Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
Durch eine Reihe von Patentanmeldungen und Veröffentlichungen sind Verfahren bekannt geworden, in denen man Aldehyde, Ketone und den Aldehyden entsprechende Säuren in einfacher und kontinuierlicher Arbeitsweise erhalten kann, wenn man Olefine in neutralem bis saurem Medium in Gegenwart von Wasser mit Katalysatoren in Berührung bringt, die Edelmetallsalze enthalten, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden, und den Katalysator mit Sauerstoff oder einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas wieder regeneriert. Als Edelmetallsalze, die mit den Olefinen Additionsverbindungen bzw. Komplexe bilden, kommen z. B. Salze des Palladiums, Platins, Rhodiums, Iridiums und Rutheniums in Frage. Diese Verbindungen werden in wässrigen Lösungen anderer Metallsalze gelöst, die als Redoxsysteme fungieren können.
Als solche kommen Salze von Metallen zur Anwendung, die unter den Reaktionsbedingungen in mehreren Oxydationsstufen auftreten können, z. B.
Salze des Cu, Hg, Fe, V, Sb, Pb, Mn, Cr, Ti, Os, und zwar hauptsächlich die Halogenide.
Lässt man Olefine unter milden Bedingungen, z. B. bei Temperaturen um 100" und bei beliebigen Drücken, auf den Katalysator einwirken, so bilden sich die gewünschten Carbonylverbindungen in vorzüglichen Ausbeuten und bei hohem Umsatz des Olefins.
In der Regel können die Oxydationsprodukte durch zweckmässige Massnahmen, z. B. durch Destillation, leicht von der Katalysatorflüssigkeit abgetrennt werden. Von den entstandenen Aldehyden kann ein Teil, unter besonderen Bedingungen auch die ganze Ausbeute, gleich weiter bis zu den zugehörigen Säuren oxydiert werden.
Im speziellen Fall der Anwendung von äthylen als Olefin für dieses Verfahren, erhält man als Produkt nur Acetaldehyd (und Essigsäure). Bei den höheren Olefinen entstehen Ketone und Aldehyde nebeneinander, wobei das Mengenverhältnis der beiden Carbonylverbindungen zueinander durch Wahl der Verfahrensbedingungen, z. B. durch die Katalysatorenzusammensetzung, durch Temperatur und Druck, in gewissen Grenzen variiert werden kann. In der Regel sind aber die Ketone die bevorzugten Produkte. Aus den Aldehyden können durch weitere Oxydation die zugehörigen Säuren gebildet werden.
Es ist bekannt, dass bei diesen Verfahren ohne Schaden Olefine eingesetzt werden können, die als Verunreinigungen paraffinische Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Paraffine, wie Äthan, Propan, Butan usw., passieren die Katalysatorflüssigkeit ohne verändert zu werden. Es ist eine Frage der Wirtschaftlichkeit in jedem besonderen Falle, ob reine Olefine oder mit Paraffinen gemischte Olefine für die Oxydation eingesetzt werden.
Dagegen sind Verunreinigungen der Olefine durch Acetylene für diese Verfahren nicht ohne weiteres tragbar. Auch Diene, besonders diejenigen mit kumulierten Doppelbindungen wie z. B. das Propadien, oder mit konjungierten Doppelbindungen, wie z. B. das Butadien 1,3, als Bestandteile von technischen Olefinen können bei dem beschriebenen Verfahren unerwünscht oder sogar störend sein.
Acetylen-Kohlenwasserstoffe bilden mit den Metallsalzen, die in der Katalysatorflüssigkeit enthalten sind, schwerlösliche Verbindungen, die in vielen Fällen explosiv sind, z. B. Kupfer-Acetylid. Darüberhinaus wird durch Ausfällen der Metalle eine Verarmung des Katalysators, und damit ein Sinken der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.
Ausserdem ist es vom Propadien (Allen) bekannt, dass es sich sehr leicht zum Methylacetylen (Propin) umlagert, das mit Schwermetallsalzen ebenfalls Ausfällungen gibt.
Ausserdem können die Diene als solche mit dem Katalysator reagieren; die so entstandenen Produkte erschweren dann Gewinnung und Reinigung der hauptsächlichen Reaktionsprodukte. So wird beispielsweise bei der Oxydation eines Propylens, das Propin und Propadien enthält, neben Aceton und Propionaldehyd auch Acrolein gebildet. Die restlose Abtrennung des Acroleins, die notwendig ist um ein spezifikationsgerechtes Aceton zu erhalten, erschwert die Aufarbeitung und Reinigung und verteuert das Verfahren.
Bei der Verarbeitung von Diene enthaltenden Olefinen unter den Reaktionsbedingungen tritt eine weitere schwerwiegende Komplikation dadurch auf, dass die Katalysatorflüssigkeit in starkem Masse zum Schäumen neigt. Der Reaktionsraum füllt sich in kurzer Zeit mit Schaum, der bei Zufuhr weiterer Gasmengen schliesslich überquillt und mit den Abgasen und Dämpfen mitgerissen wird, so dass ein geordnetes Arbeiten unmöglich wird.
Die geschilderten Verfahrensschwierigkeiten tre ten, wie gesagt, nicht auf, solange man Olefine oder Olefin- Paraffingemische für die Reaktion einsetzt, die frei von Verunreinigungen durch Acetylene oder Diene sind. In der Technik stehen aber oft primär nur Olefingemische zur Verfügung, die aus thermischen oder katalytischen Spaltungs- und Dehydrierungsprozessen stammen und die immer gewisse Konzentrationen an Acetylenen und Dienen enthalten. Eine weitgehende oder restlose Entfernung dieser Verunreinigungen aus den Olefinen ist zwar möglich, erhöht aber den Preis der Olefine ganz erheblich.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen, wie Aldehyden, Ketonen und den Aldehyden entsprechenden Säuren aus einem Gasgemisch, das Mono-Olefine und als Verunreinigungen geringe Mengen Acetylene und/oder Diolefine enthält, durch Oxydation mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen mit Hilfe eines Olefinoxydations-Katalysators, der Wasser, ein Salz eines Platinmetalls und ein Redoxsystem enthält, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Gasgemisch zusammen mit überschüssigem Wasserstoff zuerst über einen Festbetthydrierungskatalysator leitet und danach mit den Olefinoxydations Katalysator in Berührung bringt.
Die in der ersten Verfahrensstufe durchgeführte selektive Hydrierung der in den Roholefinen enthaltenen Acetylene und Diene erfolgt zweckmässig an edelmetallhaltigen Festbettkatalysatoren, z. B. solchen, die Palladium oder Platin in fein verteilter Form auf einem Träger mit grossem Porenvolumen, wie z. B. Kieselgel, enthalten. In gleicher Weise eig- nen sich auch Nickel-Katalysatoren. Man kann die Hydrierung direkt vor Eintritt des Gasgemisches in die Oxydationsreaktion vornehmen, und dabei unter den gleichen oder ähnlichen Druck- und Temperaturbedingungen wie bei der nachfolgenden Oxydation arbeiten, um ein nochmaliges Abkühlen und Wiederaufheizen oder Entspannen und Verdichten des Gases zu vermeiden.
So empfiehlt sich beispielsweise bei der Verarbeitung von Propylen in beiden Stufen ein Druck von etwa 10 atü und eine Temperatur von 100-120 C.
Das für die Hydrierung notwendige Katalysatorvolumen schwankt je nach der Konzentration und Menge der zu hydrierenden Verbindungen und ist ausserdem von der Aktivität des Katalysators abhängig. Da aber die zu hydrierenden Acetylene und Diene in der Regel nur zu geringen Prozentsätzen in dem Roholefin vorhanden sind, z. B. 1 bis 2 0/0, kommt man mit kleinen Katalysatormengen aus. So hat sich z. B. bei der Hydrierung von 60 kg/h eines Rohpropylens mit 0,6 O/o Propadien und 0,8 O/o Methylacetylen ein Kontaktvolumen von 8 1 als ausreichend erwiesen.
Überraschenderweise hat sich bei der Verwendung von solchermassen hydrierten Olefinchargen für die Oxydation zu Carbonylverbindungen gezeigt, dass ein Gehalt an unverbrauchtem Wasserstoff, wie er nach der Hydrierung noch vorhanden sein kann, bei der nachfolgenden Oxydation nicht stört. Man kann daher den Wasserstoff für die Hydrierung in einem Überschuss von beispielsweise 50-100 Mol /o, bezogen auf die zu hydrierenden Acetylene und Diene, dosieren, um sicher zu gehen, dass die Verunreinigungen vollständig, oder wenigstens bis auf harmlose Reste entfernt werden, ohne spätere Schwierigkeiten bei der OxydationsreaMion befürchten zu müssen.
Wenn der Hydrierkatalysator an Wirksamkeit verliert, kann er durch vorsichtige Regenerierung mit sauerstoffhaltigen Gasen wieder reaktiviert werden.
Beispiel 1 a) (Vergleichversuch)
Reaktor und Oxydator einer zweistufigen Apparatur bestehen aus je einem mäanderartig angeordneten, 10 m langem Titanrohr von 10 mm lichter Weite.
Das System wird in geschlossenem Kreislauf stündlich mit ca. 65 1 einer wässrigen Katalysatorlösung beschickt, die pro Liter 2,5 g Palladiumchlorid, 106 g Kupfer-II-chlorid, 20 g Kupfer-I-chlorid und 20 g Essigsäure enthält. In den Reaktor werden stündlich 150 1 eines Gemisches aus 900/0 Reinpropylen (99,9 6/oil) und 10 Olo Stickstoff eingespeist.
Die Reaktion lief ohne Schwierigkeiten über 48 Stunden und lieferte Aceton und etwas Propionaldehyd. b) (Vergleichsversuch)
Ein technisches Rohpropylen zeigte, gaschromatographisch bestimmt, folgende Analyse:
Bestandteil O/o
Wasserstoff o
Luft 0,01 Äthan 0,31
Bestandteil
Propan 5,65
Propylen 92,77 n-Butan 0,01 n-Buten-l 0,01 i-Buten Spur n-Buten-2 0,01 (cis- und trans-)
Butadien 0,10
Propadien 0,41
Propin 0,72
Summe 100
140 Nl/h dieses Rohpropylens wurden in den Reaktor der unter (a) beschriebenen Oxydationsapparatur eingespeist.
Nach 15 Minuten Laufzeit machte sich ein starkes Schäumen des Katalysators bemerkbar, das nach weiteren 20 Minuten zum Abstellen der Apparatur zwang. c) (Verfahren gemäss der Erfindung)
Das unter (b) definierte Rohpropylen wurde bei
15 at Druck und 1200 C in einer Menge von 60 kg/h über 8 1 eines Festbettkontaktes bestehend aus metallischem, feinverteiltem Palladium auf Kieselgur als Trägermaterial geleitet. Vor dem Eintritt in das Hydrierrohr wurde dem Gas 2,3 O/o Wasserstoff zugemischt. Nach der Hydrierung hatte das Gas folgende Zusammensetzung (gaschromatographische Analyse).
Bestandteil /o
Wasserstoff 0,14
Luft 0,01 Äthan 0,31
Propan 6,02
Propylen 93,41 n-Butan 0,05 n-Buten-l 0,05 i-Buten Spur n-Buten-2 0,01 (cis- und trans-)
Butadien nicht nachweisbar Propadien
Propin
Summe 100
140 Nl/h dieses hydrierten Gases wurden in den Reaktor der beschriebenen Apparatur eingespeist.
Die Oxydationsreaktion des Propylens lief ohne Schwierigkeiten, insbesondere ohne Schaumbildung, über 30 Stunden.
Beispiel2 Äthylen mit 0,10/0 Acetylen wurde in Mengen von 100 Nm3/h über 6,5 1 eines Festbettkatalysators, der feinverteiltes Palladium auf Kieselgel enthielt, unter 10 at Druck und bei 1300 C geschickt. Vor der Hydrierung wurde 0,5 O/o Wasserstoff zudosiert. Nach der Hydrierung konnte gaschromatographisch, wie auch durch die Farbreaktion mit Ilosvay-Regenz kein Acetylen mehr nachgewiesen werden. Die l2ithylen- verluste durch Hydrierung zum Äthan lagen bei 0,3-0,5 6/0.
Das vorhydrierte Äthylen wurde in einer einstufigen Anlage zusammen mit 8 /o Sauerstoff und der 5-fachen Menge Kreislaufgas (80 O/o Äthan und Sithy- len, 10 ovo CO2, 10 O/o N2) bei 3 ast Druck in einen
1150 C heissen, wässrigen Katalysator eingedüst, der 1,0 g/l Palladium als Chlorid und 170 g/l CuCl2 2 H2O enthielt und auf einen pH-Wert von
2,0 eingestellt war. Unter Kreislaufführung des nicht umgesetzten ethylens wurden Umsätze von 95 /o und Acetaldehydausbeuten von 92,3 O/o in einer mehrwöchigen Betriebsperiode erhalten.
Die dann im Katalysator suspendierten festen Verunreinigungen enthielten keine Acetylide; sie erwiesen sich im wesentlichen als Metalloxalate, die durch Nebenreaktionen entstanden waren.
Beispiel 3
Ein C4-Schnitt mit der Analyse:
Inertgase 0,500/0
Propan 0,33 ovo
Propylen 0,01 O/o
Propin Spur n-Butan 0,300/0 i-Butan 0,05 5h n-Buten-l 0,070/o i-Buten 0,020/0 cis-Buten-2 52,500/0 trans-Buten-2 38,27 O/o
Butadien-1,3 3,30 0/o
Butadien-1,2 0,05 /o
Butadiin 0,600/0
Vinylacetylen 0,500/0 Äthylacetylen 1,100/o C5- und höhere
Kohlenwasserstoffe 2,
400/0
Summe 100 O/o wurde in einer Menge von 50 Nl/h zusammen mit 6 Nl/h Wasserstoff durch ein Hydrierrohr geschickt und anschliessend in eine Laboratoriumsapparatur zur Olefinoxydation eingeleitet. Das Hydrierrohr enthielt 100 ccm des in Beispiel 2 genannten Pd-haltigen Katalysators, der auf 130"C gehalten wurde. Die Reaktion ging unter etwa 0,5 atm Überdruck vor sich.
Nach der Hydrierung waren kein Butadien und keine Acetylene in dem Gas mehr nachweisbar.
Das hydrierte Gas wurde in einer Oxydationsapparatur mit der gleichen Menge Luft und einem 800 C heissen Katalysator (wässrige Lösung von 2 g PdCl2, 170 g CuCl2 2 H2O pro Liter) in Berührung gebracht. Die Apparatur bestand aus einem 3 m langen Glasrohr vom Durchmesser 3 cm, in das am unteren Ende eine Gasverteilungsfritte eingeschmolzen war. Durch einen Wassermantel mit Dampfheizung wurde der Katalysator heiss gehalten. Das unten eingeleitete Gas gemisch passierte nach dem Austritt aus dem Reaktionsraum einen Wasserkühler und eine Kühlfalle, wo das entstandene Methyläthylketon nebst Wasser und sehr wenig Butylaldehyd ausgefroren wurde. Die Apparatur wurde 120 Stunden in Betrieb gehalten. Der Umsatz der Butylene entsprach 15 O/o; ; Diacetyl oder Methylvinylketon konnten in dem Produkt nicht nachgewiesen werden.
Der Katalysator zeigte keine Ausfällungen.