CH425769A

CH425769A - Verfahren zur Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicyaniden

Info

Publication number: CH425769A
Application number: CH815262A
Authority: CH
Inventors: Hahn Heinrich; Mohr Guenther Dr Dipl-Chem; Schoor Albert Dr Van Dipl-Chem
Original assignee: Merck Ag E
Priority date: 1962-07-06
Filing date: 1962-07-06
Publication date: 1966-12-15

Description

Verfahren zur Umsetzung von SchwefeLkohlenstoff mit Alkalicyaniden
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicyaniden. G. Bähr und 0. Schleitzer (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 88, Seite 1771 [1955]; Chemische Technik, Band 8, Seite 597 [1956]; Angewandte Chemie, Band 68, Seite 525 [1956]) setzten zunächst diese Verbindungen nach folgendem Reaktionsschema um:
EMI1.1

<tb> <SEP> MeS <SEP> CN
<tb> 2CS2+2MeCN <SEP> --t <SEP> 2MeSC-CN <SEP> --t
<tb> Me <SEP> = <SEP> Alkalimetall <SEP> II
<tb> <SEP> S <SEP> MeS <SEP> CN
<tb>
Es entstehen dabei Alkalicyandithioformiate und Dialkalisalze des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens.

In den zitierten Publikationen wird wiederholt darauf hingewiesen, dass eine grundsätzliche Abhängigkeit des Reaktionsablaufes von der Art des Reaktionsmediums besteht (vgl. Chemische Technik, Band 8, Seite 597, linke Spalte, Absatz 5). Bereits in der ersten Publikation in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 88, Seite 1771, Zeile 6 von unten (1955), wird angegeben, dass als allein geeignetes Reaktionsmedium Dimethylformamid in Frage kommt. In der späteren Publikation in Chemische Technik (1. c.) wird mitgeteilt, dass viele Versuche mit Alkohol, Wasser, Pyridin, Acetonitril als Lösungsmittel erfolglos verliefen.

Das bisher als einzig geeignetes Lösungsmittel verwendete Dimethylformamid hat besonders bei Durchführung der Umsetzungen im technischen Massstab erhebliche Nachteile, die im wesentlichen darin bestehen, dass es nur schwierig gelingt, Dimethylformamid aus wässrigen Lösungen wieder zu gewinnen.

Es besteht daher Interesse, für die genannte Umsetzung billigere und leicht zurückzugewinnende Lösungsmittel zu finden, die die Durchführung derartiger Umsetzungen im technischen Massstab wirtschaftlich tragbar gestalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicyaniden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen Ketonen mit 3 bis 12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sind, durchgeführt wird.

Das Verfahren nach der Erfindung verläuft nach dem angegebenen Reaktionsschema.

Nach der Erfindung können z. B. die folgenden Ketone verwendet werden:
Aceton, Diäthylketon,
Di-n-propylketon, Diisopropylketon,
Di-n-butylketon, Di-tert.-butylketon,
Methyläthylketon, Methylpropylketon, Athylpropylketon, Cyclohexylmethylketon,
Cyclohexyläthylketon, Dicyclohexylketon,
Phenylmethylketon, Phenyläthylketon,
Diacetonalkohol, Cyclohexanon, fl,fi'-Dihydroxydiäthylketon, Dihydroxyaceton und so weiter.

Man kann auch Mischungen verschiedener Ketone als Lösungsmittel verwenden. Besonders geeignete Lösungsmittel für das Verfahren nach der Erfindung sind Aceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol und Dihydroxyaceton.

Als Alkalicyanid ist besonders Natriumcyanid geeignet. Selbstverständlich kann aber auch z. B. Kaliumcyanid verwendet werden. Die Verwendung der übrigen Alkalicyanide ist zwar grundsätzlich auch möglich, ist aber im allgemeinen für grosstechnische Synthesen zu aufwendig.

Es ist ferner wesentlich, die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Der Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken. Besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz von etwa 3-15% Wasser zum Reaktionsgemisch erwiesen. Zweckmässig arbeitet man in Anwesenheit von etwa 5-10% Wasser.

Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen entstehen bei Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung die Salze der Cyandithioameisensäure oder die Dialkalisalze des 1 ,2-Dicyan-1 ,2-dimercapto- äthens.

Unter milden Reaktionsbedingungen, wie z. B. bei niedrigen Temperaturen und relativ kurzen Reaktionszeiten, bilden sich bevorzugt die Alkalisalze der Cyandithioameisensäure. Als vorteilhaft haben sich Temperaturen von etwa 15-400 C, vorzugsweise etwa 30-350 C, erwiesen. Die Reaktionszeiten liegen dann zweckmässig zwischen 15 Minuten und 10 Stunden.

Wendet man dagegen etwas schärfere Reaktionsbedingungen an, wie höhere Temperaturen oder längere Reaktionszeiten, so bildet sich unter Schwefelausscheidung bevorzugt das Dialkalisalz des 1,2-Dicyan- 1,2-dimercaptoäthens. In diesem Falle ist es vorteilhaft, bei einer Reaktionstemperatur von oberhalb 400 C, vorzugsweise bei 50-900 C, zu arbeiten. Die Reaktionszeiten variieren von 15 Minuten bis 100 Stunden. Selbstverständlich können aber auch ausserhalb dieser angegebenen Werte kürzere Reaktionszeiten durch höhere Temperaturen ausgeglichen werden und umgekehrt. Es ist ohne Schwierigkeiten möglich, durch einfache Versuche die jeweils günstigsten Reaktionsbedingungen zu ermitteln, die von dem als Keton verwendeten Lösungsmittel abhängig sind.

Der wesentliche Kern der Erfindung besteht darin, die Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicyanid in Gegenwart von Wasser und einem der genannten Ketone durchzuführen. Die Tatsache, dass diese Umsetzung überhaupt und ausserdem noch in guter Ausbeute verläuft, war auf Grund des Standes der Technik nicht vorauszusehen.

Nach der Erfindung gelingt es somit, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen (vgl. z. B. Angewandte Chemie, Band 72, Seite 963 [1960]) sowie Schädlingsbekämpfungsmitteln (vgl. z. B. Deutsche Patentschrift Nr. 1 060 655) sehr wichtigen Alkalicyandithioformiate und Dialkalisalze des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens in guter Aus beute sowie unter Verwendung billiger Lösungsmittel herzustellen. Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Lösungen des Alkalicyandithioformiats bzw. des Dialkalisalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimer- captoäthens können direkt als Ausgangslösungen für die Rerstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln bzw. Farbstoffen verwendet werden, ohne dass die entstandenen Salze isoliert werden müssen.

Beispiele
1. Eine Mischung aus 100 g Natriumcyanid, 1000 g 95 % im wässrigem Aceton und 150 ml Schwefelkohlenstoff werden 7 Stunden in einem Wasserbad mit einer Badtemperatur von 50-55 C unter Rühren erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei höchstens 400 C unter vermindertem Druck eingeengt. Der erhaltene kristalline Rückstand wird abgesaugt und besteht aus einem Gemisch des Dinatriumsalzes des 1 ,2-Dicyan-1 ,2-dimercaptoäthens mit elementarem Schwefel. Das Salz wird mit Methanol aufgenommen und blank filtriert. Durch Einengen der methanolischen Lösung erhält man 150 g Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercapto äthens.

2. Ein Gemisch aus 5 g Natriumcyanid, 47,5 g Diacetonalkohol, 2,5 ml Wasser und 8 g Schwefelkohlenstoff wird über Nacht bei 300 C geschüttelt.

Das dunkel gefärbte Reaktionsgemisch wird anschlie ssend blank filtriert. Zur Charakterisierung des gelösten Natriumsalzes der Cyandithio ameisensäure wird die Reaktionslösung mit 60 ml einer 2 normalen Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd versetzt, wobei sich innerhalb weniger Minuten etwa 12 g des kristallinen Tetraäthylammoniumsalzes der Cyandithioameisensäure abscheiden.

3. Ein Gemisch von 2,5 g Natriumcyanid, 3,2 ml Schwefelkohlenstoff, 25 ml Methyläthylketon und 1 ml Wasser wird 16 Stunden bei 300 C geschüttelt.

Die Reaktionslösung wird zur Klärung filtriert. Das Filtrat enthält das Mononatriumsalz der Cyandithioameisensäure, das durch Zugabe von methylalkoholischem Tetraäthylammoniumhydroxyd nachgewiesen wird.

4. 2,5 g Natriumcyanid werden in 25 ml Diäthylketon gelöst und mit 3,2 ml Schwefelkohlenstoff und 1 ml Wasser über Nacht bei 300 C geschüttelt. Die Reaktionslösung wird filtriert. Das Filtrat enthält das Mononatriumsalz der Cyandithioameisensäure, das mit einer Lösung von Tetraäthylammoniumhydroxyd in Methanol abgeschieden werden kann.

5. 2,5 g Natriumcyanid, 3,2 ml Schwefelkohlenstoff, 25 ml Acetophenon und 1 ml Wasser werden 15 Stunden lang bei 300 C geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das im Filtrat vorliegende Mononatriums alz der Cyandithioameisensäure kann wie in den Beispielen 3 und 4 nachgewiesen werden.

6. Analog Beispiel 1 werden 100 g Natriumcyanid, 900 g Cyclohexanon und 45 ml Wasser mit 150 ml Schwefelkohlenstoff 7 Stunden unter Rühren auf 65 bis 700 C erhitzt. Man erhält das Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens.

7. 26,5 g Kaliumcyanid werden mit 36,7 g Schwefelkohlenstoff und 200 ml 95 % igem, wässrigem Ace ton 10 Stunden bei 500 C geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat durch Einblasen von Wasserdampf vom Aceton befreit und abgekühlt. Der ausfallende Schwefel wird abfiltriert.

Die Lösung enthält das Kaliumsalz des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens, das durch Umsetzung mit Naphthochinon in über 60% Der Ausbeute in 2,3 Dicyan - 1,4- dithiaanthrachinon überführt werden kann.

8. 100 g Natriumcyanid, 230 g Schwefelkohlenstoff, 955 g Aceton und 45 g Wasser werden 56 Stunden bei 20-22 C geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Aceton mit Wasserdampf abdestilliert. Die nach dem Abkühlen ausgeschiedenen Schwefelmengen werden abfiltriert. Die Lösung enthält das Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens, das durch Umsetzung mit Naphthochinon in das 2,3-Dicyan-l ,4-dithiaanthrachinon überführt werden kann.

9. 10 g Natriumcyanid und 30 g Schwefelkohlenstoff werden in 100 g warmes Aceton mit einem Wassergehalt von 6,5 % eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird im Druckgefäss 45 Minuten bei 800 C kräftig geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird das nicht umgesetzte Natriumcyanid abfiltriert. Das Filtrat wird durch Einblasen von Wasserdampf vom Aceton befreit. Der ausgefallene Schwefel wird abfiltriert; die wässrige Lösung enthält das Natriumsalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens, das durch Zugabe einer ammoniakalischen Zinkchloridlösung in das schwer lösliche Zinksalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens überführt werden kann.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Umsetzung von Schwefelkohlenstoff mit Alkalicyaniden, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von Wasser und einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen Ketonen mit 3 bis 12 C-Atomen, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen ein- oder mehrfach substituiert sind, durchgeführt wird.

UNTE ; RANSPIRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels 3-15 %, vorzugsweise 5-10%, beträgt.