CH424749A - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   Carbonsäureestern   
Es ist bekannt, dass man Carbonsäureester aus Äthylen, Kohlenoxyd und Wasser bzw. aus Äthylen, Propylen, Kohlenoxyd und Wasser unter einem hohen Druck in Gegenwart stark saurer Katalysatoren herstellen kann.



   Nach einer bekannten Verfahrensweise setzt man Äthylen mit Kohlenoxyd in Gegenwart von    BF8      1,    7   H20    und Benzoylperoxyd binnen 10 bis 12 Stunden bei 900 bis 1100 at und 100 bis   150  C    zum Äthylester der   a-Methyl-a-äthyl-buttersäure    um. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Äthylesters der Di  methylbuttersäure    durch die Umsetzung von Äthylen, Propylen und Kohlenoxyd bei 900 at und 110  C in Gegenwart von BFs   2 heu    beschrieben worden.



   Es ist ausserdem bekannt, dass Äthylen und Propylen sich zu Propionsäure bzw. zu Isobuttersäure unter CO-Druck umsetzen, wobei man einen starken Überschuss an konzentrierter   H2SO4    oder an wasserfreiem HF als Katalysator verwendet und eine schlechte Ausbeute in Kauf nimmt.



   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von   Methyl-,Äthyl-oder    Propylestern von Carbonsäuren mit mehr als 4 C-Atomen aus Athylen   und/oder    Propylen, Kohlenoxyd und ROH   (R = H oder-CHa)    unter Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer 70-bis 80 %   iilgen wässriigen oder 55-bi's    75 % igen   methalnoltiL      schen      HBF4-Lösung    erfolgt.



   Arbeitet man mit einer 70-bis 80 % igen wässrigen   HBF4-Lösung    als Katalysator, so entsteht vorerst   2-Äthylbuten- (1),    das leicht CO und H20 anlagert und mit einem weiteren Äthylenmolekül den   Äthyl-    ester der a-Methyl-a-äthyl-buttersäure bildet.
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   Mit dem gleichen Katalysator und bei den gleichen Arbeitsbedingungen liefert Propylen   überwie-    gend den Isopropylester der Isobuttersäure :
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Bei Verwendung einer 55-bis 75 % igen wasserfreien, methanolischen   HBF4-Lösung    als Katalysator ist das Methanol nicht nur Lösungsmittel, sondern auch gleichzeitig   Veresterungsmittel.   



   Darüber hinaus ist es bei geeigneter Wahl der Reaktionsbedingungen, der Katalysatorkonzentration und des Verhältnisses Kohlenoxyd zu Äthylen bzw.



  Propylen möglich, das erfindungsgemässe Verfahren derart zu leiten, dass man   Carbonsäuremethylester-    mischungen mit im wesentlichen gewünschter Kettenlänge erhält. Geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von Äthylen aus, so erhält man Ester der C5-,   C ?-, Cs-, Cu-usw.-Carbonsäuren ; geht    man von Propylen aus, so erhält man Ester der   C4-, C7-, Clo-,      C13-usw.-Carbonsäuren.    Es ist aber auch möglich, eine Mischung   Äthylen/Propylen    als Ausgangsolefin zu verwenden, wobei dann Carbonsäureester mit gerader   C-ZahI    im Säurerest gebildet werden.

   Entstehen bei der Umsetzung Carbonsäureester mit mehr als 5   C-Atomen im Säurerest,    so ist   diib zugrunde iUbgemde    Säure eine tertiäre ; enthält jedoch der gebildete Car  bonsäureester    5 und weniger C-Atome im Säurerest, wie der   Methylbuttersäureester    aus Äthylen und der Isobuttersäureester aus Propylen, so ist die zugrunde liegende Säure eine sekundäre.



   Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Carbonsäuren bzw. deren Methylestern aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser bzw. Methanol wässrige bzw. methanolische Lösungen von HBF4 zu verwenden. Bei diesen Verfahren müssen jedoch höhere Olefine eingesetzt werden, während bei dem erfindungsgemässen Verfahren Olefinpolymerisation und die   Carboxylierung    als Eintopfverfahren durchgeführt wird.



   Obwohl das Estergemisch einen Anteil an Estern der sekundären   C4-bzw.      C5-Säuren enthält,    die den Katalysator bedeutend fester als Ester   tertiärer    Car  bonsäuren    binden und erst ausserhalb des Druckreaktors von dem Katalysator getrennt werden   kön-    nen, erlaubt der gegenwärtige Stand der   Verfahrens-    technik auch eine kontinuierliche   Ausfuhrungsform    des erfindungsgemässen Verfahrens.

   Man trägt Kohlenoxyd, Äthylen   und/oder    Propylen und die wässrige oder methanolische   HBF4-Lösung    in den Druckreaktor fortlaufend ein, wobei ein für die gewünschten Syntheseprodukte optimales Verhältnis der Ausgangsstoffe eingehalten werden muss, und führt den aliquoten Teil des Reaktionsproduktes fortlaufend ab. Ebenfalls kontinuierlich, z. B. durch die Gegenstromwäsche mit H20 bzw.   CH3OH,    trennt man ausserhalb des Druckreaktors den Katalysator von dem Estergemisch ab und spritzt ihn erneut in den Druckreaktor    r    ein.



   Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die für mehrere An  wendungsgebiete    (Riechstoffe,   Pharmazeutica,    Weich  mädhietr,      Lösungsmilt ! tel    usw.)   wieMgetn      Esfteir      tertiärer    Carbonsäuren mit einem breiten Bereich der Siedepunkte und Molekulargewichte nur Äthylen   und/oder    Propylen als Ausgangsstoffe benötigen. Dadurch er übrigt sich die kostspieIige Synthese der   Ausgangsole-    fine passender   Molekularstruktur.   



   Die günstigen Arbeitsbedingungen (Gesamtdruck unterhalb von 150 at ; Reaktionstemperatur unterhalb von   50     C) und die Möglichkeit, eine Reihe von   marktüblichen    Werkstoffen, die bei gegebenen Bedingungen praktisch nicht korrodieren, für den Apparaturbau zu verwenden, sind weitere Vorteile des erfin  dungsgemässen    Verfahrens.



   Beispiel 1
In einem 5-Liter-V4A-Magnetrührautoklaven werden 900 g Katalysator der Zusammensetzung 78, 6 Gew. % HBF4, 0, 85 Gew. % HF und 20, 55 Gew.   %      1-120    vorgelegt, dann bei   40  C    Kohlenoxyd bis zu einem Partialdruck von 100 at und Äthylen bis zu einem Partialdruck von 50 at aufgepresst, wobei der Gesamtdruck durch ständige Zugabe von Äthylen und Kohlenoxyd im Verhältnis 4 : 1 bei 150 at und die Umsetzungstemperatur durch   gelindes    Anwärmen bei 40 bis   45  C gehalten    wird. Im Verlauf von 4 Stunden findet eine Aufnahme von etwa 25 Mol Äthylen und etwa 6, 5 Mol Kohlenoxyd statt.



   Die Aufarbeitung der organischen Schicht des Reaktionsproduktes liefert 857 g (5, 35 Mol)   Äthyl-    ester der    -Mefflyl-ce-äthyl-buttersäure,    Kp.   20    63 C,   Verseifungszähl    350 (berechnet 353), Molgewicht 159 (berechnet 158),   nD    1, 4107,   d4  0,    8737.   Ausser-    dem werden 24 g (0, 19   Mol) Äthylester    der   a-Methyl-    buttersäure, 68   g    (0, 59 Mol)   a-Methyl-aäthylbutter-    säure und 22 g Destillationsrückstände ermittelt.



   Beispiel 2
In einem   5-Liter-V4A-Magnetrührautoklaven    werden 900 g Katalysator der Zusammensetzung 79, 3 Gew.   %    HBF4, 1, 0 Gew. % HF und 19, 7 Gew. % H20 vorgelegt und dann CO bis zu einem Druck von 140 at aufgepresst. Binnen 2 Stunden spritzt man bei 35 bis   45  C 600    g verflüssigtes Propylen ein. Nach beendeter Reaktion erhält man 1672 g Reaktionsprodukt. Diesem Reaktionsprodukt wird zunächst ein verdünnter Katalysator (enthaltend etwa 65 Gew. % HBF4) zugesetzt, um aus ihm einen für die nächste Umsetzung gebrauchsfertigen Katalysator mit ge  wünschter    Konzentration (79,   3 %    HBF4) abtrennen zu können. Ausserdem wird das Reaktionsprodukt mit n-Hexan verdünnt.

   Nach Abtrennung des   Kataly-    sators erhält man bei Aufarbeitung der organischen Schicht 552 g (4, 24 Mol) Isopropylester der Isobuttersäure. Siedepunkt 120  C, VZ 428,   nid 1,    3868,   d4 0,      8505,    85 g (0, 95 Mol) Isobuttersäure, Siedepunkt 165,   5     C, Säurezahl 636, n   Do    1, 3920 und 159    g    höhere Ester, überwiegend Isopropylester der C7-Car  bonsäuren.   



   Danach werden 6, 1 Mol (171 g) CO, 6, 1 Mol (110 g) H20 und 12, 15 Mol   (515 g)    Propylen für die Bildung der Reaktionsprodukte verbraucht, wobei das verbrauchte Propylen sich zwischen einzelnen Verbindungen wie folgt verteilt : Für den Isopropylester der Isobuttersäure 8, 48 Mol = 69, 7 %, für die Isobuttersäure 0, 95 Mol = 69, 7 %, für die Isobuttersäure 0, 95 Mol = 7, 8 % und für den Isopropylester der C7-Car  bonsäuren    2, 72 Mol = 22, 5 %. Die Ausbeute an Syn  theseprodukten    in bezug auf das eingesetzte Propylen (600 g) beträgt 85, 7%.



   Beispiel 3
In einem   5-Liter-V4A-Magnetrührautoklaven    werden 900 g Katalysator der Zusammensetzung 72, 45 Gew. % HBF4, 0, 65 Gew. % HF und 26, 9 Gew. % wasserfreien Methanols vorgelegt, dann bei   40  C    Kohlenoxyd bis zu einem Partialdruck von 100 at uhd   Äthylen Ms    zu einem Partialdruck von 40 at aufgepresst. Unter Beibehaltung einer Reaktionstem peratur von etwa 40 bis 45 C und eines Gesamtdrucks von 140 at presst man im Verlauf von 3 Stunden etwa   390 1    (etwa 490 g) Äthylen nach.



   Aus den erhaltenen 1625 g Reaktionsprodukten werden nach Abtrennung des Katalysators 846 g eines   Carbonsäureestergemisches    isoliert. Analog Beispiel 1 entstehen auch hier nach   destillativer    Auftrennung überwiegend Ester der   C7-Carbonsäuren,    nämlich 469 g oder 55,   5%    der Gesamtmenge : Kp. 2o 50 bis 52%, VZ 386 (ber. 390), n   10 1,    4092,   d 4 0,    8789, Molgewicht 143 (ber. 144).



   Weitere   Syntheseprodukte    sind Methylester anderer Carbonsäuren mit ungeraden   C-Zählen,    und zwar :   C5 = 80    g   (9, 4%), Cs    bis   Ci,      245 g    (28,   9 Mo), höher      als C13 = 52 g    (6, 2%).



   Beispiel 4
In einem 5-Liter-V4A-Magnetrührautoklaven werden 900 g Katalysator der Zusammensetzung 59, 4 Gew. % HBF4,   1,      1    Gew. % HF und 39, 5 Gew. %   was-    serfreien Methanols vorgelegt, dann Kohlenoxyd bis zu einem Druck von 140 at aufgepresst. Im Verlauf von 2 Stunden spritzt man bei 35-45  C 725 g ver  flüssigtes    Propylen ein.



   Aus den erhaltenen   1756 g Reaktionsprodukt    werden nach der Zugabe von 800 g n-Hexan und 210 g Methanol 850 g erneut einsatzfähigen Katalysators (59, 1 Gew. % HBF4) abgetrennt.



   Die neutralgewaschene organische Schicht wird einer sorgfältigen Fraktionierung unterworfen. Man erhält so 992 g eines   Carbonsäureestergemisches,    bestehend aus : 12,   2%    (121 g, 119 Mol) Methylester der Isobuttersäure von Kp.   92  C,    Molgewicht 102 (ber.



  102), nD20 1,3821, d4200,8824; 33,8% (336 g, 2,59 Mol Methylester der C7-Carbonsäuren von Kp.20 48 bis   50  C,    Molgewicht 146 (ber. 144),   nr,  1,    4089, d 420 0, 8788 ; 30,   0%    (297 g, 1, 60 Mol) Methylester der   Clo-Carbonsäuren    von Kp. 20   90-94 C, Molgewicht    185, 5 (ber. 186), nD20 1, 4277,   d20 0,    8766 ; 21,   3%    (215 g, 0, 95 Mol) Methylester der   Cig-Carbonsäuren    von   Kp.    6 85 bis   105  C,    nD20 1, 482,   d 20 0,    8762.



   Der Destillationsrückstand besteht aus 2,   3%    (23 g) höherer Ester. Die Ausbeute an   Syntheseprodukten    in bezug auf das eingesetzte Propylen beträgt somit 725 g (91 %).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Methyl-, Äthyl- oder Propylestern von Carbonsäuren mit mehr als 4 C-Atomen aus Äthylen und/oder Propylen, Kohlenoxyd und ROH (R = H oder-CH3) unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer 70-bis 80% igen wässrigen oder 55-bis 75% igen methanolischen HBF4-Lösung erfolgt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen und/oder Propylen und HBF4-Lösung in einem kontinuierlich verlaufenden Kreisprozess in den Druckreaktor fortlaufend eingeführt werden, während ein aliquoter Teil des Reaktionsproduktes aus dem Druckreaktor fortlaufend abgeführt und unter dem Freiwerden der in den Druckreaktor zurückkehrenden HBF4-Lösung fortlaufend zerlegt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 50 bis 150 at Gesamtdruck, vorzugsweise bei 100 bis 150 at, und bei 20 bis 50 C stattfindet.