Procédé de purification de diphénylolalcanes su de diphénylolcycloalcanes
La présente invention se rapporte à un procédé de purification de gem-diphénylolalcanes ou de gemdiphénylolcycloalcanes.
Dans certaines applications, par exemple dans la production de polycarbonates, il faut un bisphénol-A ayant une pureté bien supérieure à celle obtenue par les procédés de production actuellement connus. La pureté, dans ce cas, comporte l'absence complète (c) de substances colorées, et (d) de certaines substancomme agents de rupture de chaîne, (b) de substances trifonctionnelles ou à un plus grand nombre de fonctions qui agiraient comme agents de réticulation, (c) de substance colorées, et (d) de certaines substances résineuses ayant des propriétés physiques et chimiques voisines de celles du bisphénol-A et qui seraient gênantes quand on utilise le bisphénol-A comme matière de départ dans la production de polycarbonates.
Ce problème de la production d'un bisphénol-A satisfaisant aux spécifications désirées des producteurs de matières plastiques résulte principalement du fait que les impuretés organiques ont des propriétés physiques et chimiques qui sont très différentes entre elles. Certaines des impuretés qui sont des agents de rupture de chaîne, comme le phénol, l'isopropylphénol, l'isopropénylphénol, certaines substances résineuses, etc..., ont des points d'ébullition allant de celui du phénol à celui du bisphénol-A. Les composés à trois ou à un plus grand nombre de cycles ont des points d'ébullition allant de celui du bisphénol-A à ceux de substances n'ayant presque pas de tension de vapeur détectable. Les solubilités des impuretés dans un solvant donné quelconque peuvent aller d'une miscibilité complète à une insolubilité à peu près complète, etc...
Il en résulte que ni une simple distillation, ni une simple cristallisation, ni une simple extraction, ni aucun autre procédé simple connu jusqu'ici n'est capable d'enlever toutes les classes d'impuretés et de donner un produit pratiquement pur.
On a décrit un procédé qui donne du bisphénol de la qualité pour matières plastiques par la combinaison d'une distillation suivie d'une extraction. La distillation enlève pratiquement toutes les substances bouillant à des températures nettement inférieures et à des températures nettement supérieures au point d'ébullition du bisphénol, donnant un produit qui contient à peu près uniquement le bisphénol et des impuretés bouillant à des températures voisines qui peuvent être enlevées par extraction du produit résultant par certains solvants.
Cette méthode de purification, bien que donnant un produit d'une excellente pureté présente certains inconvénients. Pour des résultats très efficaces, elle exige de nombreuses opérations: il faut condenser les vapeurs du bisphénol, recueillir le distillat, provoquer une lente cristallisation du distillat, fragmenter le distillat en grains, passer ces grains au tamis, les soumettre à une extraction, séparer le liquide d'extraction du solide extrait, sécher le bisphénol-A extrait et séparer le solvant des impuretés d'extraction.
Le besoin se fait donc sentir d'une méthode plus efficace pour séparer les impuretés du bisphénol.
Une méthode évidente serait la cristallisation à partir de solvants, et cette méthode a été suggérée dans de nombreuses variantes. Ces dernières présentent toutes, cependant, de sérieux inconvénients, résultant de l'ensemble de circonstances suivant: le solvant à utiliser doit bouillir à basse température. Les solvants bouillant à haute température auraient tendance à rester dans le produit, le polluant, ou le pro duit serait altéré par décomposition, ou autrement, lors de la tentative pour le séparer du reste du solvant bouillant à haute température. De plus, le solvant doit avoir un fort pouvoir solvant en ce qui concerne les substances résineuses, mais un faible pouvoir solvant en ce qui concerne le bisphénol car, autrement, aucune séparation des impuretés résineuses du bisphénol ne serait possible.
La seule classe de solvants qu'on peut utiliser est donc constituée par les solvants bouillant à basse température ayant un faible pouvoir solvant en ce qui concerne le bisphénol.
Dans l'opération d'extraction, non seulement cette limitation n'est pas nuisible, mais encore elle est avantageuse. Elle permet l'élimination des impuretés résineuses avec des volumes relativement faibles de solvants sans dissoudre, en même temps, d'importantes quantités de bisphénol.
Dans une cristallisation, toutefois, un solvant possédant à la fois un bas point d'ébullition et un faible pouvoir solvant envers b bisphénol semble, à première vue, à peu près inutilisable, en raison des grandes quantités de solvant probablement nécessaires pour faire passer en solution la totalité de la matière à purifier.
Le procédé de purification d'un gem-diphénylolalcane ou d'un gem-diphénylolcycloalcane selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre le gem-diphénylolalcane ou le gem-diphénylolcycloalcane dans un solvant choisi parmi le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène et le trichloréthylène à une température plus élevée que le point d'ébullition de ce solvant sous la pression atmosphérique, et sous une pression supérieure à la tension de vapeur de la matière résultante à cette température, à refroidir cette matière résultante, et à en séparer les cristaux de gem-diphénylolalcane ou de gem-diphénylolcycloalcane résultants.
Selon les principes de la thermodynamique, la solubilité d'une substance dans un solvant, exprimée sous la forme du logarithme de sa fraction molaire, est proportionnelle à l'inverse de la température absolue, ou, en d'autres termes, si on représente la solubilité en fraction molaire en fonction de la température sur un graphique ayant une graduation logarithmique en ordonnées et une graduation en l'inverse des températures absolues en abscisses, on obtient une ligne droite passant par le point de fusion.
On a trouvé que le bisphénol-A, ainsi que d'autres gem-diphénylolalcanes ou gem-diphénylolcycloalcanes présentent la propriété inattendue de se changer, à une certaine température élevée, d'une matière difficilement soluble en une matière facilement soluble, et que l'on peut donc les cristalliser commodément à partir de solvants ayant de bas points d'ébullition et un faible pouvoir solvant envers le bisphénol-A.
Cette découverte inattendue peut se voir plus facilement sur la figure en comparant la courbe de solubilité du 1 ,2,3,5-tétrachlorobenzène dans le benzène (1), qui est une ligne droite passant par son point de fusion de 1380 C, aux courbes de solubilité de composés représentatifs du type bisphénol dans divers solvants intéressants. Ainsi, le même graphique montre aussi, mesurées et calculées par la même méthode, les solubilités du bisphénol-A dans le benzène (5), le chlorure de méthylène (4), le chlorure d'éthylène (3), le trichloréthylène (8) et le toluène (6), ainsi que celles du bisphénol-B (2), qui est le produit de condensation de la méthyléthylcétone avec le phénol, et du bisphénol-C (7), qui est le produit de condensation de la cyclohexanone avec le phénol, dans le benzène.
Contrairement à la règle générale et à ce à quoi on pouvait s'attendre, tous ces graphiques de solubilité présentent une brisure dans la ligne droite, indiquant dans chaque cas une solubilité anormalement élevée au-dessus d'une certaine température. La présente invention utilise la haute solubilité anormale et inattendue au-dessus du point anguleux pour cristalliser le bisphénol à partir de quantités relativement faibles de solvants bouillant à basse température ayant un faible pouvoir solvant envers le bisphénol, en dissolvant le gem-diphénylolalcane dans ces solvants à une température supérieure à celle du point anguleux et en le cristallisant ensuite par abaissement de la température.
Ainsi, d'après une considération des courbes de solubilité sur la figure, il faut beaucoup moins de solvant quand on utilise le procédé de la présente invention que dans les méthodes de cristallisation classiques. Par exemple, quand on cristallise le bisphénol-A à partir du benzène par les méthodes de cristallisation classiques, la solubilité de 0,02 du bisphénol
A, exprimée en fraction molaire, au point d'ébullition du benzène sous la pression atmosphérique, soit 800 C environ, exigerait environ 50 moles de solvant par mole du produit. Même avec une élévation de la température à, par exemple, 1400 C environ, on pourrait s'attendre (par extrapolation de la courbe de solubilité) à une augmention de la solubilité à 0,09 seulement, avec une réduction correspondante de la quantité de solvant nécessaire à environ 10 moles de solvant par mole de produit.
En réalité, toutefois, selon la présente invention, la solubilité à 1400 C, en fraction molaire, est de 0,7 avec une réduction correspondante de la quantité de solvant nécessaire à environ 0,5 mole seulement de solvant par mole de produit, soit une augmentation de la solubilité d'un facteur 20 par rapport à ce à quoi on pouvait s'attendre.
Comme les points anguleux se trouvent en gros au voisinage des points d'ébullition des solvants sous la pression atmosphérique, il est en général avantageux de cristalliser le gem-diphénylolalcane à partir de solvants bouillant à basse température, ayant un faible pouvoir solvant envers le bisphénol; l'on utilise comme solvant l'un des suivants: le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthyle et le trichloréthylène, à une température plus élevée que le point d'ébullition sous la pression atmosphérique, sous une pression supérieure à leur tension de vapeur à cette température.
La cristallisation peut s'effectuer par diverses techniques. Par exemple, le bisphénol peut être dissous dans le solvant dans un récipient fermé, étanche à la pression, à une température plus élevée que le point d'ébullition sous la pression atmosphérique, et, ensuite, le contenu du récipient peut être amené à une plus basse température par refroidissement, de préférence en agitant, de façon que la majeure partie du bisphénol cristallise sous forme d'une bouillie et puisse être recueillie à partir de la bouillie par filtration, centrifugation ou des moyens similaires.
La cristallisation peut s'effectuer en relâchant la pression, par exemple au moyen d'un condenseur, de façon que la température soit abaissée aux environs du point d'ébullition du solvant sous la pression atmosphérique. On peut utiliser encore d'autres méthodes de refroidissement et de production de la cristallisation, ainsi que des combinaisons de ces méthodes.
La méthode préférée consiste à injecter continuellement une solution du bisphénol dans le solvant à une température plus élevée que celle du point anguleux de la courbe de solubilité du solvant au fond ou près du fond d'un réservoir maintenu sensiblement sous la pression atmosphérique et communiquant avec l'atmosphère à travers un condenseur, dans lequel une bouillie de cristaux de bisphénol dans la solution est maintenue au voisinage du point d'ébullition sous la pression atmosphérique, et duquel cette bouillie déborde continuellement, soit pour refroidissement supplémentaire par un moyen externe ou par détente, soit directement vers un moyen pour séparer les cristaux de la liqueur mère. La liqueur mère est vaporisée continuellement, laissant l'extrait comme résidu.
Cet extrait peut, de préférence, être recyclé pour réutilisation dans le temps réaction de l'ensemble du procédé.
Les exemples non limitatifs suivants sont donnés pour bien montrer comment le fait qu'on a découvert un point anguleux dans les courbes de solubilité des gem-diphénylolalcanes dans certains solvants bouillant à relativement basse température peut être utilisé pour cristalliser et purifier le gem-diphénylolalcane.
Exemple 1
400 g de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane (bisphénol-A) distillé brut, ayant un point de congélation de 154,50 C, sont dissous dans 600 g de chlorure de méthylène à une température de 1500 C sous une pression relative de 17,6 kg/cm0-. On laisse refroidir la solution à la température ambiante, en l'agitant, et les cristaux de bisphénol-A sont séparés de la liqueur mère par filtration. On recueille 376 g de bisphénol-A ayant un point de congélation de 156,70 C.
Exemple 7
Un bisphénol-A du commerce, sous forme de paillettes, ayant un point de congélation de 153,90 C et une transparence relative de 28 /o, est distillé en étant maintenu un temps aussi court que possible sous une pression absolue inférieure à 5 mm de mercure environ dans un appareil en verre. On dissout 450 g du distillat dans 300 g de benzène maintenu à une température de 1550 C environ sous une pression relative de 4,6 kglcm2. On refroidit la solution en relâchant progressivement la pression, provoquant la vaporisation par détente d'une partie du benzène et abaissant la température de la solution au voisinage du point d'ébullition du benzène sous la pression atmosphérique. On filtre la bouillie résultante et on recueille 430 g de bisphénol-A avant un point de fusion de 156,90 C.
Exemple 3
Un courant de condensat provenant de la distilla- tion sous vide de bisphénol-A brut, ayant une température de 1650 C environ, est mélangé continuellement à raison de 10.300 kg/heure à 19.600 kg/heure de benzène préalablement chauffé à 900 C sous une pression relative de 2,8 kg/cm . Le mélange est introduit continuellement au fond d'un récipient équipé d'un agitateur et rempli d'une bouillie de cristaux de bisphénol-A dans le benzène, relié à un condenseur à benzène avec sortie à l'atmosphère. Une partie du benzène est vaporisée par détente par relâchement de la pression, abaissant la température de la bouillie au voisinage du point d'ébullition du benzène et précipitant la majeure partie du bisphénol-A sous forme de cristaux ayant un point de fusion de 156,8" C.
La bouillie déborde continuellement de ce récipient vers une centrifugeuse dans laquelle les cristaux sont séparés de la liqueur mère. On a trouvé avantageux d'avoir un second récipient équipé d'un moyen d'agitation entre le récipient de vaporisation par détente et la centrifugeuse, dans lequel la température de la bouillie est abaissée, par refroidissement à l'eau glacée, au voisinage de la température ambiante. La liqueur mère provenant de la centrifugeuse est séparée par distillation en benzène, qui est recyclé, et en résine, qui est ajoutée à la production de bisphénol-A.
D'une façon similaire, quand un autre gem-diphénylolalcane ou un gem-diphénylolcycloalcane doit être purifié des impuretés organiques, la méthode décrite ci-dessus à propos du bisphénol-A peut aussi être utilisée. Par exemple, le bisphénol-B [2,2-bis- (4hydroxyphényl)-butane] et le bisphénol-C [l, l-bis- (4-hydroxyphényl)-cyclohexane] peuvent aussi être cristallisés à partir de l'un quelconque des solvants définis dans la présente invention, à savoir ceux choisis parmi le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichlorure d'éthylène et le trichloréthylène. D'autres gem-diphénylolalcanes, tels que ceux mentionnés dans le brevet canadien NO 576491 peu vent aussi être cristallisés conformément au procédé de la présente invention.