in einem Ofen       unter    konstantem Gasdruck von ungefähr 7     kg/cm2     erhitzt. Die     Verkohlung    wird bei einer Temperatur  von ungefähr 900  C durchgeführt, wobei wie üblich  langsam aufgeheizt wird.

   Es kann passender sein, in  zwei Stufen     zu    heizen, wobei das     Aufheizungsver-          hältnis    dann folgendes ist:  
EMI0002.0044     
  
    Stufe <SEP> I <SEP> Stufe <SEP> II
<tb>  20-200 C <SEP> mit <SEP> 6 C/Std <SEP> 20-500 C <SEP> mit <SEP> 20 C/Std
<tb>  300-500 C <SEP> mit <SEP> 3 C/Std <SEP> 500-650 C <SEP> mit <SEP> 6 C/Std
<tb>  500-550 C <SEP> mit <SEP> 6 C/Std <SEP> 650-900 C <SEP> mit <SEP> 10 C/Std
<tb>  Aufrechterhalten <SEP> von <SEP> Aufrechterhalten <SEP> von
<tb>  550 C <SEP> für <SEP> 4 <SEP> Std <SEP> 900 C <SEP> für <SEP> 4 <SEP> Std       Nach dem Abkühlen werden die     Kohle-Fest-          stücke    bei einer Temperatur von 2700  C in Graphit  umgewandelt,

   wobei die Erreichung dieser     Tempera-          tur    ungefähr neun     Stunden    beansprucht. Die     Verkoh-          lungs-    und     Graphitisierungsschritte    werden selbstver  ständlich in einer inaktiven oder nichtoxydierenden  Atmosphäre     durchgeführt.     



  <I>Beispiel 2</I>  Die nötigen Bestandteile des     Mahlgemisches    wer  den wie oben beschrieben vorbereitet und gut     ge-          mischt.    Dann wird ein     Bindemittel,        vorzugsweise           Ford's    Pech      zugesetzt,    das im     Verhältnis    -von 20    bis 26 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes bei  gegeben werden     kann,    wobei das Minimum an Bin  demittel verwendet wird, das unter den Arbeitsbedin  gungen befriedigende     Extrusion    ergibt.

   Es ist be  kannt, dass ein Minimum von Bindemittel erwünscht  ist, da beim Erhitzen das Pech     schmilzt    und flüchtige  Teilchen freigibt.  



  Nachdem kalt gut     durchgemischt    wurde, wird das       Gemisch    in einen Beissen     Mischer    befördert und in  einen heissen     Extruder    befördert, wo, nach Evakuie  rung zur Entfernung mitgerissener Gase, das Ge  misch durch eine Düse     mit    5 cm Durchmesser     mit     einer     Geschwindigkeit    von 305 mm/min und einer  Temperatur von 120  C ausgepresst wird.

   Die Roh  linge werden nach der Abkühlung einzeln in Metall  rohre verpackt, wobei der Abstand zwischen dem       Feststoff    und dem Rohr .(ungefähr 4,75     mm)    mit       Koksmahlgut        mittlerer    Körnung gefüllt wird, um den  Ausgangsstoff während der     Erwärmung    zu stützen.  



  Die     Erwärmung        erfolgt    unter einem konstanten  pneumatischen     Druck    von 7     kg/cm2    in reduzierender  oder neutraler Atmosphäre, bei langsam auf 550  C  steigender     Temperatur.    Eine passende Steigerung ist  3  C pro Stunde.

   Während dieses Erwärmungsvor  ganges     verflüssigt    sich das     Pech-Bindemittel    und wird       verkohlt,    während     flüchtige    Teilchen entweichen,  und es wurde gefunden,     dass    eine genaue Kontrolle  nötig ist, um die Anzahl Feststoffe     kleinzuhalten,    die       gekrackt    oder sonst defektiv werden.

   Dies ist jedoch  eine     wohlbekannte    Schwierigkeit bei der Herstellung  von     Graphitgegenständen    dieser Art, die für jedes  spezifische     Mahlgemisch,    jede Mischung, jede     Teil-          chengrösse,    jede Ofenart usw. überwunden werden  muss.  



  Nachdem die Feststoffe auf 550  C erhitzt und       während    ungefähr 4 Stunden auf dieser Temperatur  gehalten wurden, werden die     Rohlinge    erkalten gelas  sen und können dann, wenn erwünscht, aus den  Stützrohren herausgenommen werden, obwohl dieser  Schritt nicht nötig ist.  



  Hierauf werden die Rohlinge bei Atmosphären  druck auf eine Temperatur von 900  C erhitzt und       während    einer weiteren Zeitspanne von     ungefähr    4  Stunden auf dieser Temperatur belassen, um einen  vollständig verkohlten Festkörper zu erzeugen. Diese       vollständig    verkohlten Festkörper sind nach dem Ab  kühlen extrem hart, können aus den Stützrohren ent  fernt und können wieder auf eine Temperatur im Be  reiche von 2700  C erhitzt werden, um die Festkör  per in Graphit     umzuwandeln.    Die Festkörper müssen  nur für eine Zeit im Bereiche von 30 Minuten auf  dieser Temperatur gehalten werden.  



  Eine Probe von durch das     obenbeschriebene     Verfahren hergestelltem Graphit wurde     geprüft        und     es wurde festgestellt, dass es eine Durchlässigkeits  konstante von 9,6 x     10-13        cm2    (viskose Strömung)  und 5,8 x 10-8     cm2        (Knudsen-Strömung)    besass,  was     einen        Gesamt-Durchlässigkeitskoeffizienten    von       10-2        cm2/sec    für Helium bei Atmosphärendruck er  gibt.

        In den     Figuren    sind in Kurven die     physikalischen     Eigenschaften der in Graphit umgewandelten Roh  linge veranschaulicht.  



  Wie ausgeführt, ist das wichtigste zu erreichende  Merkmal eine     Porengrösse    im Bereiche von 0,8 bis  0,6     Mikron.        Fig.    1 zeigt die Kurven von vier ver  schiedenen Zusammensetzungen A, B, C und D,  wobei alle diese Zusammensetzungen 66,7 Gewichts  prozent des Gesamtgewichtes an Graphit enthalten.  Die Porengrösse wird unter Verwendung von Queck  silber bei Drücken von bis zu 1056     kg/cm'    gemessen  und damit     offensichtlich    den     Poreneintrittsdurchmes-          ser    als Abszisse gegenüber der     Porosität    als Ordinate,  was als  inneres Volumen in Prozenten des Gesamt  volumens der Masse  ausgedrückt ist.  



  In     Fig.    1 entsprechen die Kurven den folgenden  Zusammensetzungen, wobei der Totalgehalt an Gra  <U>phit konstan</U>t ist<U>:</U>  
EMI0003.0012     
  
    Kurve <SEP> Feingraphit-Anteil
<tb>  A <SEP> 0
<tb>  B <SEP> 5
<tb>  C <SEP> 10
<tb>  D <SEP> 15       Es ist klar, dass die Kurve C die     Grenzlinie    der  zulässigen     Porengrösse    darstellt.  



       Fig.2    zeigt die Wirkung der Veränderung des  <U>totalen</U>     Graphitgehaltes   <U>wie folgt:</U>  
EMI0003.0017     
  
    Kurve <SEP> Totaler <SEP> Graphitprozentsatz <SEP> Feingraphit-Prozentsatz
<tb>  C <SEP> 66,7 <SEP> 15
<tb>  E <SEP> 60 <SEP> 13,5
<tb>  F <SEP> 70 <SEP> 15,75       Die     Fig.    3 zeigt eine Kurve die sich aus der Zu  sammensetzung nach Beispiel 1, nämlich 20     Ge-          wichts-%        Feingraphit,        46,7        Gewichts-%        Grobgraphit          und        33,

  3        Gewichts-%        Lampenruss,        ergibt.     



       Wenn        der        Anteil        Feingraphit        über        30        Gewichts-%     gesteigert wird, fällt die Kurve ab und es tritt eine  erhöhte     Porosität    in Erscheinung.  



  Schliesslich zeigt die     Fig.    4 die Kurve die sich aus  der Zusammensetzung nach dem Beispiel 2, nämlich       feiner        Graphit        18        Gewichts-%,        grober        Graphit        42          Gewichts-%        und        Lampenruss        40        Gewichts-%        ergibt.     



  Rohre aus diesem Material mit einer Wandstärke  von 6,3 mm wurden zweimal in früher angeführter  Weise mit     Furfurylalkohol    imprägniert und dann  einer letzten Wärmebehandlung bei 2000  C in  Argon bei Atmosphärendruck ausgesetzt. Es wurde  festgestellt,     dass    die Imprägnierung befriedigend aus  geführt     war    und die totale Durchlässigkeit     mit    Kryp  ton bei Raumtemperatur wurde als     10-7        cm=/sec     gemessen.  



  Es ist interessant, die Dichten und     Porositäten    für  <U>Graphit wie folgt an</U>z<U>ug</U>e<U>b</U>en<U>:</U>  
EMI0003.0059     
  
    Graphit <SEP> Dichte <SEP> Kumulative <SEP> Porosität
<tb>  Kurve <SEP> A <SEP> 1,920 <SEP> 0,104     
EMI0003.0060     
  
    B <SEP> 1,917 <SEP> 0,103
<tb>  C <SEP> 1,907 <SEP> 0,107
<tb>  D <SEP> 1,871 <SEP> 0,120
<tb>  E <SEP> 1,921 <SEP> 0,099
<tb>  F <SEP> 1,855 <SEP> 0,135       Diese Zahlen beweisen die Tatsache, dass die       Porengrösseverteilung,    die     Porosität    und die Dichte  nicht notwendigerweise miteinander verkettet sind.  



  Allgemein ist zu dem     vorliegenden    Verfahren  noch auf folgendes hinzuweisen:  Das bevorzugte Verhältnis von Graphit zu Lam  penruss liegt gewichtsmässig zwischen 75:25 und  60:40.  



  Der Anteil des feinen künstlichen Graphits im  gesamten Mahlgemisch     kann    gewichtsmässig 10 bis       30        %,        vorzugsweise        aber        15        bis        25        %        betragen.     



  Der Zusatz eines Teils feinen     Lampenrusses     (mittlere     Teilchengrösse    0,02     Mikron)    scheint den  mittleren Porendurchmesser nicht zu beeinflussen.  



  Es     ist    nicht möglich, genaue Grössen des Graphit  anteiles im Mahlgemisch anzugeben, aber der grobe  Graphit sollte vorzugsweise kleiner als 60 Maschen  B. S. S.     (British        Screen    Standard) sein, ist jedoch vom       Auspressformdurchmesser    abhängig.

   Typische Sieb  analysen des groben, künstlichen Graphits ergeben  beispielsweise:  
EMI0003.0081     
  
    Zwischen <SEP> 60 <SEP> und <SEP> 120 <SEP> Maschen <SEP> B.S.S. <SEP> 34 <SEP> Gew.-%
<tb>  <B>99</B> <SEP> 120 <SEP> " <SEP> 300 <SEP> B.S.S. <SEP> 46 <SEP> " <SEP> -%
<tb>  kleiner <SEP> als <SEP> 300 <SEP> B.S.S. <SEP> 20 <SEP> " <SEP> -%       Der grobe künstliche Graphit kann im besondern  Beispiel wie folgt bemessen sein:  
EMI0003.0082     
  
    <U>G</U>r<U>ö</U>sse <SEP> (Mikron) <SEP> Gewichts-% <SEP> Untermass
<tb>  251 <SEP> 100
<tb>  124 <SEP> 66
<tb>  53 <SEP> 20
<tb>  40 <SEP> 13,8
<tb>  30 <SEP> 9,6
<tb>  20 <SEP> 5,7
<tb>  10 <SEP> 2,2
<tb>  5 <SEP> 0,4       Der geeignetste grobe künstliche Graphit liegt  ganz     in    der Grössenordnung von 50-100     Mikron     Durchmesser.  



  Eine     ähnliche    Grössenaufstellung für das feine,  künstliche Graphit ist die folgende:  
EMI0003.0086     
  
    Grösse <SEP> (Mikron) <SEP> Gewichts-% <SEP> Untermass
<tb>  25 <SEP> 100
<tb>  20 <SEP> 92,0
<tb>  18 <SEP> 88,9
<tb>  16 <SEP> 87,5
<tb>  14 <SEP> 79,5
<tb>  12 <SEP> 69,5
<tb>  10 <SEP> 53,0
<tb>  8 <SEP> 38,5       
EMI0004.0001     
  
    Grösse <SEP> (Mikron) <SEP> Gewichts-% <SEP> Untermass
<tb>  6 <SEP> 22,6
<tb>  5 <SEP> 15,7
<tb>  4 <SEP> 7,9       Vorzugsweise liegt das feine     künstliche    Graphit in  der Grössenordnung von 5-20     Mikron.     



  Der bevorzugte     Lampenruss    weist     Teilchengrös-          sen    von 0,4     Mikron    auf und der bevorzugte feine       Lampenruss        (durchschnittlich)    besitzt eine     Teilchen-          grösse    von 0,02     Mikron.     



  Wie     ersichtlich    ist zufolge des Anteils des Lam  penrusses im Mahlgemisch der sich ergebende fein  gekörnte Graphit nicht vollständig zu Graphit umge  wandelt, aber dies scheint unvermeidbar, da es bis  heute nicht möglich zu sein scheint, einen auf Kern  ausmass     reduzierten    Graphit Bestandteil der ge  wünschten Teilchengrösse zu erhalten.  



  Das bevorzugte     gewichtsmässige        Verhältnis    der       Bestandteile    im     Mahlgemisch    ist:       Grober        künstlicher        Graphit        42%     Feiner     33        33   <B>180/0</B>       Lampenruss        40%  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung einer Graphitmasse, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mahlgemisch aus grobem künstlichem Graphit, feinem künstlichem Graphit und Lampenruss hergestellt, diesem Gemisch ein verkohlbares Bindemittel zugesetzt und das Ganze extrudiert wird, um einen festen Rohling zu erzeugen, der zu festem Kohlenstoff verkohlt und in Graphit verwandelt wird.

   PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren. nach Patentanspruch 1 her gestellte Graphitmasse, gekennzeichnet durch offene Poren von einer Grössenanordnung von 0,6 bis 0,8 Mikron Durchmesser. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass das Mahlgemisch aus 42 Ge wichtsprozenten grobem künstlichem Graphit, 18 Ge wichtsprozenten feinem künstlichem Graphit und 40 Gewichtsprozenten Lampenruss hergestellt wird.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass grober künstlicher Graphit aus Teilchen in der Grössenordnung von 50 bis 100 Mikron, feiner künstlicher Graphit aus Teilchen in der Grössenordnung von 5 bis 20 Mikron und Lam- penruss aus Teilchen in der Grössenordnung von 0;4 Mikron verwendet wird.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass im Mahlgemisch reiner Lampen russ mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,02 Mikron verwendet wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass dem Mahlgemisch das Bindemittel abwechselnd kalt und warm zugemischt, das Gemisch heiss in die geheizte Kanuher einer Vakuumpresse übergeführt, und annähernd drei Minuten bei einem Pressdruck von 100 Tonnen evakuiert und entdampft, hieraus bei etwa 120 C aus einer Düse als feste Rohlinge von etwa 5 cm Durchmesser ausgestossen und erkalten gelassen,

   diese einzeln in Metallrohre verpackt und der Raum zwischen dem festen Rohling und dem Rohr mit grobem Koksgemisch gefüllt, das Ganze unter konstantem Gasdruck von etwa 7 kg/cm@ langsam in einem Ofen erhitzt und bei einer Temperatur von mindestens 900 C verkohlt, nach dem Abkühlen durch mindestens annähernd neun stündiges Erhitzen bis auf 2700 C in Graphit über geführt wird,

   wobei das Verkohlen und Überführen in Graphit in einer inerten oder nicht oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass dem Mahlgemisch 20 bis 26 Ge wichtsprozente des Bindemittels bezogen auf die Ge samtmenge zugegeben, nach kaltem Vermischen in einen heissen Mischer übergeführt und dann einem heissen Extruder zugeleitet, in demselben durch Vakuum von den mitgerissenen Gasen befreit,

   das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min bei einer Temperatur von 120 C durch eine Düse von 5 cm Durchmesser ausgestossen, die Rohlinge nach Abkühlung einzeln in Metallrohre eingepackt, der Raum zwischen den Rohlingen und dem Rohr mit Koks mittlerer Körnung ausgefüllt, darauf in reduzierender oder neutraler Atmosphäre langsam auf 550 C erhitzt und während mindestens annä hernd vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten, erkalten gelassen,

   dann unter Atmosphärendruck während mindestens vier Stunden auf 900 C erhitzt und dabei verkohlt und endlich während mindestens annähernd 30 Minuten auf mindestens annähernd 2700 C erhitzt und dabei in Graphit verwandelt wird.