CH424755A - Verfahren zur Herstellung von olefinischen Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von olefinischen KetonenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von olefinischen Ketonen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olefinischen Ketonen der Formel
EMI0001.0007
worin Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder niedere Alkyl- gruppen bedeuten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Iso- propyl oder Hexyl,
und R4 einen mit einer sauerstoff haltigen Gruppe substituierten Kohlenwasserstoff dar stellt, der auch zusammen mit dem benachbarten C- Atom und der Gruppe -CH2R1 einen Ring bilden kann, z. B. einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring, wel ches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Allenketon der Formel
EMI0001.0023
bis zur Aufnahme von rund einem Mol Wasserstoff katalytisch hydriert.
Beispiele von R4-Substituenten sind Reste der Gruppierung Ia bzw. Ib
EMI0001.0028
wobei n = 0, 1 oder 2 bedeutet und in welchen ein H-Atom durch eine Hydroxy-, nieder-Alkoxy- (wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy), Acyloxygruppe (z.
B. nieder-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy) ersetzt ist, beispielsweise 4-Methyl-4-hydroxy-pentyl, 4-Methyl-4-methoxy-pentyl, 4-Methyl-4-acetoxy-pentyl, 4,8-Dünethyl-8-hydroxy-nonen-(3)-yl, 4,8-Dimethyl-8-äthoxy-nonen-(3)-yl, 4,8-Dimethyl-8-acetoxy-nonen-(3)-yl. Wie gefunden wurde, verläuft die erfindungs gemässe Hydrierung von Allenketonen der Formel II mit hoher Selektivität, indem praktisch ausschliesslich oder doch zum überwiegenden Teil 7,
ö-ungesättigte Ketone der Formel I gebildet werden und nur zum kleinen Teil, wenn überhaupt, ss,7-ungesättigte Ketone der Formel III
EMI0001.0055
Wie ferner gefunden wurde, eignen sich für die erfindungsgemässe Partialhydrierung von Allenketo- nen der Formel 1I solche Hydrierungskatalysatoren ganz besonders,
welche sich auch bei der Partial- hyd'rierung der acetylenischen Dreifachbindung zur olefinischen Doppelbindung durch hohe Selektivität auszeichnen, wie z. B. ein mit Blei vergifteter PaPla- dium-Caleiumcarbonat-Katalysator von der Art, wie er von Lindlar in Helv. Chim. Acta 35, 446-450 (1953) beschrieben worden ist (vgl. auch die ameri kanische Patentschrift Nr. 2<B>681938).</B>
Als weitere brauchbare Katalysatoren seien er wähnt: Palladium-Kohle, Palladium-Bariumsulfat, ge gebenenfalls mit Blei vergiftet, und Raney-Nickel. Die Hydrierungsreaktion erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines unpolaren, wie z.
B. Hexen, Heptan, Benzol, Toluol. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Petroläther. Auch Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diiso- propyläther sind brauchbar. Man kann auch in Ab wesenheit eines Lösungsmittels arbeiten.
Die Selektivität der Hydrierung kann durch Zu satz basischer Substanzen, wie Chinolin, noch erhöht werden.
Die Hydrierung kann bei Räumtemperatur und unter Normaldruck durchgeführt werden. Bei Ver wendung von Katalysatoren hoher Selektivität, wie des genannten Lindlar-Katalysators, kommt die Was serstoffaufnahme automatisch nach Aufnahme eines Mols Wasserstoff zum Stillstand. Bei weniger selek tiv wirkenden Katalysatoren wird die Reaktion nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff ab gebrochen.
Die Trennung von Produkten der Formel I von solchen der Formel IH kann nötigenfalls durch frak tionierte Destillation oder durch präparative Gas ehromatographie vorgenommen werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel I können, soweit sie nicht bekannt sind, auf an sich bekannte Art durch UmsetzungeinestertiärenPropargylalkoholsderFormel
EMI0002.0036
mit einem Enoläther der Formel
EMI0002.0038
gewonnen werden.
Die Verfahrensprodukte besitzen Bedeutung als Riechstoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstel lung von solchen.
<I>Beispiel</I> 11,2 g 6,10 - Dümethyl -10-methoxy-undecadien- (4,5)-on-(2) werden mit 100 ml Peiroläther verdünnt, mit 2 g Lindlar-Katalysator und 0,2 ml Chinolin ver setzt und in einer Wasserstoffatmosphäre unter Nor malbedingungen bis zum Stillstand der Hydrierung (1,1 1) geschüttelt.
Die übliche Aufarbeitung liefert 11,1g Hydrierungsprodukt, nD = 1,4595, das auf grund der gaschromatographischen Analyse die cis- und die trans-Form von 6,10-Dimethy1-10-mefhoxy- -undecen-(5)-on-(2) im Verhältnis von etwa 2 : 1 ent hält.
Das als Ausgangsstoff eingesetzte Allenketon wurde durch Kondensation von 3,7-Dimethyl-7-meth- oxy-oetin-(1)-ol-(3) mit Isopropenyl-methyläther ge wonnen und als Rohprodukt, n D = 1,4711, der Hy drierung unterworfen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von olefinischen Keto- nen der Formel EMI0002.0070 worin R1, R2 und R3 Wasserstoff oder niedere Alkyl- gruppen bedeuten und R4 ei!nen mit einer sauerstoff haltigen Gruppe substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der auch zusammen mit dem benachbarten C-Atom und der Gruppe -CHgR1 einen Ring bilden kann, dadurch gekennzeichnet,dass man ein Allen keton der Formel EMI0002.0082 bis zur Aufnahme von rund einem Mol Wasserstoff katalytisch hydriert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, .dass man einen mit Blei d'esaktivierten Palladium-Calciumcarbonat-Katalysator verwendet. 2.Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegen wart eines unpolaren Lösungsmittels hydriert. 3.Verfahren nach Patentanspruch und den Un- teransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Ailenketon der Formel I verwendet, worin R1, R2 und R3 Wasserstoff bedeu ten und R4 für einen mit einer sauerstoffhaltigen Gruppe substituierten Rest der Formel Ia.oder lb EMI0002.0106 steht, worin n = 0, 1 oder 2 bedeutet.
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