CH425846A

CH425846A - Verfahren zur Herstellung von Gummidrucken

Info

Publication number: CH425846A
Application number: CH873760A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Meier; Martin Dr Meister; Rudolf Dr Fingado
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1959-08-07
Filing date: 1960-08-01
Publication date: 1966-12-15
Also published as: BE593820A; NL135980C

Description

Verfahren zur Herstellung von Gummidrucken
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zum Drucken eine alkoholische oder wässrig-alkoholische Lösung, die neben den basischen Farbstoffen unter Verwendung von Oxydiarylsulfonen und aromatischen Oxycarbonsäu- ren oder Aryloxyfettsäuren mittels Formaldehyd hergestellte Kondensationsprodukte in Form der freien Säuren enthält.

Geeignete Kondensationsprodukte sind insbesondere solche, die aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und Salicylsäure mittels Formaldehyd nach an sich be kannten Verfahren-z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 693 770-erhältlich sind, wobei die Mengenverhältnisse zwischen den aromatischen Komponenten in weiten Grenzen verschieden sein können.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man als Kondensationsprodukte solche aus Oxydiarylsulfonen und aromatischen Oxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren mittels Formaldehyd hergestellten Produkte in Form der freien Säuren verwendet, die unter Zusatz von carboxylgruppenfreien Kohlenwasserstoffverbindungen bereitet sind, welche mindestens ein Phenylradikal und mindestens eine an ein Phenylradikal gebundene Hydroxylgruppe enthalten.

Geeignete Kondensationsprodukte sind insbesondere solche, die aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, Phenyloxynaphthylsulfon, 4', 4"-Dioxydiphenylbenzol-1', 3'-disulfon und Oxybenzoesäuren, o-Kresotinsaure, Phenoxyessigsäure sowie Kresoxyessigsäure mittels Formaldehyd unter Zusatz von etwa 2-30 Gewichtsprozent o-Oxydiphenyl, p-Oxydiphenyl, o-Oxydiphenylmethan und/oder o-Dioxybenzol, bezogen auf die aromatischen Oxycarbonsäuren bzw.

Aryloxyfettsäuren, hergestellt sind.

Die für die Durchführung der vorliegenden Erfin- dung erforderlichen Mengen an Kondensationsprodukten hängen von der Art der basischen Farbstoffe ab ; sie lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet, mit Hilfe verhaltnismässig geringer Mengen an Kondensationsprodukten beispielsweise auf Papier, Metallfolien oder Kunststoffolien Gummidrucke herzustellen, die hervorragend fixiert sind. Ausserdem treten weder bei der Durchführung des Verfahrens noch bei der Benutzung der bedruckten Materialien Geruchs belästigungen auf. Diese Vorteile sind bei Benutzung der bisher bekannten Fixiermittel nicht in gleichem Umfange gegeben.

Die Kondensationsprodukte, die unter Zusatz von Kohlenwasserstoffverbindungen bereitet sind, welche mindestens ein Phenylradikal und mindestens eine an ein Phenylradikal gebundene Hydroxylgruppe enthalten, besitzen im Vergleich zu den Kondensationspro dukten, die ohne den Zusatz derartiger Kohlenwasserstoffverbindungen bereitet sind, eine grössere Lös- lichkeit in Alkohol ;

infolgedessen ermöglichen sie, dass auch solche Farbstoffe bzw. Farbstoffstammlö- sungen für die Herstellung von Gummidrucken herangezogen werden können, die bei Benutzung der ohne Zusatz der Kohlenwasserstoffverbindungen bereiteten Kondensationsprodukte nicht mit vollem Erfolg anwendbar sind, weil diese Kondensationsprodukte nicht in der Menge löslich sind wie sie für eine vollständige Fixierung der Farbstoffe erforderlich ist.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
15 Teile eines aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 276 Teilen Salicylsäure mit 200 Teilen Formaldehyd in Gegenwart von 27 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellten Kondensationsproduktes werden in einer Mischung aus 70 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol gelöst und hierauf mit 10 Teilen des Farbstoffes Nr. 930 aus Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Band I, versetzt. Mit der klaren Farbstofflösung wird dann Papier auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke sind völlig geruchlos. Der Farbstoff ist gut wasserfest fixiert und der Druck ist gegenüber Paraffin und Fetten echt.

Anstelle der 15 Teile des oben angeführten Kondensationsproduktes kann man mit gleichem Erfolg auch eines der folgenden Kondensationsprodukte in den jeweils angegebenen Mengen verwenden : a) 15 Teile des Kondensationsproduktes, das aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 552 Teilen Salicylsäure mit 400 Teilen Formaldehyd in Gegenwart von 48 Teilen konzentrierter Salzsäure hergestellt ist. b) 15 Teile des Kondensationsproduktes, das aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 69 Teilen Salicylsäure mit 100 Teilen Formaldehyd in Gegenwart von 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure hergestellt ist.

c) 15 Teile des Kondensationsproduktes, das aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 276 Teilen 4-Oxybenzoesäure oder 276 Teilen eines Gemisches aus 2-und 4-Oxybenzoesäure mit 200 Teilen Formaldehyd in Gegenwart von 27 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellt ist. e) 10 Teile eines der vorstehend angeführten Kondensationsprodukte und 10 Teile eines alkohollöslichen Harzes, z. B. eines Cyclohexanon-Formal dehyd-Harzes.

Anstelle des Farbstoffs Nr. 930 aus Schultz, 1. c., kann man auch andere basische Farbstoffe verwenden, z. B. den Farbstoff Nr. 752, Nr. 760 oder Nr. 822 aus Schultz, 1. c.

Man kann zu den obigen Ansätzen auch noch Äthylcellulose hinzufügen und auf diese Weise einen tieferen Farbton und eine stärkere Haftfestigkeit des Druckes erzielen.

Beispiel 2
In einer Mischung aus 58 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol werden zunächst 10 Teile eines der im Beispiel 1 angeführten Kondensationsprodukte, 10 Teile eines alkohollöslichen Cyclohe xanon-Formaldehyd-Harzes, 5 Teile eines alkohollöslichen ölmodifizierten Alkydharzes und 2 Teile Athylcellulose gelöst. Zu der Lösung werden dann noch 10 Teile eines der im Beispiel 1 angeführten basischen Farbstoffe hinzugefügt.

Mit der so bereiteten klaren Lösung werden dann Aluminiumfolien auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Der erhaltene Druck ist geruchlos, der Farbstoff ist gut fixiert und gegenüber Fetten, Paraffinen und Wachsen echt. Die Haft-und Reibfestigkeit des Druckes auf der Folie ist ebenfalls gut.

Anstelle der Aluminiumfolie können auch Folien aus Cellulosehydrat, Polyäthyeln oder dergleichen bedruckt werden.

Beispiel 3
15 Teile des Kondensationsproduktes, dessen Herstellung nachstehend naher erläutert ist, werden in einer Mischung aus 70 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol gelöst und hierauf mit 10 Teilen , eines basischen Farbstoffes (z. B. Farbstoff Nr. 752, Nr. 760, Nr. 822 oder Nr. 930 aus Schultz, Farb stofftabellen, 7. Auflage, Band I) versetzt. Mit der klaren Farbstofflösung wird dann Papier auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke sind völlig geruchlos, wasserfest fixiert und gegenüber Paraffin und Fetten echt.

Das oben angeführte Kondensationsprodukt war in folgender Weise hergestellt :
In einen Rührkessel, in dem 7501 Wasser, 295 kg konz. Salzsäure und 820 kg 30"/oiger Formaldehyd vorgelegt werden, wurden 625 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 587 kg Salicylsäure und 127 kg o-Oxydiphenyl eingetragen. Hierauf wurde die Mischung unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach dem Erkalten ein sprö- des, alkohollösliches Harz ergab. Dies war nach etwa 6 Stunden der Fall.

Dann wurde das gebildete Kondensationsprodukt abgetrennt, mit heissem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet. Das so erhaltene Harz war bräunlich gefärbt, es liess sich leicht pulverisieren und zeigte ein so hohes Lösungsvermögen in Athanol, dass man leicht 50-55 /aige Lösungen bereiten konnte.

Anstelle der 15 Teile des oben angeführten Kondensationsproduktes kann man mit gleichem Erfolg auch eines der folgenden Kondensationsprodukte in der jeweils angegebenen Menge verwenden. a) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 587 Teilen Salicylsäure, 170 Teilen o-Oxy- diphenyl mit 330 Teilen 30 /Oigem Formaldehyd unter Zusatz von 115 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes. b) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 235 Teilen Salicylsäure, 51 Teilen o-Oxydiphenyl mit 250 Teilen 30 /0igem Formaldehyd unter Zusatz von 115 Teilen konzentrierter Salzsäure und 600 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes.

c) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 235 Teilen Salicylsäure, 52 Teilen p-Oxydiphenyl mit 330 Teilen 30 /oigem Formaldehyd un- ter Zusatz von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes. d) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 230 Teilen Salicylsäure, 60 Teilen 4-Oxydiphenylmethan mit 310 Teilen 30 /Oigem Formaldehyd unter Zusatz von 90 Teilen konzentrierter Salz säure und 300 Teilen Wasser hergestellten Konden- sationsproduktes.

e) 15 Teilen des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 235 Teilen Salicylsäure, 35 Teilen o-Dioxybenzol mit 300 Teilen 3Ooloigem Formaldehyd unter Zusatz von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure und 700 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes. f) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 258 Teilen Phenoxyessigsäure, 51 Teilen o-Oxydiphenyl mit 210 Teilen 30'Vcigen Formaldehyds unter Zusatz von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes. g) 10 Teile eines der vorstehend angeführten Kondensationsprodukte in Mischung mit 10 Teilen eines alkohollöslichen Harzes, z. B. eines Cyclohexa non-Formaldehyd-Harzes.

Beispiel 4
30 Teile eines der in Beispiel 3 angeführten Kondensationsprodukte werden in einer Mischung aus 50 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol gelöst und mit 15 Teilen des Farbstoffs Nr. 930 aus Schultz, 1. c., versetzt. Mit der klaren Farbstofflösung wird Papier auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke entsprechen in ihren Eigenschaften weitgehend den gemäss Beispiel 3 hergestellten Drucken.

Beispiel S
30 Teile eines der in Beispiel 3 angeführten Kondensationsprodukte werden in 55 Teilen Athylalkohol gelöst und mit 10 Teilen des Farbstoffs Nr. 864 und 5 Teilen des Farbstoffs Nr. 752 aus Schultz, 1. c., versetzt. Mit der klaren Farbstofflösung wird Papier auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke entsprechen in ihren Eigenschaften den gemäss Beispiel 3 hergestellten Drucken.

Beispiel 6
In einer Mischung aus 58 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol werden zunächst 10 Teile eines der in Beispiel 3 angeführten Kondensationsprodukte, 10 Teile eines alkohollöslichen Harzesz. B. eines Cyclohexanon Formaldehyd-Harzes-, 5 Teile eines alkohollöslichen ölmodifizierten Alkydharzes und 2 Teile Athylcellulose gelost. Zu dieser Lösung werden dann noch 10 Teile eines der in Beispiel 3 angeführten basischen Farbstoffe hinzugefügt.

Mit der so bereiteten klaren Lösung werden Aluminiumfolien auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke sind geruchlos, die Farbstoffe sind gut fixiert und gegenüber Fetten, Wachsen und Paraffinen echt. Die Haft-und Reibfestigkeit der Drucke auf der Folie ist ebenfalls gut.

Anstelle von Aluminiumfolien können auch Folien aus Cellulosehydrat, Polyäthylen od. dgl. bedruckt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH I. Verfahren zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man zum Drucken eine alkoholische oder wäss- rig-alkoholische Lösung verwendet, die neben den basischen Farbstoffen unter Verwendung von Oxydiarylsulfonen und aromatischen Oxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren mittels Formaldehyd hergestellte Kondensationsprodukte in Form der freien Säuren enthält.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsprodukte solche aus Oxydiarylsulfonen und aromatischen Oxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren mittels Formaldehyd hergestellten Produkte in Form der freien Säu- ren verwendet, die unter Zusatz von carboxylgrup- penfreien Kohlenwasserstoffverbindungen bereitet sind, welche mindestens ein Phenylradikal und mindestens eine an ein Phenylradikal gebundene Hydroxylgruppe enthalten.

PATENTANSPRUCH II. Gummidruck hergestellt gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I.