CH425761A - Verfahren zum drucklosen Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Dimethylterephthalat - Google Patents

Description

  



  Verfahren zum drucklosen Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Dimethylterephthalat
Die Erfindung befasst sich mit dem Abbau von   Polyäfhylenterephthalat    zu Dimethylterephthalat unter Vermeidung von Druckbedingungen.



   Es ist bekannt, Polyäthylenterephthalat bei hohen Temperaturen und unter Anwendung von unter hohem Druck stehendem Methanol zu   Dimethyltere-    phthalat abzubauen. Diese Reaktionen verlaufen zwar mit verhältnismässig gutem Umsatz. Die Reaktionsführung unter hohen Drücken ist jedoch   schwie-    rig und apparativ sehr aufwendig. Schon ein geringes Undichtwerden macht eine Unterbrechung der Ab  baureaktion    erforderlich. Das dann notwendige Anund Abfahren der Umsetzungsaparatur ist stets mit   materiellen    Verlusten an Polyester und Methanol verbunden, f2hrt zu erheblicher   Durchsatzvermin-    derung und Qualitätsverschlechterung.



   Man hat auch bereits versucht, Polyäthylenterephthalat in Form einer Schmelze, ohne Anwendung von Druck,   mittels durchgeleiteter    oder übergeleiteter   Methanoldämpfe    zu   Dimethylerephtbalat abzubauen.   



     Bai    den bis jetzt bekanntgewordenen Reaktionsweisen lassen aber die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Dimethylterephthalat sejhr zu   wiinschen    übrig, und Zersetzungsreaktionen gewinnen die Überhand.



   Es wurde nun gefunden, dass man ohne Anwendung von Druck   Poly. äthylenterephthalat    mit sehr hohen Ausbeuten und bei sehr grosser   Reaktions-    geschwindigkeit zu Dimethylterephthalat abbauen kann, wenn man das Polyäthylenterephthalat zunächst mit Wasserdampf einer Temperatur von etwa   400     C zweckmässig im Gegenstrom behandelt, es anschliessend in eine pulverform einer mittleren Teil  chengrösse    von 0, 001 mm bringt, aus diesem Pulver und Methanoldampf oder Inertgasen oder einem   Ge-    misch aus dampfförmigen Methanol und Inertgasen ein Aerosol herstellt,

   das Aerosol in   turbulierend    strömender Form mit einem Überschuss an Methanoldampf ohne Anwendung von Druck bei einer Tem  peratur    von   250    bis   300     C zur Reaktion bringt, und die Reaktionsprodukte von festen oder nebelfprmigen Bestandteilen abtrennt und fraktioniert abkühlt.



   Unter dem Einfluss überhitzten Wasserdampfes einer Temperatur von etwa 400 C, der zweckmässig im Gegenstrom zu dem   Polyäthylenterephtha-    lat geführt wird, versprödet dieses rasch und kann mit den bekannten Mitteln mechanisch zerkleinert werden. Erfindungsgemäss treibt man die   Zerkleine-    rung des Polyäthylenterephthalates so weit, bis ein Pulver   eider    mittleren Teilchengrösse von 0, 001 mm    entsteht. Erfahrungsgemäss besitzen die grössten Teil-    chen eines derartig zerkleinerten Polyäthylentere  phtbalatpulvers    einen Durchmesser von 0, 005 mm.



   Das so zerkleinerte   Polyäthylenterephtbalat lässt    sich mit Hilfe strömender Inertgase oder strömender   Methanoldämpfe oder    eines beide   entaltenden    Gemisches durch mechanische,   s Verwirbeln in    Aerosolform bringen. Es hat sich gezeigt, dass ein Leiten der Gase oder Dämpfe durch das Pulver die Aerosolbildung beschleunigt.   Nach einer bevorzugten Aus-    f2hrungsform wird das zur Aerosolbildung benutzte Inertgas oder der Methanoldampf oder das Gemisch beider bereits vor   idem    in   Berührungbringen    mit dem Polyäthylenterephthalapulver bis zu   turbulenter    Strömung beschleunigt, wais man leicht ebenfalls mit mechanischen Mitteln, z. B. Ventilatoren, erreichen kann.



   Eine zweite Möglichkeit   ein polyäthylenterephta-    lathaltiges Aerosol herzustellen bietet sich an, wenn man das   Polyäthylenterephthalatpulver    zunächst in Methanol susperdiert. Die entstehende sehr stabile  Suspension lässt sich leicht mit Hilfe bekannter Mittel, z. B. regelbarer Nubilosadüsen, in strömende Inert   gase oder in strömende Mefbanoldämpfe oder in    ein Gemisch beider zu einem Aerosol verdüsen. Nach    einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfah-      rensweise, strömen die    Gase oder Dämpfe bereits tubulierend. Sie können auch bereits auf die für die Umsetzungsreaktion notwendige Temperatur von 250 bis 300  C vorgewärmt sein.



   Die eigentliche Umsetzungsreaktion zwischen Dimethylte3rephthalat und Methanol erfolgt   anschlie-       ssend an die Aerosolherstelluag. Entsprechend den    bekannten Reaktionsgesetzen arbeitet man mit einem   Uberschuss    an Methylalkohol, der vorzugsweise min  destens    das 2,   5fache    der eingesetzten   Polyäthylen-      terephthalatmenge    betragen soll. Man   führt das Poly-    ätrhylenterephthalataerosol und das dampfförmige Methanol einem   Reakionsraum    zu, in dem sie   oh, ne    Anwendung von Druck auf eine Temperatur von 250 bis   300  C    gebracht werden.

   Es zeigte sich, dass der Umsatz des   aerosolförmig    verteilten   Poly-       äthylenterephthalates zu Dimethylterephthalat mit    sehr grosser Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt und das Nebenreaktionen nicht in nennenswertem Masse auftreten. Allerdings dürfte es notwendig sein, den Zutr, itt von Sauerstoff zur Reaktionszone weitgehend auszuschliessen.



   Nach einer bevorzuvten Ausf2hrungsform des   erfimdungsgemässen Verfahrens, wird    das Aerosol   ent-    weder gemeinsam mit dem überschüssigen Methanoldampf oder voneinander getrennt einem Reaktionsraum tangential zugeführt. Diese Massnahme bewirkt, dass dem   turbulierend strömenden Aerosol eins Kreis-    bewegung aufgezwungen wird. Die Kreisbewegung kann durch mechanische mittel, wie schnell laufende Rührer und d Prallplatten im Reaktionsraum noch verstärkt werden.

   Man lässt vorzugsweise das Aerosol und den überschüssigen   Methanoldampf    in   den    unteren Teil eines senkrecht stehenden Reaktionsraumes eintreten, damit das neu eintretende Aerosol und der neu eintretende   Methanoldampf,'die bereits    im Reaktionsraum kreisenden Stoffe zu einer zusätzlichen Aufwärtsbewegung zwingen. Die am Kopf des   Reaktionsraumes austretenden Reaktionspro-    dukte werden Abscheidern zugeführt, die z. B. die Form einer Kolonne besitzen können. Ebenfalls ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch h Zentrifugalabscheider passieren zu lassen, um aus den Rektionspro  dukten    feste oder nebelfärmige Bestandteile abzuscheide.

   Kühlt man während des Abscheidevorganges oder an diesen anschliessend die Reaktionsprodukte auf Temperaturen zwischen 165 und   175  C,    so kann man neben nicht umgesetzten Polyäthylenterephthalat und Katalysatorresten an dieser Stelle . auch   bereits die im den Reaktionsprodukten enthal-      tenen    Oligomeren des   Polyäthylenterephthalates      weit-      gehend abtrennen.   



   Anschliessend werden wie verbilebenen Reaktilns   produkte weiter. abgekühlt. Auch dieses Abkühlen    kann fraktioniert vorgenommen werden. Die durch das Abkühlen schliesslich verflüssigten   Reaktions-    produkte, werden z. B.   eider    fraktionierten kristallisation unterworfen, bei der hochreines   Dimethyltere-    phthalat in hohen Ausbeuten auskristallisiert und   iisoliert    werden kann. Das nach dem Abtrennen von der Mutterlauge gewonnene   Dimethylterephtbalat,    wird zweckmässig vor dem Trocknen mit kaltem Methanol gewaschen.



   Die in den Abscheidern aufgefangenen nicht umgesetzten Anteile an   Polyäthylentersphthalat können    mach dem Abkühlen erneut pulverisiert, in,   em    Aerosol   überführt und der Abbameaktion unterworfen      werden. Ebenso kajin    das nach der fraktionierten    Kristallisation in der Mutterlafuge verbleibende Me-    thanol destillativ zurückgewonnen und bei der Abbaureaktion wieder eingesetzt werden. Dadurch arbeitet das   erfmdun'gsgemässe Verfahren sehr    wirtschaftlich und ermpglicht einen nahezu vollständigen    Umsatz des Polyäthylenterephtbalates, insbesondere    wenn man   idDe    Abbaureaktion in   fortlaufendem    Ar  beitsgang ausführt.

   Selbstverständlich können    auch die gegebenfals eingesetzten inertgase wieder verwandt werden, allerdings muss man dafür Sorge tragen, dass sie sich während der fraktionierten Abkühlung der Reatkinsprodukte nicht mit   Luftsauer-    stoff vermischen.



   Das   erfmdumgsgemässe Verfahren lässt sich ohne    Zusatz von Katalysatoren ausführen. In manchen Fällen jedeoch empftiehlt es sich, insbesondere gasfprmige Katalysatoren, wie z. B. Chlorwasserstoffgas, in den Reaktionsraum zuzudosieren. Setzt man als abzu  bauendes    Gut textile   Polyäthylentenephthalatabfälle    ein, die Präparationen enthalten, in deren Komponenten Verbindungen   dreibasischer    Säuren, insbeson  dere,    der Phosphorsäure vorkommen, empfiehlt es sich, die Abbaureaktion in Gegenwart von   Zinkver-      'bindungon    mit anorganischen oder organischen Säuren oder von Zinkoxyd durchzuführen.

   Zweckmässig gibt man diese Zinkverbindungen bereits dem   Poly-      äthylenterephthalat    als feinteiliges Pulver zu. Fügt man   sÅae    nach der Pulveriseirung des   Polyäthylentere-      pbthalates    bei, so muss die   Teilchengrösse der Ziok-    verbindungen in der gleichen Grössenrodnung der des   Polyäthylenterephthalates    liegen.



   Die folgenden Beispiele pollen das   erfindungs-      gemässe    Verfahren erläutern :
Beispiel 1
1000 g Polyäthylenterephthlat werden in einem senkrechten Rohr mit   entgegenströmendem, über-      hitztem    Wasserdampf einer Temperatur von etwa   400  C behandelt.    Der Wasserdampf gibt einen Teil seiner Wärmekappazität an des Polyäthylenterephtha  lat    ab und verlässt das Rohr mit einer Tempenatur von etwa 200 C. Die an   den Polyäthylenterephtha-       latiabfällen anhaftenden öligen TextilhiMsmittel destil-      lierein mit dem    Wasserdampf ab.

   Das   Polyäthylen-      terephthalat wind durch den Wasserdampf    bis über seinen Schmelzpunkt erwnrmt und sammelt sich als Schmelze unterhalb des Rohres. Die etwa 280    C    heisse Schmelze wird forthaufend auf ein   en. gloses    Stahlband gegossen und durch Abkühlen verfestigt.



  Durch, die   Wasserdampfbehandlung ist dias Polyäthy-    lenterephthalat nunmehr so brüchig geworden, dass es sich mit Hilfe üblicher Mühlen zu Pulver einer mittleren Teilchengrösse von 0, 001 mm vermahlen lässt. Dieses Pulver wird mit 4 Liter Methanol zu einer Suspension verrührt. Die Suspension wird mit Hilfe einer bekannten regelbaren Nubilosadüse unter   glaichzeitiger    Einleitung von 0, 1 Gew.   %,    bezogen auf eingesetztes Polyäthylenterephthalat, trockenem   Chlorwasserstoffgas m    turbulent strömenden Stickstoff verdüst. Der Stickstoff strömt mit einer Ge  schwindigkeit    von 15   cm/sec.    Die Reynolds'sche Zahl wurde zu 2630 ermittelt.

   Das nunmehr tur  bulent    strömende Aerosol von   Polyäthylenterephtha-    lat in dem Gemisch aus   Methanoldampf und Stick-    stoff wird tangential am unteren Ende in einen Reaktionsraum von 3 m   Lange land    50 cm Durchmesser eingeführt. Der   Roaktionsraum    wird durch eine Mantelheizung beheizt und erwnrmt das turbu  lierende Reaktionsgut    auf   eine Temperatur    von   270     C. Die in dem Reaktionsraum   kreisenden    Reak  tionspartner    treten am oberen Ende des Rohres ebenfalls tangential aus und gelangen in einen Be  hälter,    der auf 250 C erwnrmt ist.

   Eine auf den Behälter aufgesetzte Kolonne mit Dephlegmator bewirkt eine weitere Kühlung der Reaktionsprodukte und wird so gesteuert, dass nur   Reakbionsprodukte    übergehen, die bei einer Temperatur von 165 bis   175  C    noch dampfförmig verbleiben. Die abgetrenntten   Produkte werden abgekiihlt, erneut    pulverisiert und wiederum eingesetzt.   Die dampfförmig verblei-    benden Reaktionsprodukte werden mit Hilfe eines zweiten Kühlaggregates auf   65       C gekühlt.    Es fallen ein flüssiges Glykol-und Methanolgemisch und nach relativ langsamer Auskristallisation sehr reines Dimethylterephthalat an, das abzentrifugiert und mit Methanol gewaschen wird.

   Man erhält 920 g   Dime-       thylterephthalat, das nach dem üblichen Verfahren    zu Polyäthylenterephthalat kondensiert werden kann und dabei ein   Hochpolymeres    ergibt, das sich nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden hoher Qualität verspinnen lässt.



   Beispiel 2
1000   g      Polyäthylenterephthalatabfälle wenden wie    in Beispiel 1 beschrieben mit überhitztem Wasserdampf   bebandelt    und mechanisch mit Hilfe einer Mikrowindsichtmühle zu Teilchen einer mittelren Grösse von 0, 001 mm vermachlen.

   Durch dieses Pulver wird ein Stickstoffstrom, der tubulierend strömt,   durchgewirbelt.    Der Stickstoff tritt über 3   Düsen-    öffnungen, aus und strömt mit einer Geschwindkgiet von 17   cm/sec.    Das   sich bildende Aerosol von Poly-       äthylenterephthalatpulver    in Stickstoff wird einem runden senkrecht stehenden Reaktionsrohr, einer Länge von 3 m und eines Durchmessers von 50   cm,    an seinem unteren Ende zueführt. 4000 cm3 Methanol werden verdampft und auf eine Temperatur von   300       C    gebracht. Der   Methanoldampf    wird unterhalb der Zuführung des   Polyäthylenterephthalat-    aerosols in den Reaktionsraum eingeführt.

   Die Zuführung beider Ströme erfolgt tangential, und als dessen Wirkung führen die Reaktionspartner in dem Reaktionsrohr eine kreisende Bewegung aus und   stei-    gen, verdrängt druch die neu zugeführten Reaktionspartnermengen, nach oben. Die austretenden Reak  tionsprodukte    werden einem auf   250  C      temperier-    ten Abscheider zugeführt, an dessen   prallflächen    feste und nebelförmige Stoffe, wie nicht umgesetztes Polyäthylenterephthalat und Katalysator- und mattierungsmittelreste, sich abscheiden. Hieran   anschlie-    ssend werden die verbleibenden Reaktionsprodukte   einem weiteren Behälter zugefuhrt, m welchem    sie   auf 170     C   gekiihlt    werden.

   Nunmehr scheiden sich auch   oligomsre Polyäthylenterephthalate    ab. In einem dritten Behälter, den die Reaktionsprodukte anschlie ssend erreichen, erfolgt die Abkühlung   bis zu 65  C,      fumd eine fraktionierte Kristallisation,    bei der hochreines Dimethylterephthalat sich kristallin abscheidet und, wie bei Beispiel 1 beschrieben, isoliert werden kann. Auch die Ausbeute des Rahmen spiels 1.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum drucklosen Abbau von Polyäthy- lenterephthalat zu Dimethylterephthalat,'dadurch ge- kennzeichnet, dass man Polyäthylenterpehthalat mit Wasserdampf einer Temperuat von etwa 400 C behandelt, es anschliessend in Pulverform einer mitt- leren Teilchengrösse von 0, 001 mm bringt, aus diesem Pulver und Methanoldampf oder Inertgasen oder einem Gemisch aus dampfförmigen Methanol lund Inertgasen ein Aerosol herstellt, das Aerosol in tur- bulierend strömender Form mit einem Überschuss an mehtanoldampf ohne Anwendung von Druck bei einer Temperatur von 250 bis 300 C zur Reaktion brin,

   und die Reaktionsprodukte von festen oder nebelförmigen Bestandteilen abtrennt und fraktioniert , abkühlt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man das Aerosol mit Hilfe durch das Polyäthylenterephthalatpulver geleiteter Metha- noldämpfe oder Inertgase oder einem Gemisch von beiden herstellt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man das Polyäthylenterephthalat pulver zunächst in Methanol suspendiert und die Suspension in strömende Inertgase oder Methanoldampf oder ein Gemisch beider zu einem Aerosol verdüst.

   3. Verfahren nach den Unternsprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung des Aerosols turbulierend strömendes Inertgas oder Methanoldampf oder ein Gemisch beider verwendet.

   4. Verfharen nach den Unteransprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das tunbulierend strömende Inertgas oder dampfförmige Methanol oder Gemisch beider bereits vor der Herstellung des Aerosols auf eine Temperatur von 250 bis 300 C erwärmt wird.

   5. Verfahren nach den Untenansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem bei der Reaktion mit einem Überschuss. an Methnodlampf turbulierend strömenden Aerosol eine Kreisbewegung aufzwingt.

   6. Verfahren nach den Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aerosol und den überschüssigen Methanoldampf voneinander getrennt oder gemeinsam tangential in Reaktionsraum einführt.

   7. Verfahren nach den Unteransprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass'die abgetrennten festen oder nebeflörmigen Bestandeteile nach dem Zerklei- nern zu einem Pulver einer mittleren Toilchengrösse von 0, 001 mm bei der Hensteihmg des Aerosols verwendet und erneut der Reaktion zuführt.

   8. Verfahren nach den Unteransprüchen 1 bis 7, dadurch gekenzneichnet, dal man die Temperatur der Reaktionsprodukte während der Abtrennung der festen oder nebeflärmigen Bestandteile auf 165 bis 175 C erniedrigt.

   9. Verfahren nach den Unteransprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die von festen oder nebelfprmigen Bestandteilen befreiten Reak tionsprodukte idurch Abkühlen verflüssigt und an schliessend einer fraktionierten Kristallisation unter- wirft.

   10. Verfahren nach den Unteransprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion durch Zugabe eines gasförmigen Katalysators, wie Chlorwasserstoff, beschleunigt.

   11. Verfahren nach Unteransprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polyäthylenterephthalat vor oder nach seiner Aufteilung zu einem Aerosol Zinkoxyd oder Zinkverbindungen mit. anor- ganischen oder organischen Säuran beimischt.

   12. Verfahren nach den Unteransprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man in fortlaufen- dem Arbeitsgang arbeitet.