Härtbare Epoxyharzmischungen
Gegenstand der vorliegendem Erfindung sind härtbare Harzmischungen, welche dadurch gekennzeichnet, sind, dass sie (1) eine härtbare 1, 2-Epoxydverbin dung, vorzugsweise eine solche mit einer 1, 2-Epoxyd äquivalenz, grösser als 1, und ferner (2) als Härter eine Chelatverbindung enthalten, in welcher das Zentralatom durch eine oder mehrere seiner Valenzen an ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom gebunden ist, und ausserdem durch eine oder mehrere siner Valenzen an ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden ist.
Gemäss einer bevorzugten Ausfühirungsform der Erfindung entsprechen die erfindungsgemäss verwendeten Chelatverbinidungen der allgemeinen Formel
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worin. A das Zentralatom bedeutet, hab ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X für ein Sauer stoff-oder Schwefelatom steht, Y entweder =0, =S, =N-Ri oder
EMI1.2
bedeutet, wobei R1 und R2 je einwertige Substituen- ten, wie Wasserstoffatome, Kchlenwasserstoffreste oder Acylgruppen bedeuten, und wobei Rt und R2 zusammen auch einen zweiwertigen Rest, wie einen Alkylenrest, bedeuten können, Z einen organischen Rest bedeutet,
welcher die Atome X und Y miteinan- der verknüpft, wobei die Anzahl aufeinanderfolgender Atome in der X mit Y auf kürzestem Wege ver kniipfenden Brücke mindestens 2 und höchstens 4 beträgt. Z'entweder für ein Wassenstoffatom oder für einen gegebenenfalls ein oder mehrere Metallatome enthaltenden organischen Rest mit m'freien Valenzen. steht, m die Zahlen 1, 2 oder 3, n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 und m'die Zahlen
1 oder 2 bedeutet.
Das Zentralatom A kann beispielsweise Bor sein, und in diesem Fall bedeutet hals. vorzugsweise Fluor ; A kann ferner Aluminium, Zmk, Cadmium, Eisen 111, Zinn IV, Zirkonium, Vanadium, Titan, Antimon, Gallium oder Indium bedeuten, und in diesem Falle bedeutet hal vorzugsweise Chlor. Vorzugsweise bedeutet A entweder Bor oder Aluminium.
Man verwendet ferner vorzugsweise in den härtbaren Mischungen solche Chelatverbindungen, wel che bei Raumtemperatur stabil sind, und die sich beim Erhitzen auf 80 bis 200 C in Gegenwart einer härtbaren 1, 2-Epoxydverbindung mit mindestens einer 1, 2-Epoxydgruppe zersetzen, und wobei eine Härtung der 1, 2-Epoxydverbindung erfolgt.
Fine besonders bevorzugte Klasse von Chelatverbidnungen für die Herstellung dererfindungsgemässen härtbaren Harzmischungen entspricht der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin das Zentralatom A für Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Zink, Titan, Zirkonium, Zinn IV, Eisen III, Vanadium IV oder Antimon V, steht, halp ein Fluor-, Chlor oder Bromatom bedeutet, P für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, Q ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Al- ke.
nylrest, den Benzylrest oder einen (2-Carbometh- oxy) alkylrest bedeutet, R fiir einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, den Acet- oxyphenylrest, den Rest der Formel
EMI2.1
oder einen Rest der Formel
EMI2.2
bedeutet, worin R' und R" für Wasserstoffatome oder Chloratome stehen, und wobei Q und R zusammen ferner don Trimethylen- oder Tetramethylenrest bilden können, m die Zahlen 1, 2 oder 3, und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe (2m + n) gleich der Koordinationszahl des Atoms A ist.
Bine weitere, besonders bevorzugte Klasse von Chelatverbindungen fiir die Hierstellung der erfindungsgemässen härtbaren Harzmisschungen entspricht der allgemeinen Formet
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worin das Zentralatom A fü Bor, Aluminium, Gallium, Indium,Zink,Titan.,Zirkonium, Zinn IV, Eisen III, Vanadium IV oder antimon V steht, hal ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, X für ein Sauerstoff-oder Schweifelatom steht, K eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Carboxylgruppe, die Gruppe eine Gruppe eine Gruppe
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eine Gruppe
EMI2.5
oder eine Gruppe
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bedeutet, wobei Ra für eine Alkylçuppe mit 1 o. der 2 Kohlenstoffatomen und Rb bzw.
Rb'je für ein Was- serstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe stehen und Ri, R2, Rs und R4 für Wasserstoffatome, Alkylres. te oder Nitrogruppen stehen, wobei R2 und R, zusammen auch den Rest der Formel
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bedeuten können, m die Zahlen 1, 2 oder 3 und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 bedeuten, wo bei. die Summe (2m + n) gleich der Koordinationszahl des Atoms A ist.
EMI2.8
EMI3.1
Als Beispiele von Verbindungen, welche zur Klasse der allgemeinen Formel (III) gehören, seien folgende formelmässig angeführt : Man kann in den erfindungsgemässen härtbaren Mischungen ferner, auch Cbelate mit mehr. als einem Zentralatom A verwenden, wie beispielsweise den durch Umsetzung von Nickel-dimethyglyoxim und Bortrifluorid gebildeten Komplex oder die Komplexe, welche erhalten wenden durch Umsetzung von 2 Mol eine. s Halogenids des das Zentralatom darstellenden Elementes der Formel
A (hal)n+m mit 1 Mol eines ortho,ortho'-disubstituierten Bis (hydroxyphen, yl). alkans bzw.
Bis (hydnoxyphenyl)- methans, dessen beide in ortho- bzw. ortho'-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen befindlichen SubstituentondiegleicheBedeutunghaben wie das s Sym, bol K in der Formel (III).
Die erSndungsgemassverwendeten Chelate der Formein I-III werden gebilet durch Umsetzung eines Halogenids des das Zentralatom darstellenden Elementes mit einer zur Chelatbildung befähigten Verbindung unter Abspaltung von Haloge. nwasser- s, toff.
Als Beispiele von zur Chel, atbildung befähigten Verbindungen seien in ortho-Stellung durch eine Gruppe K (wobei K die gleiche Badeutung hat wie in Formel III) substituierte Phenole genannt, femer Diketone, wie insbesondere ss-Diketone. als geeignete ortho-subsiituierte Phenole seien genannt : o-Hydroxyacotophenon, o-Nitrophenol, 2, 4-Dinitrophenol, 1-Nitroso-2-naphthol, o-Nitrothiophenol, o-Hydroxyacetanilid, Salicylsäure, Salicylaldehyd und Methyl-salicylat.
Geeignete ss-Diketone sind : Benzoylaceton p-Acetoxybenzoylaceton, Acetylaoeton, Dibenzoylmethan, Hexan-2, 4-'digon, Heptan-2, 4-dion, Dipropionylmethan, Dicaproylmethan, 2-Acetylcyclohexanon und 3-Alkyl-oder 3-Alkenyl-pentan-2,4-dione, wie 3-Allyl-pentan-2,3-dion.
Die erfindungsgemässen Chelate können hergestellt werdeti durch Umsetzung eines Halagenids des das Zentralatiomj darstellenden Elementes der Formel A (hal) entweder mit einer zur Chelatbildung befähigten Verbindung oder mit zwei oder mehr von deren Bildungskomponenten, welche in situ die gewünschte chelaatbildende Verbindung liefern. Derart kann der Komplex der Formel (IV) :
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hergestellt werden durch Reaktion in einem inerten Lösungsmittel von Bortrifluorid entweder mit Benzoylaceton oder mit einer Mischung von Aceto- phenon und Essigsäureanhydrid.
Die erfindungsgemässen härtjbaren. Mischungen können gewünschtenfalls einen zusätzlichen Härter für das Epoxyharz, wie z. B. ein n Dicarbonsäureanhydrid, enthalten. Eine Anzahl von erfindungsge- mässen härtbaren Mischungen besitzt den wichtigen Vorteil, dass sie bei modrigem Temperaturen verhält- nismässig stabil sind, dagegen durch kurzes Erhitzen, z. B. auf 100 C, sehr rasch gehärtet werden können.
Diese vorteilhafte Eigenschaft ist mutmasslich darauf zurückzuführen, dass eine Anzahl der erfindungs- gemäss als Härter verwendeten Chelatverbindungen bei niedrigen und mässigen Temperaturen zwar sta bil sind, dass sie sich beim Erhitzen aber teilweise oder vollständig zersetzen unter Bildung von hochwirksamen Harem und Härtungsbeschleunigern für Epoxyharze. Bei niedrigen Temperaturen sind der artige, als latente Härter wirkende Chelatverbindungen fur die Härtung oder HärtungsbascMounigung von Epoxyharzen im wesentlichen inaktiv.
Die Epoxydharzmischungen, welche soche latente Härter enthalten, können verhältmsmässig lange Zeiträume nach ihrer Herstellung gelagert werden, oibne dass eine Vernetzung in mertlichem Grad auftritt, dagegen härten sie beim Erhitzen auf die geeignete Temperatur sehr rasch zu Harzen mit wertvollen techni- schen Eigenschaften aus.
Chelate, welche dieses oben geschilderte Verhalten als latente Härter aufweisen, sind beispielsweise. die Chelate der obigen Formeln (niB), (III C), (III F) und (III H), und ferner die jenigen der Formeln
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EMI4.2
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Wiederum andere der erfindungs ! gemäss. verwen- deten Chelate besitzen die wertvolle Eigenschaft, dass s sie Epoxyharze ohne äussere Anwendung von Wärme aushärten. Je nach der chemischen Konstitution des verwendeten Chelates kann diese Kalthärtun innert , sehr kurzer Zeit, oder während einer längeren Zeitperiode, wie z. B. 20 Minuten Ms 12 Stunden, erfolgen.
Chelate dieser Art haben ; gegenüber den als Här- ter fur Epoxyharze bekannten Lawis-Säuren im all gemeinen den Vorteil, dass sie leichter gehandhabt werden können. Insbesondene sind sie weniger was- serempfindiich und rauchen weniger, wenn sie einer feuchten Atmosphäre ausgesetzt sind.
Als Chelate, welche sich derart als Kalthärter eignen, seien die Verbindung der obigen Formel (III A) und ferner diejenigen, der folgenden Formeiln genannt :
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EMI5.3
Die Chelate können injdenerfindüngsgemässen härtbaren Mischungen in einer Menge von 0, 01 bis . 20 Gewichtsprozenten, berechnet auf die Menge der härtbaren 1, 2-EpoxydverbindungVorhandensein. Bei der Herstellung der Mischungen kann man die Chelate in der Epoxydverbindung auflösen ;
wenn ein zu sätzlicher Härter für das Epoxyharz verwendet wird, kann mandasChelatauchindiesemHärterauflösen, oder man kann das Chelat der vorher bereiteten Mischung aus der Epoxydverbindung. und dem anderen Härter zusetzen. Man kann aber auch das Chelat in einem Lösungsmittel, wie z. B. Butyrol'aktton oder einem Tnalkylphosphat auflösen, bevor man es der Epoxydverbindung oder der Mischung aus Epoxyd verbindungundeinemanderenHärter zusetzt.
Als härtbare 1, 2-Epoxydverbindungen, die sich für die Herstellung der erfindungagomässen härtbaren Mischungeneignen, seien beispielsweise genannt : Mono-oder Polyglycidyläther von ein-oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol,
Butan-1,4-diol oder Glycerin, oder von ein-odermehrwertigenPhenolen, wie Resorcin,
Brenzcatechin,
Hydrochinon, 1, 4-DihydroxynaphthaIin, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, mehrwertigew, Alkoholen,
Bis- [4-hydroxyphenyl]-methylphenylmethan,
Bis-[4-hydroxyphenyl]-tolylmethan,
4, 4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis- [4-hydroxyphenyl]-sulfon und
2, 2-bus Bis-.[4-hydroxyphenyl]-propan,
oder Kondensatio'nsprodukto von Aldehyden mit Phenolen (Novolake), Polyglycidylester von P'oly- carbonsäuren,wie z. B. Phthalsäure, Aminopoly époxyde wie sie durch Dehydrohalogenierung der Re aktionsprodukte. aus Epibalogonhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie z. B. n-Butylamin, Anilin oder 4, 4'-Di-(monomethylamino)-diphenyl- methan, erhalten werden ; fermer die durch vollständige oder teilweise Epoxydation von äthylenisch un gesättigtencyclischenoder.acycüschenOleSnenoder PolyoleBnen. erhaltenen Produkte.
Im. aUgemeinen ist es vorteilhaft, wenn in den erfindungsgemässen härtbarenMischungenmindestens,einDi-oderPoly- epoxyd vorhanden ist.
Als übliche Härtungsmittel,welchegewunschten- falls zusätzlich in, den erssndungsgemässen härtbaren Mischungenenthaltenseinkönnen,seien,genannt: Amine und Amide, wie z. B. aliphatische und aro matischeprimäre,sekundäreundtertiäreAminc, z. B.
Mono-, Di- und Tributylamin, p-Phenylendi amin,Bis-(p-aminaphenyl)-.methan,ÄthylendianNn, Diäthylentriamin, Tetra-(hydroxyäthyl)-dikthylentriamin, Triäthylentetramin,Tetraäthylenpenftamin,Tri- methylamin, Diäthylamin, Tnäthanolamin, Mannich- Basen, Piperidin, Guamdin und Guanidinderivate, wie P'henylguanidinundDi,phenylguamdin, Dicyan- diamid, Anilin-FormaIdehydharze, HarnsitoN-'Fo. rm- aldehydharze, Melamin-Formaldehyharze, Polymere vonAminostyrolen,Polyamide, z.
B. solche aus ali phatischen Polyaminenunddi-oder.trimerisierten ungesättigten Fettsäuren ; Isocyanate,Isotbiocyanate, mehcwertige Phenole, wie z. B. Res. orcin, Hydro . chinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimthylmethan ;p Benzochinon ; Phenolaldehydharze und ölmodifizierte Phenol-Aldshydbarze ; Reaktionsprodükto von Alu miniumalkoxyden.oder-phenolaton mit tautomer retagierenden Verbindungen vom Acetassigestertyp ; Phosphorsäure.
Bevorzugt verwendet man als zusätz- liche Härter mebrbasiscba Cacbonsäuren und insbe- sonderederenAnhydride,wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthal säureanhydrid,Dodecylbemsteinsäureanhydrid, Hexahydrophtha'Lsäureanhydrid,Hexachlorendome- thylentetrahydrophtnalsäureanhydrid,Endomethylen- tetrahydrophthalsäureanhydrid, Malein-oder Bern- steinsäureanhydrid oder deren Gemische.
Die härtbaren Massen können auch noch Füllstoffe, WeichmacheroderfaubgebendeStoffeenthal- ten, z. B. Asphalt, Bitume, Glasfasern, Gommer, Quarzpulver, Cellulose, Kao ! lin, Kieselgur, feinvei- teilteKicsekäura( < !AEROSIL)OiderMetallpulver.
Die vorstehendgenanntenMassenkönneninge- fülltem oder ungefülltem Zustand, z. B. in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Firnisse, Lacke. Tauchharze, Giessharze und Ummantelungs-, Überzugs, Füll-und Dichtungsmaterialien oderKlebstoNeso.wio zur Herstellung socher Produkte verwendet werden.
In den beispielen wurden folgende Chelatverbindungen (Komplexe I bis III) und Epoxydverbindunge. (EpoxydoAb4s X) verwendet.
Komplex I, welcher die obige Strukturformel (VI) besitzt, wurde wie folgt herge, stellt :
Eine Mischung von p-Acetoxyacetophenon (23, 4 g) und Essigsäureanhydrid (27, 2 g) wurde mit Bortrifluorid bei Zimmertemperatur gesättigt. Die Mischung wurde während l Stunde gerührt und dann in Wasser (300 ml) gegossem. Nach weiteren 30 Mi- nuten wurde die Mischungfiltriertund.dersoerhal- teneFestkörpermit'Methanol(5i0ml)gewaschen ; nach dem Umkristallisieren ans Benzol erhielt man Komplex 1 mit dem Schmelzpunkt 144-145 C in einer Ausbeute von 18, 1 g.
Komplex II, welcher die obige Stnukturformel (V) besitzt, wurde wie folgt hergestellt :
Bortrifluorid-diäthylätherat (142 g) wurde in trockenem Toluol (3300 ml) gelöst und die Mischung wurde unter Rühren erwärmt, bis eine langsame De stillationeinsetzte.TrockenesAcetylaceton (100 g) wurdetropfenweisewährend30Minutenzugesetzt un, die DestillationwurdefortgesetztbiskeinFluor- wassersto. ffgas mehr. entwickelt wurde. Die Lösung wurde sodann2malmitWassergewaschenunddann getrocknet. Zuletzt wurde das Lösungsmittel durch massives Erhitzen imVakuum entfernt und der Rück stand.destilliert.
Der Komplex II (138 g) wurde, erhalten als Fraktion vom Siedepunk 138-142 C bei 0, 5 mm Hg Druck.
Komplex III, welcher die obige Strukturformel (I : V) besitzt wurde hergestellt durch Umsetzen von Bortrifluoriddiäthylätherat(7!lg) mit Benzoyiaceton (81 l g) in Gegenwart von Toluol, analog wie für Komplex II beschrieben. Der erhaltene Komplex war ein blassgelberFestkörper(Ausbeute94,6g) mit dem Schmelzpunkt 156-158 C.
Komplex IV, mit der Strukturformel
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wurde hergestellt durch Unisetzen von Dibenzoyl- methan (17,92 g) mit Bortrifluorid-diäthylätherat (M,36g)mGegenwartvonToluol,.analogwiefür Komplex II beschrieben.. Der Komplex IV wurde in einer Ausbeute von 16, 5 g. als gelber Festkörper vom Schmelzpunkt188-189 Cerhalten.
KomplexV,welcherdie'obigeStrukturformel (VII) besitzt, wurde hergestellt durch Umsetzen von 3-Allylpentan-2,4-dion (40 g) mit Bortrifluorid-di äthylätherat(40, 6 g) in Toluol, analog wie für Kom plex II beschrieben,. Der Komplex wurde als dunkle Flüssigkeit(29 g) erhalten, welche einen Siedepunkt von 120-130 /1-1, 5 mm h. atte.
Komplex VI wurde hergestellt durch Umsetzen von 3-Methylpentan-2, 4-dion(10g) mit Bortri- fluorid-diäthylätherat (12, 5 Ig) in Toluol, analog wie für Komplex II beschrieben. Der Komplex VI wurde als weisser Festkörper vom Schmelzpunkt ca. 80 C erhalten.
Komplex VII wurdeerhaltendurch Umsetzen von 2-Acetylcyclohexanon (25, 9 g) mit Bortrifluorid- diäthylätherat (26 g) in Toluol, analog wie für K, omplex IIbeschrieben. Der Komplex VII wurde als hellbrauner Festkörper vom Schmelzpunkt 65 C in einer Ausbeute von 22, 6 g erhalten.
KomplexVIIIwurdehergestelltdurchBehandeln von AcetoacetaniM(10g)mitBortdfluorid-diäthyl- ätherat (40 ml), wie in J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70, 1971, beschrieben. Der Komplex wurde als weis- ser Festkörper vom Schmelzpunkt 152-154 C erhalten.
Komplex IX wurde erhalten a!sgrauesPulver vom Schmelzpunkt 64-65 C durch Reaktion von Bortlifluorid-diäthylätherat.mit(u-Propionylaceto- phenon, analog wie beschriebenfürKomplex II.
Komplex X wurde erhalten als weisser kri. stalliner Festkörper vom. Schmelzpunkt 107 C durch Reaktion von 3-Benzylpentan-2,4-'dion mit Bortrifluorid- diäthylätherat, analog wie für Komplex II beschrie- ben.
Komplex XI wurde erbaltenalsbewegliche braune Flüssigkeit durch Reaktion von 2-Methyl- nonan-4,6-dion mit Bortrifluorid-diäthyläthera, analog wie für Komplex II beschrieben.
Komplex XII wurde hergestellt durch Umsetzen von 3-(2-Carbomethoxyäthyl)-pentan-2,4-dion mit Bortnfluorid-diäthylätherat,.analogwiefür Komplex II beschrieben.
Komplex XIII, welcher dieobigeStrukturformel (VIII) besitzt, wurde hergestellt durch Einwirkung von BortriSuoddaufeineMischung von Cyclo pentanon und Essigsäureanhydrid, analog wie für Komplex I beschrieben. Er ist ein Festkörper vom Schmelzpunkt 63 C.
Komplex XIV, welcher die obige Strukturformel (IX) besitzt wurde hergestellt durch Umsetzung von 2-Propionyl-cyclohexanon mit Bortrifluoridzdiäthyl- ätherat, analog wie für Komplex II beschrieben. Er ist eine Flüssigkeit vom Schmelzpunkt 146 C/ 0, 2 mm.
Komplex XV, welcher r die obige Strukturformel (X) besitzt,wurdehergestelltdurchZusetzen von Bortr9ifluorid-diäthylätherat (40 ml) zu o-Chloracetoacetanilid (20 g). Die Mischung wurde zuerst klar, dann trennte sich ein fester Niederschlag. ab ; die Mischung wurde während 2 Stunden geschüttelt und dann in 5 /oige wässerigeNatrmmcarbonatlösungge- gossen. Der ausgefällte weisse Festkörper wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Chloroform umkristallisiert.
Das Produkt (10, 3g)wareinweis- . ser Festkörper vom Schmelzpunkt 176, 5 C und ergab folgende Elementaranalyse : berechnetfürCnHCtOaNBF
C 46, 28% H 3, 50% gefunden C 46,57% H 3, 77 O/o
Kom, plex XVI wurde hergestelltdurchZusetzen von Bortrifluorid-diäthylätherat (40 ml) zu einer Suspension von 2, 5-Dichloracetoacetanilid (20 g) in Ather (10g).Die Mischung wurde analog wie für KomplexXVbeischriebenaufgearbeitet ;
nach dem UmkristallisierendesfestenProduktes,.auseiner Mi schung von, Chloroform und Leichtpetrol (Siedepunkt 60X80 C) wurde Komplex XVI als weisser Festkör- per (13, 3 g) erhalten, der folgende Elementaranalyse ergab : berechnet für C10H8Cl2O2NBF2 C 40, 86 o/e H2, 74"/o gefunden C 40, 86% H 2,79%
Komplex XVII wurde alsweisserFestkörper vom Schmelzpunkt 64¯65 C erhalten, durch Reaktion von BortrifluoridmitM-Butyrylacetopbenon in Toluol ; er ergibt folgende Elementaranalyse :
berechnet für C12H13O2BF2
C 60,5% H 5, 5 ouzo gefunden C 60, l')/o H 5, 6 ouzo Komplex XVIII wurde wie folgt bergestellt : Eine Mischung von propionsäureanhydrid (156 g) und Cyclohexanon (55 g) wurde tropfenweise bei 5 C während 5 Minuten zum festen PMpionsäure-BFg- Kom, plex gegeben, welcher aus 216 g der Säure hergestellt war. Die Mischung wurde während !einer halben Stundebei5 C,dannwährend20Stundenbei Zimmertemperaturgerührt;dannwurdesiewährend einer halben Stunde mit einer wässerigen Lösung von 320 g Natriumacetat verrührt.
Die Mischung wurde dann mit Leichtpetrol extrahiert, die organische Lösung mit wässeriger Natriumbiearbonatlös. ung und dann mit Wasser gewaschen und zuletzt über was serfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde filtriert, das Lösungsmittel im Filtrat abgedampftundderRückstandimVakuumfraktio- niert destilliert. Die Fraktion mit dem : Siedepunkt 110-115 C/0, 7 mm (44 g) kristallisierte und wurde aus Methanol umkristallisiert.
Es wurde ein Festkörper vom Schmelzpunkt 58 C und folgender Elemen- taranalyse erhalten : berechnet für C12H18O3
C 68,63"/o H 8,. 54"/o gefunden C 69, 27 /o H 8, 90% Bortrifluoridgas wurde in 10 g, des oben erhalte- nen Produktes eingeleitet, bis nichts mehr absorbiert wurde.
Die Reaktionsmisohungwurdedann in Ather aufgenommen, die ätherischeLösung wurde mit Was sergewaschenunddanngetrocknet.NachAbdamp- fendesLösungsmittelserhielt man 11, 8 g der flüssi- gen Chelatverbindung.
Komplex XIX, welcher die obige Strukturformel (XXV) besitzt wurde bergestellt wie beschrieben in J. Org. Chem., 1962, 27, 1253, durch Reaktion von Bortrifluorid mit, einer Mischung von Benzolsulfonyl acotom,EssigsäureundEssigsäureanhydrid; & rwar ein Festkörper vom Schmelzpunkt133-135 C, der folgendeElementarianalyseergab :
berechnet für C11H11SO4BF2
C 45,60% H3, 87 Olo, S 11,21% gefunden C 45, 47 zozo H 3, 89% S 11,45%
Komplex XX, welcher, die obige Strukturformel (III A)besitzt,wurdebengestelltdiurchReaktionvon Bortrifluoriddiäthyläthenat (50 g) mit o-Hydroxy- actophenon (49 g) in Gegenwart von Toluol (125 ml) analog wie fürKomplexIIbeschrieben.
Nach demEinengenderMischungfieldiegelbefeste ChelatverbindungbeimAbkühlenaus;dieAusbeute betrug 56 g.
Komplex XXI wurde hergestellt durch Umset- zung von o-Hydroxypropionphenon (50 g) mit Bor tlifluodd-diäthyläther.a.t(47,3'g)in Toluol, analog wie für Komplex XX beschrieben.DasProdukt wurde als gelber Festkörper vom Schmelzpunkt 107 C erhalten.
Komplex XXII (2, 4-PentandionoalumiQiumdi- chlorid) wurde hergestellt wie beschriebenin J. Amer.
Chem. Soc. 1959, 81, 42, 13.
Komplex XXIII wurde hergestellt durch Kochen am Rückfluss einer Mischung von 3-Benzyl-pentan- 2, 4-dion (1 Mol) mit Aluminiumchlorid (1 Mol) in Benzol bis zum:Aufhören'derCMoBwassenstofEent- wicklung. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation erhielt man die Cbelatverbindung als festen Rückstand.
Komplex XXIV wurde hergestellt durch Reaktion von (u-PropionylacetophenomimitAluminium- chlorid,. analog wie beschriebenfürKomplexXXIII.
Komplex XXV wurde hergestellt durch Reaktion von äquimolekularenMengenwasserfreiem Alu miniumtdchloddund2-Acetylcyclopentanoo)unter analogen Bedingungen wie fr Komplex XXIII be schrieben.
Komplex XXVI wurde hergestellt durch Reak tion von #-Butyrylacetophenon (1 Mol) mit Aluminiumtrichlorid (1 Mol), analog wie für Komplex XXIII beschrieben.
Komplex XXVII wurde hergestellt durch Rück fhisskochenieinerMischungvomwasserfreiem Aluminiumchlorid (13,3 g) mit 3- (2-Carbomethoxy äthyl)pentan2,4-dion(13, 3 g) in Benzol (100 ml) bis kein Chlorwasserstoffgas mehr entwickelt wurde und dann Eindampfen der Mischung zur Trockne.
Komplex XXVIII wurde wie folt hergestellt : wasserfrei. es Alumimumtrichlorid (200 g) wurde in Benzol (1500 ml) suspendiert und mit o-Hydroxy- acotophenon (204 g) behandelt ; die Mischung wurde am Rückfluss gekocht bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und man erhielt, die Chelatver bindung(340g)als.geilbonFestkörper vom Schmelz- punkt 350 C.
Komplex XXIX wurde erhalten durch Reaktion vox Methylsalicylat mit Aluminiumchlorid,analog wie für Komplex XXIII beschrieben.
Komplex XXX wurde erhalten'durch RückQuss- kochen einer Mischung vom wasserfreiem Alu- miniumtribromid (26,6 g), Methylsalicylat (15, 2 g) undBenzol(l(K) ml), bis die Entwicklung von Bromwasserstoff aufhörte. Die Mischung wurde filtriert , und idas festo Proidukt (24, 9 g) getrocknet.
Komplex XXXI, welcher die obige Stukturformel (XI) besitzt, wurde wie folgt hergestellt : Di äthylenglykoldisalicylat (0, 135 Mol) wurde mit Alu miniumchlorid (0, 2 Mol)undBenzol(300ml)ver- mischt. Die Mischung wurde am Rückfluss gekocht, bis die. Chlorwasserstoffentwioklung aufhörte und dann zur Trockne eingedampft.
Komplex XXXII, welcher, die obige Strukturformol (XII) besitzt, wurde erhalten durch Umsetzen von Salicylaldehyd (12, 2 g) mit Aluminiumchlorid (13, 3 g) inBenzol,analogwiefür Komplex XXIII beschrieben. Das Produktwareinegelbbraune Paste.
Komplex XXXIII, welcher die obige Strukturfor- mel (III H) besitzt, wurde wie folgt hergestellt: Anilin (1 Mol) wurde mit Salicylaldohyd (1 Mol) zu Anil umgesetzt. Dieses Anil (9, 35 g) wurde mit Bortri Huorid-diätbylätherat (20 ml) in Gegenwart von Ather (200 ml) behandelt. Der rosagefärbto Nieder- schlag wurde abgetrennt und aus Methyl-isobutyl ketom umknstallisiert.
Die Chelatverbindung wurde als orange Kristalle vom Schmelzpunkt 255-257 C erhalten,'diefolgendeElomentaranalyseergaben : berechnt für C13H10NOBF2
C 63, 71% H 4,11 % gefunden C 63, 78 /o H 4, 06"/o
Komplex XXXIV, welcher die obige Strukturfor- mol (IIIE)besitzt,wurdeerhaltendurch Erhitzen von OHNitrophenol (69, 4 g) mit wasserfreiem Alu miniumtfrichlodd(66, 6 g) in Gegenwart von Nitro benzol(323ml)bei100 C, bis die Chlorwasser- , stoffentwicklung aufhörte.
Nach dem Entfernen des Lösungsmittels, durch Erwärmen bei 0, 25 mm Hg Druck verbleibt. die Chelatverbindung als spröder braunroterFestkörper(122g) vom Schmelzpunkt 93-97 C.
Komplex XXXV, welcher die obige Strukturformel (XIII) besitzt, wurde erhalten durch Umsetzen von o-Hydroxyacetanilid (17, 2 g) mit Aluminiumtri- chlorid (1, 5, 2 g) in Gegenwart vonNitrobenzol (250 ml) bei 100 C.Nachdem.dieCMorwasserstoff- cntwicklung aufgehört hatte, wurde das. Lösungsmit- tel abdeatilliert.DieChelatverbindungverblieb. als grau-brauner estkörper (33 g) vom Schmelzpunkt > 250 C.
KomplexXXXVI,welcherdieobigeStrukturfor- mol (XIV) besitzt, wurde wie folgt hergestellt : eine Lösfungvonl-'NitroiSo2inaphthol (17, 3 g) in Nitro benziol(70ml)wurdezu.einergerührten Lösung von Aluminiumtrichlorid (13, 3 g) in Nitrobonzol (45 ml) bei 35 C gegeben. Nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hatte, wurde dio Mischung auf 100 C erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Nach dem Entfemem des Lösungsmittels verblieb die Chelatverbindung als schwarzer Festkörper (30 g) vom Schmelzpunkt > 300 C.
Komplex XXXVII wurde hergestellt durch Umsetzung von 2, 4-Dinitrothiophenol (7 g) mit Aluminiumtrichlorid (4, 65 g) in Nitrobenzol bei 100 C.
Nachdem die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hatte, wurde das Lhsungsmittel durch Valu- umdestillation entfernt ; das erhaltene Produkt w. ar ein klebriger schwarzbrauner Rückstand.
Komplex XXXVIII wurde erhalten als orangen Festkörper durch Reaktion von 2, 4-Dinitrophenol (36, 8 g) mit Aluminiumtrichlorid (26, 6 g) in Nitro- benzol (270 ml) bei 100 C und anschliessendes Ent ferez des Lösungsmittels.
Komplex XXXIX wurde erhalten durch Umset- zen von Bis-dimethylglyoximnickel mit Bortrifluorid- diäthylätherat,wiebeschrieben in Chem. Ber. 1962, 95, 1438.
Komplex XL, welcher die obige Strukturformel (XV) besitzt,wurdehergestelltdurchErhitzen einer Mischung von Acetophenon (60 g), Zinkchlorid (68 g)undEssigsäureanhydrid(204 g) bei 100 C, bis die Gasentwicklung aufhörte. Die Mischung wurde dann. abgekühlt und filtriert und das Lösungs- mittel abgedampft. Das Produkt war ein, schwarzer FestkörpervomSchmelzpunkt6)1 C.
Kom, plex XLI wurde erhalten durch Rückflusskochen einer Mischung von Indiumtrichlorid (0, 1 Mol) und Acetylaceton (0,1 Mol) in Benzol (l 10 ml) bis. die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhörte.
Das Produkt wurde in Form rosaroter Kristalle vom Schmelzpunkt 98-108 C erhalten.
KomplexXLIIwurdeerhaltendurchRüokfluss- kochen einer Mischung von Zinntetrachlorid (26 g) und o-iHydroxyacetophenon (13, 6 g) in Benzol (100 ml) bis kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Das Produkt fiel beimAbkühlendar Reak tionsmischung als Festkörper aus.
Komplex XLIII wurdeerhalten durch Reaktion von zinntetrachlorid mit Methylsalicylat, wie beschrieben in Annalen, 1913, 398, 137. Er wurde als weisser Festkörper vom Schmelzpunkt 228 C erhalten.
Komplex XLIV wurde erhalten durch Umsetzen von AntimonpemtachlofidmitAoetylaceton, wie beschrieben in Ber. 1903, 36, 1833.
Komplex XLV (Tris, (pean-2, 4¯diono) zirko- niumchlorid) wurde hergestellt wie beschrieben in J. Chem. Soc. (1924), 125, 1258.
Komplex XLVI (Bis [pentan-2,4-diono]zirko mumdichlorid)wurdehergestelltwiebeschrieben in J. Prakt. Chou. (1927), 115, 7.
Komplex XLVII (Bis[pentan-2,4-diono]titandichlorid) wurde hergestellt wie beschrieben in J. Less Common Metals, (1961), 3, 247.
KomplexXLVIII(Bia[pentan-2,4-diono'] Zinn IV-dibromid)wurdeerhaltendurch Reaktion von Zinntetrbromid mit Kupfer-bis(acetylacetonat) wie beschrieben in J. Chem. Soc. (1924), 125, 382 ; er ist ein weisser Festkörper vom Schmelzpunkt 182- 186 C.
Komplex XLIX (Bis [pentan-2,4-diono]-eisen IIIchlorid) wurde erhalten durch Reaktion von Ferrichlorid mit Eisen III-tris(acetylactonat), wie be schrieben in Nesmeyanov, A. N. Izbrannye Trudy, 1959, 2, 683. Er wurde als rotbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 190 Cerhalten.
Komplex L wurde hergestellt durch Reaktion von Titantetrachlorid mit Methylsalicylat, wie beschrie- ben in J. LessCommonMetals(1961), 3, 247.
Komplex LI wurde hergestelllt durch Umsetzen vonp-Phenylenbisacetoacetamid(27,6g) mit Bortri- fluoridwdiäthylätherat (56, 8 g) in n Gegenwart von Ather (200 ml) und Eindampfen der Mischung.
Komplex LII wurde erhalten durch Erhitzen von äquimolekularen Mengen von Galliumtrichlorid und AcetylacetoninBenzolbisdieEntwicklung von Chlorwasserstoff aufhörte. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein rosaroter Festkörper vom Schmelzpunkt90-92 Cerhalten.
Komplex LIII wurde hergestellt durch Umsetzen von Vanadiumtetra.chlondmitAcetylaceton,wiebe- schriebeninZ.Anopg.Chem.(1959),302, 199.
Epoxyd A wurde in bekannter Weise hergestellt durch Umsetzen von (4, 4'-dihydroxyphenyl)dimethyl- methan mit Epichlorhydrin unter alkalischen Bedin gungen.EsbesitzteinenEpoxydgehalt von 5, 2 g Epoxydäquivalenten/kg.
Epoxyd B besteht im wesentlichen aus der Verbindung der Formel
EMI9.1
(sieheBeispiell der französischen Patentschrift 1 270 902.)
Epoxyd C ist Epichlodiydrin.
Epoxyd D ist der Diglycidylesber einer dimerisier- ten Fettsäure vom Molekularge. wicht ca. 570, und hat einen Epoxydgehalt von 1, 77 Epoxydäquivalen- ben/kg und einen Chlonhydringruppengehalt von 0, 91 Äquivalenten/kg.
Epoixyd E wurde hergestellt durch Behandeln von n Bis s(dihydr drodicyclopentadienyl) formal mit Peressig- säure.
Epoxyd F wurde hergestelltdurch Behandeln von Dihydrodicyclopentadienylglycidyläther mit Peressigsäure, wie beschrieben:inderfranzösischenPatent- schrift 1 216 102.
Epoxyd G ist der Diglycidyläther eiaes Poly- propylenglykols vom durchschnittlichen Molekular- gewicht 425.
Epoxyd H ist (6-Methyl-3, 4-epoxytetrahydro- benzyl)-6-methyl-3,4-epoxytetrahydrobenzoat.
Epoxyd I wurde hergestellt durch Behandeln von DehydEonorbomyltetrahydrobenzoatmitP'eressig- säure, wie beschrieben in. der belgischen Patent- schrift 597 224.
Epoxyd 1 wurde hergestellt-durch Behandeln von Bis (dehydro ! norbo. myl) succinat mit Peressigsäure, wie beschriebenin der belgischenPatentschrift 597 224.
EpoxydKwurdehergestelltdurchBehandeln von Dihydrodicyclopentadienylolnat mit Peressigsäure, wie beschrieben in Ider fr, anzosischen Pabentschrift 1 235 576.
Epoxyd L ist 4-Vinyle 2-epoxycyclohexan.
Epoxyd M wurde erhaltendurchBehandelnvon Cbinit mitEpichlorhydirininGegenwarteinerLewis- Säure.undanschliessendealkalischeDehydrochlorie- rung des als Zwischenpirodukt erhaltenen Chlor hyddns.
Epoxyd N kurde erhalten durch Behandeln von 4, 4'-Dihydroxydihenylsulfon mit Epichlorhydrin unteralkalischenBedingungen.
Epoxyd0istderDiglycLdyläthervom Bis (4, 4' dihydnoxydicyclohexyl) dimetihylmet) han.
Epoxyd PistN,N-DiglycidylaniIin.
EpoxydQwurdeerhaltendurchBehandelnvon Bis, (dihydrodicyclopentadienyl)äther mit Peressigsäure.
Epoxyd R wurde erhalten durch Anlagern von HOC !)an.denBis(dihydrodicyclopentiadienyl)äther von Dipropylenglykol und anschliessende Dehydro- chloriemng des als, Zwischenproldukt erhaltenen Bis- chlorhydrins,.
Epoxyd T besteht aus einem epoxydierten Poly buta, dien, das unter der geschütztan Markenibezeich- nung Oxiron 2001 im Handel erhällich ist.
Epoxyd U wurde erhalten durch Behandeln einer Verbindung der Formel
EMI10.1
mit Etpichlorhydriaunter.alkalischenBsdintgungen.
PolyepoxydVwurdehergestelltdurchBehandeln der Verbindung der Formel
EMI10.2
mit. Paressigsäure (siehe Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 233 231).
Epoxyd W wurde erhalten, durch Umesterung von Diäthylsuccinat mit dem Epoxyalkohol, der erhalten wird durch Anlagern,vonHOC!anDihydrodicyclo- pentadienol-8undD & hydrocblorierungdes. als Zwi schenprodukt erhaltenen Cblorhydnns.
Epoxyd X wurde erhalten durch Behandeln eines Phenol-Novolaks mit Epiohlorhydrin unter alkalischen Bedingungen. Es ist eine viskose Flüssigkeit mit einem m Epoxydgehalt von 5, 82 Epoxydäquivalenten/kg und einem Chlorhydringruppengehalt von 0, 06 Aquivalenten/kg.
In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Die Gelierzeiten,wurdenmiteinemSpezialgerät bestimmt, das unter der Markenbezeichnung Techne Gelation Timer im Handel erhältlich ist. Die Mar tenspunkte der gehärteten, Proben wurden gemäas. den DIN-Normen bestimmt. Die Biegefestigkeiten und Schlagbiegeifestigkeiten wurden, sofern nicht anderes angegeben)ist,gemässdenentsprechenden, VSM Normen bestimmt.
Tabelle1zeigtdieGolierzeit einer Anzahl von er findugsgemässen härtbaren Mischungen und Tabelle II zeigt die physikalischen Eigenschaftenemer Anzahl von gehärteten Epoxyharzmischungengemäss der Erfindung.
Die Kompositionen wurden hergestellt durch Ver mischenderangeführten:Komponentenbei Raum temperatur (ausser wo anders. angegeben). In einigen Fällen wurde der Komplex in einem Lösungsmittel (Butyrolakton) gelhst bevor er mit dem Epoxyd ver mischtwurde.Das.GewichtderProben,.anband von welchen die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden, lässt sich ableiten, indem man für die nachstehend angeführten Gewichtsteile Gramme einsetzt.
Tabelle I
EMI10.3
<SEP> Gelienzait <SEP> in <SEP> Miauten) <SEP> bei <SEP> :
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> a <SEP> o <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <SEP> Komplex <SEP> o <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
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<tb> <SEP> 7100in <SEP> 0, <SEP> 75------5962
<tb> <SEP> 8100III <SEP> 1, <SEP> 0-----541 <SEP> 189--.- Tabelle I (FOrtsetzung)
EMI11.1
<tb> <SEP> Gelierzeit <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> hei <SEP> :
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<tb> 13 <SEP> 100 <SEP> IV <SEP> 2, <SEP> 0-----689 <SEP> 207 <SEP> 37 <SEP> 12
<tb> 143) <SEP> 1001 <SEP> IV <SEP> 2, <SEP> 0-¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯-1013 <SEP> 155 <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> 57
<tb> 153) <SEP> 100 <SEP> IV <SEP> 5, <SEP> 0-----474 <SEP> 22. <SEP> 2 <SEP> 20--
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<SEP> 1867731
<tb> 183) <SEP> IMV2, <SEP> 0--120463446858
<tb> 19100V <SEP> 5, <SEP> 0--2420774342
<tb> 20 <SEP> 40 <SEP> VI <SEP> 0, <SEP> 8-- > 4000-1417 <SEP> 255 <SEP> 28---
<tb> 2140VII <SEP> 0, <SEP> 8-- > 2500 <SEP> 141. <SEP> 1 <SEP> 237-20
<tb> 2240VIII <SEP> 0, <SEP> 80, <SEP> 8---620 <SEP> 18 <SEP> 6
<tb> 23 <SEP> 40 <SEP> IX <SEP> 0, <SEP> 8--1279 <SEP> 272 <SEP> 37 <SEP> 11
<tb> 2440X <SEP> 0, <SEP> 8----1163 <SEP> 257 <SEP> 29
<tb> 25 <SEP> 40 <SEP> XI <SEP> 0, <SEP> 80, <SEP> 2---- <SEP> 314 <SEP> 37 <SEP> 20
<tb> 26 <SEP> 40 <SEP> XII <SEP> 0, <SEP> 8-----126 <SEP> 29 <SEP> 14
<tb> 27 <SEP> 40 <SEP> XIII <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 246 <SEP> 76 <SEP> 11-
<tb> 28 <SEP> 40 <SEP> XIV <SEP> 0, <SEP> 8----975 <SEP> 309 <SEP> 3, <SEP> 3---
<tb> 29 <SEP> 40 <SEP> XV <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> Ca <SEP> 73204)-6.
<SEP> 52 <SEP> 191 <SEP> 21
<tb> 3, <SEP> 0- <SEP> 40 <SEP> XVI
<tb> 31 <SEP> 40 <SEP> XVII <SEP> 0, <SEP> 8--1045 <SEP> 152 <SEP> 26
<tb> 32 <SEP> 40 <SEP> XVIII <SEP> 0, <SEP> 8---59001635 <SEP> 231 <SEP> 42
<tb> 336) <SEP> 40 <SEP> XIX <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2--
<tb> 346) <SEP> 40 <SEP> XX <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> 357) <SEP> 10 <SEP> XXI <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2--
<tb> 36 <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> 0 <SEP> XXII <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2348 <SEP> 1655 <SEP> 2018 <SEP> 215-
<tb> 378) <SEP> 30 <SEP> XXII <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0-----132 <SEP> 48 <SEP> 23
<tb> 38 <SEP> 40 <SEP> XXIII <SEP> 2, <SEP> 02, <SEP> 0------597 <SEP> 116 <SEP> 48
<tb> 39 <SEP> 40 <SEP> XXIV <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0-1, <SEP> 112 <SEP> 119 <SEP> 64 <SEP> 18
<tb> 40 <SEP> 40 <SEP> XXV <SEP> 2, <SEP> 02, <SEP> 0------521, <SEP> 151 <SEP> M
<tb> 41 <SEP> 40 <SEP> XXVI <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0------1877 <SEP> 248 <SEP> 67
<tb> 42 <SEP> 40 <SEP> XXVII <SEP> 2, <SEP> 03, <SEP> 0----- > 1200 <SEP> 408 <SEP> 57
<tb> 4340XXVIII <SEP> 0, <SEP> 961, <SEP> 44-----5079 <SEP> 520 <SEP> 131 <SEP> 46
<tb> 44 <SEP> 40 <SEP> XXIX <SEP> 0, <SEP> 81, <SEP> 2------ > 1000 <SEP> 247 <SEP> 77 <SEP> 59
<tb> 45 <SEP> 401 <SEP> XXX <SEP> 0, <SEP> 849) <SEP> 3,
<SEP> 76-------3873-300
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<tb> 48 <SEP> 4 <SEP> {) <SEP> XXXIII <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8--162 <SEP> 17-- < 2--
<tb> 49 <SEP> 40 <SEP> XXXIV <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2---3159 <SEP> 1034 <SEP> 236 <SEP> 37--
<tb> 50 <SEP> 40 <SEP> XXXV <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2--950 <SEP> 279 <SEP> 69 <SEP> 30
<tb> 5140XXXVI <SEP> 2, <SEP> 01, <SEP> 2----- > 2500, <SEP> 1471 <SEP> 540 <SEP> 119 <SEP> 39
<tb> 52 <SEP> 40 <SEP> XXXVII <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2---- > 3680-631 <SEP> 1, <SEP> 15-
<tb> 53 <SEP> 40 <SEP> XXXVIII <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2-44-16 <SEP> 15-
<tb> M40XXXIX <SEP> 0, <SEP> 82, <SEP> 0-- > 753
<tb> 55 <SEP> 40 <SEP> XL <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 2,
<SEP> 2-----2391 <SEP> 352 <SEP> 154 <SEP> 39
<tb> 56 <SEP> 40 <SEP> XLI <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0--------84
<tb> 5710) <SEP> 40 <SEP> XLII <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5----
<tb> 5811) <SEP> 20 <SEP> XLIII <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0----
<tb> 59 <SEP> 40 <SEP> XLIV <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5----4, <SEP> 14 <SEP> 210 <SEP> 138 <SEP> 88-
<tb> 60 <SEP> 40 <SEP> XLV <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0----- > 1200--114 <SEP> 38
<tb> 61 <SEP> 40 <SEP> XLVI <SEP> 2, <SEP> 02, <SEP> 0----- > l200--104 <SEP> 47
<tb> Tabelle I (Fortsetzung)
EMI12.1
<SEP> Gelierzed <SEP> in. <SEP> Minuten. <SEP> bej <SEP> :
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<tb> 6440XLIX <SEP> 2, <SEP> 03, <SEP> 0------245. <SEP> 129
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<tb> 6840LIII <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0,-----992-36 Die Die Komposition enthält 8 Teile Met.hyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid.
2) bei g5O C.
3) Die Komposition enthält 80 Teile Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid.
4) bei 25 C.
5) Beim Mischen bei 25 C gelierte die Komposition innert 26 Minuten,wobei die maximale Reaktions- temperatur ca. 53 C betrug.
6) Beim Mischen bei 25 CgeMerto'dieKomposition in weniger als 5 Minuten.
7) Die Kompositiongelierteinweniger.alslMinute.
11) DieKompositionfenthält24-TeileMethyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhyddd.
9) Lösungsmittel war Äthylenglykol.
10) Die MischunggelierteraschohneaiussarosErwärmen.
D DieMischunggelierteinca. 2 Minuten ohne äusseres Erwärmen.
Tabelle II Beisp. Epoxyd Komplex Härtungsbedingungen Martenswert Aussehen des Giesslings Nr. Teile Teile C
69 A 100 1I 2, 0 100 Cwäh!iend4St!d.,111 (DIN) braunerGiessIing dann 1.20 C während 20 Std.
70 A 100 II 2, 0 120 C während 1 Std., 148 2) dann 160 C während 16 Std.
71 A 100 III 2, 0 120 C während 24 Std., 83 (DIN)-)
72 A 100 V 2, 0 80 Cwährend24Std.,125 (DIN)heUgelb-bcauner dann 120 C während 24 Std. Giessling')
73 A 100 VII 2, 0 120 C während 24 Std., 59 (DIN) hellgelb-brauner
Giessling5)
74 A 100 XI 2,0 120 C während 24 Std., 51 (DIN) -6)
75 A 100 XII 2, 0 120 C während 24 Std., 53 (DIN) -7)
768) A 100 XXII 4, 0 120 CwährendlStd.--") dann 160 C während 17 Std.
77 A 100 XXVIII 4, 75 16t} C während 17 Std.,--") 78 A 100 XL 2)140' Cwahr.ond24S.td.,53 (DIN)schwarzerGiessling' dann 180 C während 24 Std.
79 A 10 II 0,2 120 C während 21 Std. 157 gelb-brauner Giessling
80 A 8 II 0,2 120 C während 21 Std. 176 gelb-brauner Giessling B 2
81 A 6 II 0,2 120 C während 21 Std. - schwarzer Giessling
B 4
82 A 4 II 0,2 120 C während 21 Std. - brauner flexibler Giessling
B 6
83 A 2 II 0,2 120 C während 21 Std. - hllbrauner spröder
B 8 Giessling
84 A 10 II 0,2 100 C während 21 Std. - harter hellbrauner
Giessling
Tabelle 11 (Fortsetzung) Beisp. Epoxyd Komplex Härtungsbedingungen Martenswert Aussehen des Giesslings Nr.
Teile Teile C
85 A 8 II 0, 2 100' Cwährend 24 Std. - harter hellbrauner
C 2 Giessling
86 A 6 II 0, 2 100 C während 24 Std. - harter hellbrauner C 4 Giessling
87 A 4 Il 0, 2 100 C während 24 Std. - hellbrauner hartgummi
C 6 artiger Giessling
88 A 2 II 0, 2 100 C während 24 Std.-hellbrauner gumzniartiger
C 8 Giessling
89 D 10 II 0, 2 120 C während 21¸ Std.13) - gummiartiger Giessling
90 E 10 II 0, 5 120 während 24 Std.14), 86 gelbbrauner Giessling dann bei 180 C während 176 weiteren 4 Std.
91 F 10 II 0, 5 120 C während 22 Std.')176 scboMadcbr.Giessling
92 G 3 XI 0, 2 120 Cwährend24Std.,62 belilgeiiberGiessling dann bei 180 C während 81 weiteren 4 Std.
93 A 9 XI 0, 2 120 C während 24 Std. - hellgelber flexibler
G 6 Giesslinsg
94 H 10 II 0, 5 120 C während 24 Std. t5) 212 hellbrauner Giessling
95 1 20 V 1, 0 120 C während 24 Std.16), 115 hellbrauner Giessling dann bei 180 C während 138 weiteren 4 Std.
96 J 10 V 120 C während 24 Std. 17) brauner Giessling
97 K 15 V 0, 75 -16) - sehr flexibles gummi , artiges Material, erhalten durch Gelieren bei 120 C
98 A 7, 5 II 0, 3 120 C während 2¸ Std.17) - hellgelber flexiber
L 7, 5 Giessing
99 M 15 XI 0, 3 120 C bis zum Gel;
ierpunkt - brauner Giessling 100 N 20 XI 0, 4 180 C bis zum Gelierpunkt - harter grauer Gicssling ( < 5 Minuten))
101 0 15 II 0, 3 120 C bis zum Gelirpunkt - hellbrauner flexibler (ca. 15 Minuten) 17) Giessling 102 P 15 XI 0, 3 120 C bis zum Gelierpunkt17) - flexibler Giessling
103 Q 15 II 0, 75 1.20 Cwährend24Std.-spröderhellgelber
Giessling 104 R 10 II 0, 3 100 Cwährend2V2Std."),158 dann 160 C während 2 Std., 182 dann bei. 160 C während 182 weiteren 2 Std. oder 120 C während 45 Minuten20), dann 160 C während 2 Std.
105 S 15 II 0, 3 120 Cwährend24Std.)-harterbraunerGiessling 106 T 15 XI 0, 3 120 C während 24 Std.-hellgelb : er flexibler Gieasling 107 U 15 II 0, 3 120 Cwährend 24 Std.20) - hellbrauner Giessling
108 V 10 II 0, 5 120 Cwährend 24 Std.13) - harter hellgelber
Giessling 109 W 20 II 0, 6 120 C während 24 Std. 144 gelb-oranger Giessling
1, 10 X 20 XI 0, 4 120 C während 24 Std.
63 hellgelber Giessling
1) Der GiessunghatteeineBiegefestigkeit von 7, 7 kg/mm und eine Schlagbiegefestigkolt von 5, 7 cmkg/cm2.
2) Kompositionen,welchegleicheMengendesEpoxydsunddesKomplexesund'zusätzlich die unten an gegebenen Mengen Methyl-endomethylentetrahydrophthaijsäureanhydndenthalten,hatten bei gleicher
Härtung die folgendon Martons-Werte :
Teille hydrid Martems-lWert C
2, 0 145
4, 0 136
6, 0 125
8, 0 122
10, 0' 117
13, 7 1. 14 22, 9 102 36, 7 86
55, 0 69 68, 7 56
77, 9 53
87,, 1 44
3) Der Giessling hatte eine Biegefestigkeit von 8, 5 kg/mm und eine Schlagbiagefestigkeit von
4, 2 cmkg/cm2.
4) Der Giessling hatte eine Biegefestigkeit von 7, 2 kg/mm2 und eine Schlagbiegefestigkeit von
3, 5 cmkg/cm2.
S) Der Giessling hatte eine Biegefestigkeit von 13, 9 kg/mm2 und eine Schlagbiegefostigkeit von
6, 6 cmkg/cm2.
6) Der Giessling hatte eine Biegefestigkeit von 13,. 1 kg/mm2 und eine chlagbiegefestigkeit von 4,. 6 cmkg/cm2.
7} Der GiesslinghatteeineBiegefestigkeit von 13, 5 kg/mm2 und eine Schlagbiegefeatigkeit von
5, 7 cmkg/cm2.
8) Die Kompositionenthieltfemer73,3TeileMethyendomethylentetrahydrophthalsäureanhydnd.
9) Der Giessling hatte eine mechanische Wärmebeständigkeit (gemäss A. S. T. M.-Norm Nr. 648-56) von 143 C. tO} Der Giessling hatte eine mechanische Wärmebeständigkeit (gemäss A.S. T. M.-NonnNr.648-56)von 94 C,ememitieroBiegefestigkeit(gemässA. S. T. M.-Norm Nr. 79059T)von950kg/cm?undeinen Biogungs-Modul von 3, 65 X 104 kg/cm2.
11) in5gButyrolacton.
12) DerGiesslinghatteeineBiegefestigkeitvon 13, 2 kg/mm?undeineScblagbiegefestigkeitvon 7,. 6 cmkg/cm2.
13) Die Komposition gelierte innert 5 Minuten.
14) Die Komposition gelierta in weniger als 20 Minuten. t5) Die Kompositi, on blieb bei Zimmertemperaturmehralsl Tag fliissig, gelierba aber in weniger als , 15 Minutenbei120' C. t6) Die Kompositionblieb bei Zimmertemperatur mehr als 1 Tag flüssig, gelierte aber in weniger als
30 Minuten bei 120 C.
17) Die KompositionbliebbeiZimmertemperaturmehralslTagflüssig.
18) Die Bestandteile der Komposition werden in geschmolzenem Zustandbei180 Cvermischt.
19) Die Komposition gelierte in ca. 45 Minuten bei 100 C.
20) Die Komposition gelierte innert 20 Minuten bei 120 C.
21) Die Komposition gelierte in weniger als l Stunde.
Beispiel 111
157 Teile Polyglycidyläther eines Phenol-Novo- laks, welcher einen Epoxydgehalt von 5, 21 Epoxyd- äquivalenten/kg, ein Phenol-Formaldehyd-Verhält nis ven 1 : 0, 85 undeinenErweichungspunktvon 68 C besitzt, wurden in 52 Teilen Äthylenchlorid gelöst. Eine Losung von 8, 25 Teilen Komplex Bb in der Meinsten erforderlichan Menga Aceton wurde zugesetzt und'dieerhaltenehomogeneLösungwurde mit 10 Teilen Glycerylmonostereat, 175 Teilen Kaolin und 150 Teilen Glasfasern (6 mm)ineinemMi- scher mit Z-förmiger Klinge durchgeknetet.
Das Ma- terial wurde sodann, im Vakuumtrockenschrank bei 60 C bis zur Gewichtskonstanz erwärmt ; aus dieser Masse wurde ein kleiner Becher von 35 g Gewicht hergestellt durch Verpressen bei 165 C während 30 Seikunden. Er war hellgrau, hatte hervorragenden Glanz und gute Steifigkeit bei Presstemperatur. Der Pressing besass foi. genjde elektrische Eigenschaften : Spez. Widerstand 2, 9 X 10t6 # cm Spez.
Widerstand nach 24 Std. in Wasserbei20' C 3, 8 X 1015 2 cm Obei'SächetQiwMet'.stand(Stufe)11 Oberflächenwiderstand nach 24 Std. in Wasser bei 20 C 11 Knecbstromfestigkeit(Stufe)T3
Beispiel 112
157 Teile Polyglycidyläther eines Phenol-Novolaks, welcher bei Zimmertemperatur weich ist, einen Epoxydgehalt von 5, 5 Epoxydäquivalenten/kg und ein Phenol-Formaldehyd-Verhäljtnisvonl : 0, 66 besitzt, wurden in 52 Teilen Äthylenchlodd gelost.
Eine Lösung von 8, 25 Teilen Komplex IX in der klein sten erforderlichen Menge Aceton wurde zugesetzt unddieerhaltenehomogeneLasung wurde mit 2, 5 Teilen Zinkstearat, 175 Teilen Kaolin und 150 Teilen Glasfasern! durchgeknetet. Das wurde im Vakuumtrockenschrank bei 60 C bis zur Gewichts- konstanz getrocknet.
Ein kleiner Becher von 35 g Gewicht wurde hergestellt durch Verpressen der Masse während 1, 5 Minuten bei 165 C. Dieser war von hellbrauner Farbe, hatte schönen GLanz und gute Steif2gkeit bei der Presstemperatur. Der Pressing hatte folgende elektrische Eigenschaften : Spez. Widerstand 2, 3 X 10l5 ss cm Spez.
Widerstand nach 24 Std. in Wasser bei 20 C 2, 1 X 1015 cm Oberflächenwiiderstand (Stufe) 12 Oberfläcbenwidemstand nach 24 Std. in Wasser bei 20 10 Kriechstromfestigkait (Stufe) T 2
Beispiele 113-117 Es wurde das gleiche Epoxyharz und die gleiche Methode für die Herstellung einer Pressasse verwendet wie im Beispiel 112, jedochwurde Kom- plex VIII anstelle von Komplex IX verwendet, und die MengenverhältnisseEpoxyharz : Komplex wurdenvariiert.Esergabsichfol'gend & r Einfluss auf die Härtungsbedingungen :
Beispiel Nr. 113 114 115 116 117 Phenol-Nofvolakpolyglycidyl-157 157 157 157 157 äther Komplex VIII 1, 56 3, 12 4, 68 6, 24 8, 25 Härtungscyclusbei165 C nicht nicht teilweise gehärtet gehärtet gehärtet gehärtet gehärtet nach 2 Min. nach 30'Sek. nach 5 Min. nach 5 Min. nach 4 Min.
Beispiele 118-132 die Venwendung von Aminen in Kombination auf diversen Chelat-Komplexen für die Härtung von sonet analog wie im Beispiel 111 zusammengesetzten Pressmassen engab folgende Resultate: Beispiel Nr. 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 Teile Polyglycidyläther von 157 157 157 157 157 157 157 157 157 157 157 157 157 157 157 Phenol-Novolak Teile Komplex VIII 8,25 8,25 8,25 8,25 8,25 8,25 8,25 8,25 8,25 8,25 8,25 8,25 8,25 - Teile Komplex II - - - - - - - - - - - - - 8,25 Teile Komplex III - - - - - - - - - - - - - - 8,25 Teile Diäthylamin - 0,27 0,41 0,54 0,68 1,35 2,0 2,7 - - - - - 1,02 0,72 Teile N-benzyl-dimethylamin - - - - - - - - 2,5 - - - - - Teile Triäthylamin - - - - - - - - - 1,84 - - - - Teile Pyridin - - - - - - - - - 1,44 - - - Teile Anilin - - - - - - - - - - 0,34 3,4 - Härtungscyclus für becher 30 Sek.
45 Sek. 45 Sek. 2 Min. teilw. teilw. teilw. nicht 3 Min. teilw. 30 Sek. 30 Sek. 45 Sek. 2 Min. von 35 g bei 165 C gehär- gehär- gehär- gehär- gehärtet tet tet tet tet nach nach nach nach nach 5 Min. 5 Min. 5 Min. 8 Min. 4 Min.
VErpressbarkeit nach 24 Std. schlecht schlecht gut gut gut teilw. teilw. teilw. - gut - schlecht schlecht schlecht gut bei 60 C gehär- gehär- gehärtet tet tet nach nach nach 5 Min. 5 Min. 5 Min.
Die folgendss < nelektrischemEigenschaftenwurden bei 27 C gemessen : Bespiel Nr. 118 120 122 127 Spez. Widerstand (G cm) 2, 6 X 1015 1, 8 X 1015 1, 3 X 1015 1,1 X 1015 Spez. Widerstand nach 24 Std. in Wasser bei 20 C (# cm) 2,2 X 1015 1,6 X 1015 1,2 X 1015 8,2 X 1014 Obrflächenwiderstand (Stufe) 12 11 11 11 OberS.äcbenfwideiistandnach 24 Std. in Wasser bei 20 C 11 12 12 12 Kriechstromfestigkeit (Stufe) T3 T3 T3 T 3
Beispiele 133-139
Die Verwendung dieser Chelat-Komplexe für die Härtung von Pressmassen, welche den im Beispiel 111 verwendeten Phenol-Novolak-Polyglycidyläther und als weiteren Härter 4:4'-Diaminodiphenylsulfon ent halten, ergab folgende Resultate:
Beispiel Nr. 133 134 135 136 137 138 139 Teile Polyglycidyläther von 143, 6 143, 6 143, 6 143, 6 143, 6 143, 6 143, 6 Phenol-Novolak Teile Diaminadiphemyitsulfon46, 4 46, 4 46, 4 46, 4 46, 4 46, 4 46, 4 Teile Komplex VIII 7, 2 5, 8 4, 35 2, 9--- Teile Komplex II - - - - - 1,9 Teilo Komplex III------2,
9 Teile Glyccrylmonostearat 10 10 10 10 10 10 10 Teile Kaolin 150 150 150 150 150 150 150 Teile Glasfasern 150 150 150 1.50150150150 HärtungscyclusfürBecher30 Sek. 30 Sek. 30 Sek. 1 Min. 10 Min. 11/4 Min. 1 Min. von 35 g bei 165 C Verpressbarkeitnach24 Std. schlecht befne.-massig gut langsame gut bei 60 C digend Härtung Die folgenden elektrischem Eigenschaften wurden gemessen : Beispiel 138 139 Spez. Widerstand 1, 3 X laps, 1, 4 X 1015 (sscm) Spez.
Widerstand ll, 2 X 1015 1, 3 X lOtS nach 24 Std. in Wasser bei 20 C (Q cm) Oberflächen- 10 10 widerstand (Stufe) Oberflächen-12 12 widerstand nach 24 Std. in Wasser bei 20 C (Stufe) Kriechstrom-T 2 T 2 festigkeit (Stufe)
Bei Verwendung des Verhältnisses Epoxyharz : Diaminodiphenylsulfon :
Komplex VIII wie im Beispiel 136 mit, a) 300 Teilen Glasfasern (6 mm) allein und b) 300 Teilen Kaolin n allein als Füllmittel, wurden folgende Eigenschaften der Presslinge bestimmt : a b TotalerSchwund 0, 32% 0,94% Biegefestigkeit 780 kg/cm2 684 kg/cm2 (DIN 53, 452) Schlagbige- 11,8 cmkg/cm2 4,3cmkg/cm2 festigkeit (D, IN 53, 453) Kerbschlag- 12, 7 cmkg/cm2 1, 5 cmkg/cm2 zähigkeit (DIN 53, 453) Martenswert 141 C 102 C (MN 53, 4, 58) Gewichtszu-17, 7 mg 14, 7 mg nahme in Wasser (DIN 53, 472) Glühverlust 4 4 (VDE 0302/ III/43) Verltstfaktor 2, 46 4,
06 tg # X 102 bei 50 Hz dielektrizitäs- 5, 8 6, 2 konstante (27 C) Spez. Widerstand 1,5 X 1015 6,5 X 1014 (27 C) #cm a b Spez. Widerstand 7, 7 X 1014 6, 9 X 1014 nach 24 Std. in Wasser (27 C) ss cm Oberflächen-13 13 widerstand (27 C) Stufe Oberflächen-12 12 widerstand nach 24 Std. in Wasser (27 C) Stufe Durchschlagsr, 177 KV/cm 192 KV/cm Spannung (Momentan Belastung) durchschlags- 170 KV/cm 171 KV/cm spannung (1 Min.