CH424742A

CH424742A - Verfahren zur Herstellung von in 4,6- und 8-Stellung substituierten Azulenen

Info

Publication number: CH424742A
Application number: CH637262A
Authority: CH
Inventors: Klaus Hafner; Reinhold Mueller
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1961-05-25
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1966-11-30
Also published as: FI36609A; GB963310A; ES277668A1; DK105399C; US3155737A; DE1204670B; CA731200A

Description

Verfahren zur Herstellung von in 4,6- und 8-Stellung substituierten Azulenen
Es ist aus, dem schweizerischen Patent Nr. 226 403 bekannt, dass sich in 4-und bzw. oder 8-Stellung substituierte Azulene herstellen lassen, indem ein in 4-und/oder 8-Stellung unsubstituiertes Azulen mit Metallalkylen,-arylen oder-aralkylen umgesetzt und das so erhaltene Anlagerungsprodukt entweder unmittelbar durch thermische Abspaltung von Metallhydrid oder aber durch Hydrolyse zu einem Dihydroazulen und anschliessende Dehydrierung in das entsprechende substituierte Azulen überführt wird.

Diese Umsetzungen verlaufen gemäss folgender Gleichung :
EMI1.1

Es wurde nun gefunden, dass überraschenderweise auch bereits in 4-und 8-Stellung substituierte, jedoch in 6-Stellung unsubstituierte Azulene mit metallorganischen Verbindungen reagieren unter Bildung von Additionsverbindungen vom Typ 1
EMI1.2

Die so erhaltenen Additionsverbindungen vom Typ 1 lassen sich entweder durch Behandlung mit einer ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung in die entsprechenden Dihydroazulene überführen, die dann in Gegenwart eines Dehydrierungsmittels wie Chloranil zu den entsprechenden trisubstituierten Azulenen dehydriert werden können,

oder die Anlagerungsprodukte vom Typ I können durch thermische Zersetzung oder durch Wasser dampfdestillation direkt in die entsprechenden Azulene überführt werden.

Als Metallalkyle,-aryle und-aralkyle können in erster Linie die Alkyl-, Aryl-und Aralkylverbindungen der Alkalimetalle verwendet werden. Man kann aber auch entsprechende Komplexverbindungen, wie Natriumaluminiumtetraäthyl oder Dilithiumzinktetra äthyl, verwenden. Die verwendeten Komplexverbindungen bestehen im allgemeinen aus Alkalimetallverbindungen der vorerwähnten Art und Verbindungen der allgemeinen Formel Me (R) n, in der Me Aluminium, Zink, Beryllium, Magnesium, Bor und andere komplexbildende Metalle, R Alkyl-, Aryloder Aralkylreste und n die Wertigkeit des Metalls Me bedeuten. Die Alkyl-, Aryl-und Aralkylreste können auch substituiert sein.

Die Umsetzung der Ausgangsazulene mit den Metallverbindungen wird zweckmässig in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder besonders Äther, durchgeführt. Die Anlagerung erfolgt im allgemeinen bereits bei Zimmertemperatur sehr leicht. Die Anlagerungsprodukte sind im allgemeinen graubraun gefärbte Kristalle.

Die Überführung der Anlagerungsprodukte in die Dihydroazulene kann durch Behandlung mit Alkohol, Wasser oder andern, ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen erfolgen.

Die Dihydroazulene werden bereits in der Kälte durch Behandlung mit Dehydrierungsmitteln, wie Chloranil, in die Azulene übergeführt. Man kann die Dehydrierung aber auch durch thermische Zersetzung im Vakuum oder durch Wasserdampfdestillation zweckmässig in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren durchführen.

Die gemäss dem Verfahren erhältlichen Produkte sind teils bekannt, teils neu. Die Produkte sollen als Ersatz für die bisher aus Pflanzen gewonnenen Ka millenöle verwendet werden. Es ist bekannt, dass die Kamillenöle bei verschiedenen Erkrankungen, z. B. zur Wundbehandlung, bei Bronchitis, Gallenleiden usw., aber auch in der Kosmetik verwendet werden.

Beispiel 1
4,6,8-Trimethyl-azulen 1 g 4,8-Dimethyl-azulen wird in 50 cm3 absolutem Äther gelöst. Zu der gut gerührten Lösung gibt man unter Stickstoffatmosphäre (reinst) und Feuch tigkeitsausschluss 5 cm3 einer 1, 3molaren ätherischen Lithiummethyllösung. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von blau nach gelbgrün um. Eine Probe liefert, mit Wasser zersetzt, kein Azulen zurück. Das Reaktionsgemisch wird in einer Kälte mischung NethanoVTrockeneis) auf-70 gekühlt und mit 5 cm3 absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt, und es werden 1,7 g Chloranil in 50 cm3 absolutem Benzol zu der Reaktionslösung gegeben. Dann erwärmt man die Lösung langsam unter Rühren zum Sieden.

Die schmutzig blau gefärbte Reaktionslösung wird nach etwa 4-5 Stunden mit Petroläther verdünnt und so lange mit 4 % iger Natronlauge ausgewaschen, bis die wässrige Phase farblos ist. Die Petrolätherphase wird mit Wasser neutral gewaschen und über Cal ciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und die zurückbleibende Substanz mit Petroläther als Lösungsmittel über Aluminiumoxyd, neutral, Aktivitätsstufe 1, chromatographiert.

Nach dem Eindampfen des Eluats erhält man das 4,6,8-Trimethyl-azulen als schwarzviolette Kristalle vom Fp. 82 , der mit dem des bekannten 4,6,8-Trimethyl-azulens übereinstimmt.

Trinitrobenzolat : Fp. 173-174 .

Ausbeute : 0,75 g 4,6,8-Trimethyl-azulen (69 % der Theorie).

Beispiel 2
4,8-Dimethyl-6-äthyl-azulen
5 g 4,8-Dimethyl-azulen werden in 50 cm3 absolutem Äther gelöst und unter Reinst-Stickstoff und Rühren mit 33 cm3 einer lmolaren ätherischen Lithiumäthyllösung umgesetzt. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von blau nach orange um. Das Reaktionsgemisch wird in einer Kältemischung (Methanol/Trockeneis) auf-70 gekühlt und mit 25 cm3 absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt, und es werden 9 g Chloranil in 200 cm3 absolutem Benzol zugesetzt. Man erwärmt die Lösung unter Rühren zum Sieden für etwa 4-5 Stunden. Die dunkelviolette Lösung wird mit Petroläther verdünnt und so lange mit 4% iger Natronlauge ausgewaschen, bis die wässrige Schicht farblos ist.

Die Petrolätherphase wird mit Wasser neutral gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum : und das zurückbleibende blaue Öl mit Petroläther als Lösungsmittel über Aluminiumoxyd, neutral, Aktivitätsstufe 2, chromatographiert. Man erhält das 4,8-Dimethyl-6-äthyl-azulen als halbfestes blaues Öl, das nach mehreren Wochen in der Kälte zu blauvioletten Kristallen vom Fp. 34-38 erstarrt.

Trinitrobenzolat : Fp. 142 .

Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist bei 546 m, u ein starkes Maximum auf und zeigt Schul tern bei 564,588 und 650 m, u.

Ausbeute : 3,5 g 4,8-Dimethyl-6-äthyl-azulen (59% der Theorie).

Beispiel 3
4,8-Dimethyl-6-n-propyl-azulen
8 g 4,8-Dimethyl-azulen werden in 200 cm3 absolutem Äther gelöst und das Reaktionsgefäss mit Stickstoff (reinst) gefüllt. Zu der gut gerührten Lösung gibt man unter Luft und Feuchtigkeitsausschluss 37 cm3 einer 1, 4molaren ätherischen Lithium-n-propyllösung. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von blau nach orange um. Das Reaktionsgemisch wird in einer Kältemischung (Methanol Trockeneis) auf-70 gekühlt und mit 40 cm3 absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt, und es wird mit 13 g Chloranil in 300 cm3 absolutem Benzol unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen l und 2 beschrieben dehydriert.

Auch die Aufarbeitung geschieht wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Man erhält das 4,8-Di methyl-6-n-propyl-azulen als violette halbfeste Substanz. Der Schmelzpunkt des Trinitrobenzolats liegt bei 136 . Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist bei 546 m, u ein starkes Maximum auf und zeigt Schultern bei 564,588 und 650 m, u.

Ausbeute : 8 g 4,8-Dimethyl-6-n-propyl-azulen (69 % der Theorie).

Beispiel 4
4,8-Dimethyl-6-butyl-azulen
5 g 4,8-Dimethyl-azulen werden in 200 cm3 absolutem Äther gelöst und das Reaktionsgefäss mit Stickstoff (reinst) gefüllt. Zu der gut gerührten Lösung werden 20 cm3 einer 1, 8molaren benzolischen Lithiumbutyllösung getropft. Die Farbe der Azulenlösung schlägt sofort von blau nach orange um. Die Zersetzung erfolgt mit 25 cm3 absolutem Methanol unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispie- len 1 bis 3 beschrieben. Dehydriert wird mit 9 g Chloranil in 200 cm3 absolutem Benzol. Die Aufarbeitung geschieht wieder wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.

Es werden 4,5 g 4,8-Dimethyl6-butyl-azulen als violettes Öl erhalten, das nach einiger Zeit in der Kälte zu Kristallen vom Schmelz- punkt 46-48 erstarrt. Trinitrobenzolat : Fp. 105 .

Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist bei 546 m, u ein starkes Maximum auf und zeigt Schultern bei 564,588 und 646 m, u.

Ausbeute : 4,5 g 4,8-Dimethyl-6-butyl-azulen (66 % der Theorie).

Beispiel 5
4,8-Diphenyl-6-butyl-azulen 1 g 4,8-Diphenyl-azulen wird in 50 cm3 absolutem Äther gelöst und das Reaktionsgefäss mit Stickstoff (reinst) gefüllt. Zu der gut gerührten Lösung werden unter Luft-und Feuchtigkeitsausschluss 2,6 cm3 einer 1, 38molaren benzolischen Lithiumbutyllösung gegeben. Die Farbe der Azulenlösung schlägt von blau nach tiefrot um. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Kältemischung (Methanol/ Trockeneis) auf-70 gekühlt und mit 5 cm3 überschüssigem, absolutem Methanol zersetzt. Die Kältemischung wird entfernt, und es wird mit 0,9 g Chlor- anil in 50 cm3 absolutem Benzol, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, dehydriert. Auch die Aufarbeitung erfolgt wie vorher beschrieben.

Man erhält das 4, 8-Diphenyl-6-butyl-azulen als blaues Öl.

Molekulargewicht : gefunden : 326,5 ; berechnet : 336.

Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist ein starkes Maximum bei 571 m, u, Schultern bei 609 und 674 m, u auf. Ausbeute : 0,43 g 4,8-Diphenyl-6-butyl-azulen (36 % der Theorie).

Beispiel 6
4,8-Dimethyl-6-phenyl-azulen 1 g 4,8-Dimethyl-azulen wird unter reinstem Stickstoff in 50 cm3 absolutem Äther gelöst. Man gibt 6 cm3 einer 1, 2molaren ätherischen Lithiumphenyllösung zu. Die blaue Farbe der Reaktionslösung schlägt sofort nach rotorange um. Bei-70 wird mit absolutem Methanol zersetzt und mit 1,7 g Chloranil in 50 cm3 absolutem Benzol dehydriert.

Aufgearbeitet wird die Reaktionslösung wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben. Man erhält das 4,8 Dimethyl-6-phenyl-azulen als blaue Kristalle vom Fp. 101 , der mit dem des bekannten 4,8-Dimethyl 6-phenyl-azulens übereinstimmt. Das Spektrum im sichtbaren Gebiet zeigt ein starkes Maximum bei 564 m, u, Schultern bei 604 und 663 mu.

Ausbeute : 0,6 g 4,8-Dimethyl-6-phenyl-azulen (46% der Theorie).

Beispiel 7
4-Methyl-6,8-diphenyl-azulen
3 g 4-MethylL8-phenyl-azulen werden unter reinstem Stickstoff in 100 cm3 absolutem Äther gelöst.

Man gibt 10 cm3 einer 1, 2molaren ätherischen Li thiumphenyllösung zu. Die blaue Azulenfarbe schlägt langsam nach schmutzig gelb um. Bei-70 wird mit absolutem Methanol zersetzt, mit 3,5 g Chloranil in 150 cm3 absolutem Benzol dehydriert und aufgearbeitet wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben.

Chromatographiert wird an Aluminiumoxyd, neutral, Aktivitätsstufe 3. Man erhält das 4-Methyl-6,8-di phenyl-azulen als blaues, zähes Öl. Molekulargewicht : gefunden : 288 ; berechnet : 294. Das Spektrum im sichtbaren Gebiet weist ein starkes Maximum bei 579 m, und Schultern bei 618 und 680 m, auf.

Ausbeute : 1,5 g 4-Methyl-6,8-diphenyl-azulen (40% der Theorie).

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in 4-, 6-und 8 Stellung alkylierten, arylierten oder aralkylierten Azulenen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein in 4-und 8-Stellung alkyliertes, aryliertes oder aralky- liertes Azulen mit einem Metallalkyl,-aryl oder -aralkyl umsetzt, wobei die Metalle in diesen Verbindungen Alkalimetalle, Aluminium, Zink, Beryllium, Magnesium oder Bor sind, das so erhaltene Anlagerungsprodukt entweder mit Wasser, mit Alkohol oder mit einer ein saures Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung behandelt und dehydriert.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung unter Behandlung des Reaktionsproduktes mit einem Dehydrierungsmittel ausführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dehydrierung durch thermische Behandlung des Reaktionsproduktes ausführt.