Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
Aus den deutschen Patentschriften Nrn. 745 447 und 926 726 ist bekannt, dass man in Benzoesäure und ihre Derivate Carbonsäurechlorid bzw. Carbonsäuregruppen einführen kann, wenn man auf die Verbindungen in einer Schmelze von wasserfreiem Alummiumchlorid und Alkali-oder Erdalkalisalzen bei 60 bis 180 C, vorzugsweise bei 100 bis 150 C, Phosgen oder Oxalylchlorid einwirken lässt.
Femer ist aus der deutschen Patentschrift Nummer 726 227 bekannt, dass diese Reaktion auch zur Herstel, lung von Carbonsäurechloriden bzw. Carbonsauren ringförmiger Verbindungen mit mindestens 4 Ringen, d'ie mindestens eine C=O oder > C=N- Gruppe ringförmig gebunden enthal'ten, geeignet ist.
Es wurde nun gefunden, dass man zur Herstellung von Carbonsäuren durch Einwirkung von Phosgen oder Oxalylchlorid auf aromatische Verbindungen in einer Schme'Ize von wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Zusatz von Alkali-oder Erdalkafimetallhalo- gehiden als schmelzpunktemiedri'gende Substanzen und Hydrolyse des Reaktionsproduktes auch insgesamt 2 bis 3 Ringe enthaltende aromatische Verbindungen verwenden kann, in denen ein Benzolkern durch einen 5-oder 6gliedrigen Heterocyclus mit mindestens 2 Heteroatomen substituiert ist oder einen 5-oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens 2 Heteroatomen anelliert enthält.
Der blatte Verlauf der Umsetzung ist besonders bei solchen aromatischen Verbindungen der angege- benen Art überraschend, die im heterocyclischen Rest allas Anion abspaltbare Substituenten enthalten, da diese Substituenten, z. B. bewegliche Halogenatome, in den meisten Fälen im Verlauf der Umsetzung nicht abgespalten werden.
Als zu carboxylierende Ausgangsstoffe mit hetero- cyclichen 5-oder 6-Ringen kommen besonders Verbindungen der Oxazol-, Isooxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Oxdiazol-, Thiodiazol-, Triazol-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Pyrimidin-, Pyridazin-und Triazinreihe in Betracht.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 120 und 140 C ausgeführt. Jedoch geht die Umsetzung auch bei niedrigerer oder höherer Temperatur, z. B. zwischen 60 und 180 C, vonstatten. Je nach der Art des Ausgangsstoffes können eine oder mehrere Säurechloriddreste in das Molekül eingeführt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können als Carbonsäuren gewonnen werden durch Hydrolyse des Umsetzungsgemisohes, indem man das Umsetzungsgut auf Eis giesst. Man erhält die erfin dungsgemäss hergestellten Carbonsäuren in der Regel in sehr reiner Form und hoher Ausbeute ; gewünsch- tenfalls kann noch eine Reinigung durch Umlösen oder Umkristallisieren erfolgen. Die verfahrensgemäss erhältlichen Verbindungen dienen zur Herstellung von Textilhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Pharmazeutika, insbesondere zur Herstellung neuer Farbstoffe.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
24,1 Teile 1-Phenyl-4, 5-dichlorpyridazon- (6) werden bei 120 bis 130 C unter Rühren in eine Schmelze von 260 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 40 Teilen Natriumchlorid und 20 Teilen Ka 11umchlorid eingetragen. Un ; ter langsamer Zugabe von 50 Teilen flüssigem Phosgen wird nun auf 140 C erhitzt und die Mischung noch 6 bis 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Nach Abkühlen auf etwa 120 C wird die Schmelze in Eiswasser eingerührt, mit Salzsäure stark angesäuert und aufgekocht. Man filtriert, wäscht den Filterkuchen mit verdünnter Salzsäure aus, trägt ihn in einen Überschuss von heisser verdünnter Soda- lösung ein, trennt heiss vom Ungelösten ab und fällt aus dem Filtrat durch Ansäuern mit Salzsäure die Carbonsäure der wahrscheinlichen Formel
EMI2.1
aus. Das Produkt ist eine schwach gelbliche Substanz vom Schmelzpunkt 304 bis 308 C, das sich in verdünnten Alkalien mit intensiv gelber Farbe löst.
Dieselbe Verbindung wird erhalten, wenn man anstelle von Phosgen die entsprechende Menge Oxalylchlorid verwendet.
Beispiel 2
16,9 Teile 2-Chlorbenzthiazol werden bei 120 bis 125J C unter Rühren in eine aus 180 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid hergestellte Schmelze eingetragen. Bei 130 bis 135 C werden 40 Teile flüssiges Phosgen langsam zulaufen gelassen und die Mischung anschliessend 8-10 Stunden bei dieser Temperatur nacbgerührt. Die Schmelze wird nach der in Beispiel 1 angeführten Weise aufgearbeitet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der wahrscheinlichen Formel
EMI2.2
als weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 167 C.
Beispiel 3
In eine aus 260 Teilen wasserfreiem Aluminium- chlorid, 40 Teilen Natriumchlorid und 20 Teilen Kaliumchlorid hergestellte Schmelze werden 19,4 Teile 2-Phenylbenzimidazol eingetragen und bei 125 bis 135 C langsam 40 Teile flüssiges Phosgen zugegeben. Dann wird bei 130 bis 135 C 4 bis 5 Stunden nachgerührt und das Realdonsgemisch wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhafit die neue Verbindung der wahrschemlichen Formel
EMI2.3
als farbloses Pulver.
Beispiel 4
19,5 Teile 2-Phenylbenzoxazol werden bei 130 bis 135 C unter Rühren in eine aus 250 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 44 Teilen Natrium- chlorid und 20 Teilen KaliumcMorid hergestelllte Schmelze eingetragen, dann sehr langsam 60 Teile flüssiges Phosgen zulaufen gelassen und die Mischung schliesslich bei 135 bis 140 C 4 bis 6 Stunden nachgerührt. Die Schmelze wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet. Man erhält in guter Ausbeute die Dicarbonsäure der wahrscheinlichen Formel
EMI2.4
als schwach gefärbtes Pulver, das sich in verdünnten Alkalien mit blassgelber Farbe löst.
Verwendet man weniger als 2 Mol Phosgen, erhält man eine Monocarbonsäure als farbloses Pulver, das sich in verdünnten Alkalien farblos löst.
Beispiel 5
In eine aus 250 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 40 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Kaliumchl'orid hergesteite Schmelze werden 22,6 Teile PhenyldichlortriazIn eingetragen, bei 130 bis 135 C unter Rühren langsam 30 Teile flüssiges Phosgen zulaufen gelassen und anschliessend die Mi schung weitere 4 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur geriihrt.
Das Umsetzungsgemisch wird auf 100 bis 110 C abgekühlt und in verdünnte, eiskalte Salzsäure eingetragen. Nach einiger Zeit wird das Produkt abfil- triert, mit verdünnter Salzsäure gut nachgewaschen und getrocknet. Man erhält eine Carbonsäure der Formel
EMI2.5
in sehr guter Ausbeute als kaum gefärbtes Pulver, das sich in kalter Schwefelsäure mit schwach gelber Farbe löst.
Beispiel 6
24,0 Teile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin werden bei 120 bis 130 C unter Rühren in eine aus 250 Teilen wasserfreiem Alummiumchlorid, 40 Teilen Natriumchlori'd und 10 Teilen Natriumfluorid hergestellte Schmelze eingetragen. Bei 130 bis 135 C werden 35 Teile flüssiges Phosgen unter Rühren langsam zugegeben und die Mischung noch weitere 5 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur gerü'hrt. Das Umsetzungsgemisch wird in der in Beispiel 5 geschilderten Weise aufgearbeitet. Man erhält eine Carbonsäure der wahrscheinlichen Formel
EMI3.1
als fast farbloses Pulver.
Beispiel 7
In eine aus 250 Teilen wasserfreiem Aluminiumohlorid, 40 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Kaliumchlorid hergestellte Schmelze werden 21,1 Teile 2-Phenyqbenzthiazol eingetragen. Bei 110 bis 115 C gibt man langsam flüssiges Phosgen zu, stei- gert die Temperatur auf 130 C und rührt noch 6 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man eine Dicarbonsäure der wahrscheinlichen Formel
EMI3.2
als ge'lbgefärbtes Pulver, das sich in verdünnten Alkalien mit honiggelber Farbe löst.
Beispiel 8
22,2 Teile 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxdiazol werden bei 120 bis 130 C unter Riihren in eine aus 270 Teilen wasserfreiem Aluminiunchloriid und 50 Teilen Natriumchlorid hergestellte Schmelze eingetragen.
Man gibt langsam 40 Teile flüssiges Phosgen bei 130 bis 140 C zu, rührt noch 5 bis 6 Stunden und arbeitet die Schmelze nach den Angaben des Beispiels 1 auf. Man erhält eine Dicarbonsäure der wahrscheinlichen Formel
EMI3.3
als fast farbloses Pulver in guter Ausbeute.
Beispiel 9
23,8 Teile 2,5-Diphenyl-1,3,4-thiodiazol werden bei 130 bis 135 C unter Rühren in eine aus 300 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 40 Teilen Natdumchlorid und 15 Teilen Kaliumchlorid her- gestellte Schmelze eingetragen. Man gibt langsam 40 Teile flüssiges Phosgen zu und ruhrt noch 6 Stunden bei 135 bis 140 C.
Nach Aufarbeiten der Schmelze nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man in sehr guter Ausbeute eine Dicarbonsäure der wahrscheinlichen Formel
EMI3.4
alls fast farbloses Pulver.
Beispiel 10
22,1 Teile 2,5-Dynenyl-1,3,4-triazol werden bei 135 bis 140 C unter Rühren in eine Schmelze aus 400 Teilen wasserfreiem Alurnihiumchlorild, 60 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Kaliumchlorid eingetragen, langsam 50 Teile fltssiges Phosgen zulaufen gelassen und die Mischung noch 8 Stunden bei 135 bis 140 C gerührt. Man arbeitet die Schmelze nach den Angaben des Beispiels 1 auf und erhält eine Dicarbonsäure der wahrscheinlichen Formel
EMI3.5
als fast farbloses Pulver.
Verfährt man wie oben angegeben, verwendet jedoch 19,9 Teile Phenthiazin, erhält man eine Dicarbonsäure der wahrscheinlichen Formel
EMI3.6
als schwach gefärbtes Pulver, das sich in Schwefel- säure mit rotbrauner Farbe 2OSt.
Beispiel 11
In eine Schmelze aus 350 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 40 Teilen Natriumchlorid und 13 Teilen Kaliumchlorid werden 24,9 Teile 2,4-Di chl lor-7, 8-benzochinazolin bei 120 bis 125 C eingetragen und 40 Teile flüssiges Phosgen langsam zugegeben. Dann erhitzt man auf 135 bis 140 C und rührt weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches nach den Angaben des Beispiels 5 erhält man in guter Ausbeute eine Carbonsäure der Formel
EMI3.7
a, ls fast farbloses Pulver.
Verfährt man wie oben angegeben, verweidet jedoch 22,3 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylpyrimidin, erhält man in guter Ausbeute eine Monocarbonsäure als farblosds Pulver, das sich mit gelber Farbe in Schwe- felsäure löst.