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Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen (TFE) in einem wässrigen gepufferten Reaktionsmedium.
Es wurden bereits verschiedene Methoden zur Polymerisation von TFE beschrieben.
Die gegenwärtig verwendeten Katalysatorsysteme zur Polymerisation von TFE beruhen entweder auf Peroxyden oder Redoxsystemen, oder Redoxsyste- men in Gegenwart eines Elektronenübertragungsmittels als Aktivator. Es können sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Peroxyde verwendet werden.
Bei Verwendung wasserlöslicher Peroxyde geht die Polymerisation mit einer ziemlich guten Ausbeute nur dann vor sich, wenn Temperaturen von mehr als 50 C angewendet werden, wobei man aber Polymere erhält, welche nicht besonders zufriedenstellende mechanische Eigenschaften besitzen, weil dann eine Kettenübertragungsreaktion stattfindet, die mit steigender Temperatur verstärkt wird, wie in der Radi- kalpolymerisation allgemein bekannt ist.
Bei Verwendung wasserunlöslicher Peroxyde zeigt das entstandene Polymer ein niedriges Moleku- largewicht bei geringen Ausbeuten, so dass sich dieses Verfahren als unrentabel erweist.
Bei den normalerweise verwendeten Redoxsyste- men beschränkt sich der Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation normalerweise durchgeführt werden kann, auf Zimmertemperatur. Bei dieser Verfahrensweise kann das gebildete Polymer gute Eigenschaften aufweisen, vorausgesetzt, dass der Dosierung und Beimischung des Katalysators besondere Sorgfalt gewidmet wird. Das Polymer wird jedoch im allgemeinen durch die Gegenwart von besonderen Reduktionsmitteln wie z. B. von Bisulfiten, Hydrosulfiten, Oxalaten, Citraten etc., verunreinigt, die normaler- weise in den Redoxsystemen verwendet werden. Dieses Verfahren wird noch komplizierter, wenn ein Elektronenübertragungsmittel als dritte Komponente dazukommt.
Das Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von TFE, nach welchem ein breiter Temperaturbereich in Anwendung kommen kann und die Bildung eines hochmolekularen Polymers ermöglicht wird, welches besondere Reinheit und sehr gute mechanische Eigenschaften bei unerwartet hohen Ausbeuten aufweist. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Poly- merisationsreaktion in einem wässrigen, gepufferten Reaktionsmedium in Gegenwart eines Katalysatorsy- stems durchführt, welches aus einem anorganischen Peroxyd und einem wasserlöslichen Silbersalz besteht.
Insbesondere kann die Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt werden, welches ein gelöstes Puffermittel, wie z. B. Borax oder ein Pyro- phosphat, in einer solchen Konzentration enthält, dass der resultierende pH-Wert in den Bereich von 7 bis 11 fällt, wobei mit flüssigem oder gasförmigem Monomer und im allgemeinen mit einem WasserMonomer-Gew.-Verhältnis zwischen 0,5:1 und 20:1 gearbeitet wird. Es können aber auch bei anderen Wasser-Monomer-Verhältnissen Polymere mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden.
Die bevorzugten Peroxyde zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind: Ammoniumpersulfat und Persulfate von Alkalimetallen; sie werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,5 und 0,01 g/1 Wasser verwendet.
Wasserlösliche Silbersalze, welche bei der Durchführung dieses Verfahrens als Aktivator verwendet
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werden können, sind solche, die auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit Ag+Ionen abgeben; vorzugsweise verwendet man Silbernitrat. Es wird im allgemeinen in einer Konzentration von 0,05 bis 0,002 g/1 Wasser verwendet, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 g/1 Wasser.
Die Komponenten des genannten Katalysatorsystems werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von Peroxyd/wasserlösliches Silbersalz im Bereich zwischen 50 und 1, vorzugsweise 10 bis 4 verwendet.
Die Temperatur- und Druckverhältnisse, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, hängen von den gewünschten Qualitäten des Polymers ab. Die Temperatur kann höher oder niedriger als die kritische Temperatur des TFE (33,3 C) sein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 C; der Katalysator ist aber auch bei höherer Temperatur aktiv.
Wenn die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des TFE durchgeführt wird und gleichzeitig bei einem solchen Druck, dass das TFE im flüssigen Zustand ist, dann erhält man ein hochmolekulares Polymer mit hochstehenden mechanischen Eigenschaften.
Die Polymerisation des TFE in flüssigem Zustand kann in einem Druckbereich von etwa 18 bis 300 Atü, unter autogenem Druck oder unter dem Druck eines inerten Gases durchgeführt werden.
Die Polymerisation wird jedoch vorzugsweise bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, bei welchen sich das Monomer im Gaszustand befindet; auf diese Weise ist es möglich, bei erheblich niedrigen Drucken zu arbeiten und demzufolge die Reaktion bedeutend leichter zu steuern, was auch bewirkt, dass eine einfachere Apparatur mit grosser Betriebssicherheit und sicherer Temperatur- überwachung möglich ist, weil man dabei mit einem grossen Wasserüberschuss arbeiten, welcher als thermischer Stabilisator wirkt, und auch die Monomer- Zuführung mit der gewünschten Präzision vornehmen kann.
Auf diese Weise kann ein Polymer mit hochstehenden physikalischen, physikalisch-chemi- schen und mechanischen Eigenschaften und in fein disperser Form mit grosser Regelmässigkeit der Teilchengrösse, bzw. frei von Agglomerationen, erhalten werden.
Die genannten Bedingungen können dadurch erreicht werden, dass man entweder bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur des TFE arbeitet oder bei einer Temperatur, welche niedriger als diese kritische Temperatur isst, dabei aber unter einem niedrigeren Druck arbeitet, der dem Dampfdruck des flüssigen TFE's bei dieser Temperatur entspricht.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen Zimmertemperatur und 50 C, während der bevorzugte Druck streng temperaturabhängig ist. Für Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur des TFE (33,3 C) kann selbstverständlich jeder zweckdienliche Druck verwendet werden, es wird aber be- vorzugt, im Druckbereich zwischen 4 und 40 Atü zu arbeiten.
Für Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur des TFE kann jeder Druck unterhalb des Dampfdruckes des flüssigen TFE verwendet werden; bevorzugt wird der Druckbereich von 4 bis 20 Atü. Zur Reduktion der Induktionszeit und zwecks Erreichung einer raschen Aktivierung des Katalysators, wird die Polymerisation zweckmässig unter einem etwas höheren Druck begonnen als demjenigen der für die gewählte Temperatur vorgeschrieben wird.
Wenn man bei einer Temperatur von 20 C und einem TFE-Druck von 10 Atü und mit einem Gew.- Verhältnis Wasser /TFE = 5 arbeitet, erhält man Polymerpartikel, welche praktisch quantitativ durch ein Sieb mit 1 mm Maschenweite hindurchgehen.
Die Anwesenheit eines Puffers im wässrigen Medium, welcher den pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 hält, gestattet die Verwendung von Standard Autoklaven (aus rostfreiem Stahl, emailliert, glasiert etc.), weil die allenfalls während der Polymerisation von TFE gebildeten Säuren neutralisiert werden, d. h. der Puffer verhindert, dass das entstehende Polymer zu stark sauer wird oder durch Metallsalze von der Korrosion des Autoklaven verunreinigt werden, was aufwandreiche Reinigungsoperationen bedingen würde.
Ausserdem werden kollaterale Kettenübertra- gungsreaktionen, die durch saure Substanzen (HF) oder organische Fluorsäuren bedingt sind, vermieden und man kann die Polymerisationsgeschwindigkeit besser steuern und überwachen, wenn keine pH-Wert-Schwankungen vorkommen.
Als Puffersubstanzen werden im erfindungsge- mässen Verfahren vorzugsweise Alkalisalz von schwachen anorganischen Säuren, besonders Tetraborate oder Pyrophosphate, verwendet, die eine bessere Reaktionssteuerung gestatten. Man erhält dann besonders reine Polymere mit hohem Weissgrad, die von einem Aschengehalt praktisch frei sind.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Der Katalysator kann ebenfalls kontinuierlich oder chargenweise in das Reaktionsgemisch einge- führt werden, so dass die Polymerisationstemperatur teilweise durch die Monomerumsetzung geregelt werden kann. Die Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen mittels 2 Messpumpen in den Autoklo- ven eingeführt, eine für das Peroxyd, die andere für das Silbersalz, und bilden dann dort das Katalysatorsystem in Gegenwart der Monomere.
Dieses Katalysatorsystem erweist sich als ausserordentlich wirkungsvoll. Man kann aber auch vorgemischte Katalysatorkomponenten oder zuerst die eine und dann die andere Katalysatorkomponente in den Autoklaven einführen, was sowohl die Ausbeute als auch die Polymereigenschaften nicht herabsetzt. Die Monomerumwandlung kann vollständig oder unvollständig verlaufen, je nach der Art des Autoklaven,
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des Rührsystems und der Grösse-Abmessungen der ausgeschiedenen Polymerteilchen.
Auch die Zuführung des Monomers kann entweder im ganzen Umfang, zu Beginn oder sukzessive während der Reaktion erfolgen. Selbstverständlich muss auch im letzteren Falle die Art des Autoklaven und des Rührsystems der Monomerzuführungsweise angepasst sein.
Die zugesetzte Katalysatormenge ist prozentual ausserordentlich niedrig. Die Ausbeute an Polymer kann z. B. 10 kg oder das Mehrfache davon pro g Katalysator betragen, was einem vernachlässigbaren Aschengehalt des Polymers entspricht.
Das Silbersalz wird im allgemeinen in einer so niedrigen Konzentration zugesetzt (2 bis 50 mg pro Liter wässriges Reaktionsmedium), dass es sehr schwierig ist nachzuweisen, ob das Silber in zweiwertiger Form an der Reaktion und somit an einem Redoxsystem teilnimmt oder ob die Silberverbindung lediglich eine Aktivatorwirkung bei der Radikalbildung des Peroxyds ausübt.
Die Polymerisation kann in einer gepufferten Suspension oder Emulsion unter Zusatz eines Dispergiermittels oder Emulgators erfolgen. Die genannten Zusätze werden im allgemeinen ebenfalls in sehr geringen Mengen eingesetzt und man kann so Polymere mit einem sehr hohen Schüttgewicht erhalten, auch wenn bei niedrigem Druck gearbeitet wird.
Beispiel 1 In einem 5-Liter-Autoklaven aus V4 A-Stahl, mit einem Propellerrührwerk und einem Kühlmantel werden nach Absaugen der Luft und Spülen mit Stickstoff 1500 g destilliertes, entlüftetes Wasser, welches 2 g Borax enthält, und 1500 g Tetrafluor- äthylen nacheinander eingeführt.
Die Temperatur wird bei etwa 5 C gehalten und dann mittels 2 Messpumpen je 250 ml wässriger Lösung, welche 0,45 g (NH#)2S208 enthält und 250 ml wässriger Lösung, welche 0,027 g Silbernitrat enthält, gleichzeitig durch 2 verschiedene Ventile dem Autoklaven zugeführt.
Die zugeführten Stoffe liegen dann in folgenden Verhältnissen vor:
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Auf diese Weise wird der Katalysator in Gegenwart des Monomers gebildet. Das Rührwerk im Autoklaven wird in Bewegung gesetzt, die Temperatur wird auf 5 C gehalten, indem man in den Kühlmantel kaltes Wasser einfliessen lässt. Nach 6 Std. werden 1400 g weisses Polymer entnommen, welches nach Waschen und Trocknen eine scheinbare Dichte von 0,3 g/ml hat. Arbeitet man bei der gleichen Temperatur, aber führt das Tetrafluoräthylen allmählich über eine längere Zeitdauer ein, so dass ein Druck von etwa 6 Atü entsteht, bei welchem das Monomer gasförmig bleibt, dann ist die Polymerisation leichter zu streuen und das Polymerisat genügend feinteilig, leicht entleer- und waschbar.
Die scheinbare Dichte des so hergestellten Polymerisates beträgt ca. 0,40 g/ml. Darüber hinaus ist dieses Polymer fliessfä- hig und im Gegensatz zu dem mit flüssigem Monomer erhaltenen ohne Tendenz zusammenzupappen.
Nach Verarbeitung zu Formstücken zeigen die Polymere eine Reissfestigkeit von 200 kg/cmê und eine Bruchdehnung von 400 %. Diese Bestimmungen wurden nach ASTM-Normen bestimmt. Beispiel 2 In einem Autoklaven gemäss Beispiel 1 wird bei der Durchführung eines ähnlichen Versuches die gleiche Menge Wasser, Monomer, Katalysator und Puffersubstanz eingeführt, so dass die angegebenen Verhältnisse unverändert bleiben.
Die Polymerisationstemperatur wird aber zwischen 20 und 30 C gehalten und nach zwei Stunden eine etwa gleich grosse Polymermenge erhalten.
Der Zusatz von TFE erfolgte jedoch allmählich, innerhalb einer solchen Zeitspanne, dass ein konstanter Arbeitsdruck von etwa 10 Atü aufrecht erhalten wurde. Man erhielt so granuliertes Polymer, welches eine Schüttdichte von 0,45 g/1 aufwies und fliessfähig und leicht waschbar war.
Formstück aus diesem Polymer zeigten gute mechanische Eigenschaften, welche aber jene der Polymere gemäss Beispiel 1 unterlegen sind, nämlich eine Reissfestigkeit von 180 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 350 %.
Beispiel 3 In den Autoklaven nach Beispiel 1 füllt man nacheinander 2400 g destilliertes, entlüftetes Wasser, enthaltend 3 g gelöstes Natriumpyrophosphat und 1000 g Tetrafluoräthylen ein.
Die Temperatur wird auf 5 C gehalten und wie in Beispiel 1 werden mit 2 Messpumpen in den Autoklaven 300 ml wässriger Lösung von 0,30 g (NH4)2S208 und 300 ml wässriger Lösung von 0,018 g Silbernitrat eingefüllt.
Es ergeben sich folgende Stoff-Verhältnisse:
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Die Polymerisation wird bei 5 C durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von etwa 6 Std. werden
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950 g weisses Polymer entleert, welches eine Schütt- dichte von 0,3 g pro ml hat.
Durch sukzessive Einführung des TFE, so dass der Druck dauernd auf etwa 6 Atü gehalten wird, erfolgt die Polymerisation mit gasförmigem Monomer und man erhält granuliertes Polymer, welches noch fliessfähig ist und eine Schüttdichte von 0,5 g/1 aufweist.
Diese Polymerisation ist leichter steuerbar als diejenige nach den Verfahren gemäss Beispiel 1 und 2 mit gasförmigen Monomeren, weil hier eine grössere Wassermenge vorhanden ist, die sich als thermischer Stabilisator auswirkt.
Das in Formstück verarbeitete Polymer hat eine Reissfestigkeit von 230 kg/cmê und eine Bruchdehnung von 450 %.
Beispiel 4 In einem Zwei-Liter-Autoklaven gibt man nacheinander 900 g destilliertes, entlüftetes Wasser, welches 1,2 g Borax gelöst enthält, und 300 g Tetrafluor- äthylen.
Der Autoklav wird auf 10 C gekühlt und der Druck auf 150 Atü mittels reinem Stickstoff eingestellt.
Während man die Temperatur weiter auf etwa 10 C hält, fügt man mittels zwei Messpumpen 150 ml wässriger Lösung, enthaltend 0,1 g (Na#)1S208 und 150 ml wässriger Lösung, enthaltend 0,006 g Silbernitrat zu.
Man beginnt zu rühren und hält die Temperatur zwischen 10 und 15 C. Nach 4 Stunden entleert man 280 g weisses Polymer, welches nach Filtration und Trocknung eine scheinbare Dichte von 0,5-0,6 g/ml aufweist.
Das Polymer zeigt eine Reissfestigkeit von 250 kg/cmê und eine Bruchdehnung von 450 %. Beispiel 5 In einem 2 Liter fassenden analogen Autoklaven gibt man 900 g destilliertes, entlüftetes Wasser, das 1 g Borax gelöst enthält, und sovielTetrafluoräthylen, dass sich ein Druck von 6 Atü ergibt.
Die Temperatur wird auf etwa 20 C gehalten, und man setzt mittels Messpumpen 50 cm einer Lösung enthaltend 0,0173 g Natriumperoxyd und 50 cm einer Lösung enthaltend 0,00625 g Silbernitrat zu. Man beginnt zu rühren und entnimmt nach einer Reaktionszeit von 4 Std., während welcher der Druck auf etwa 6 Atü gehalten wird, 250 g weisses Polymergranulat, dessen scheinbare Dichte etwa 0,5 g/cm beträgt und welches nach Verformung eine Reissfestigkeit von 200 kg/cmê und eine Reissdeh- nung von 400 % aufweist.
Beispiel 6 Nach dem Vorgehen des Beispiels 5 gibt man in den Autoklaven nach Beispiel 1 nacheinander: 2400 g destilliertes und entlüftetes Wasser, welches 3 g Borax gelöst enthält, und 300 g TFE. Die Temperatur wird auf 10 C gehalten und mittels Messpumpen 300 ml wässriger Lösung, enthaltend 0,1g (NH4)#S2O8 und 300 ml wässriger Lösung, enthaltend 0,006 g Silbernitrat, zugesetzt.
Es ergeben sich folgende Stoff-Verhältnisse:
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Die Reaktionstemperatur wird bei 10 C und der Druck bei 8 Atü gehalten. Nach 4 Stunden sehr leicht überwachbarer Polymerisation entnahm man 280 g weisses Polymergranulat mit einer scheinbaren Dichte von etwa 0,5 g/ml. (Reissfestigkeit des Poly- mers: 250 kg/cmê, Bruchdehnung: 450-500 %).
Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Puffersubstanz, wird eine sehr saure Reaktionsmasse erhalten, worauf durch Waschung und Trocknung 200 g dunkelgraues Polymerisat erhalten werden, das sehr sauer und schwierig zu waschen ist. Beispiel 7 In einem 2 Liter fassenden Autoklaven gemäss Beispiel 1 gibt man nacheinander: 900 g destilliertes, -entlüftetes Wasser, das 1,2g Borax gelöst enthält, und 500 g TFE.
DerAutoklav wird allmählich auf 50 C gebracht, während der Innendruck etwa 60 Atü erreicht; dann werden 150 ml wässrige Lösung, enthaltend 0,1 g (NH4)2S20$ und 150 ml wässrige Lösung, enthaltend 0,006 g Silbernitrat, zugeführt.
Es ergaben sich die folgenden Stoff-Verhältnisse:
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Man begann zu rühren, während die Temperatur auf etwa 50 C gehalten wurde, und entnahm nach etwa 3 Stunden 450 g weisses Polymergranulat mit einer scheinbaren Dichte von 0,5 g/ml.
Die Reissfestigkeit des Polymers betrug 160 kg/cm' und die Bruchdehnung 300 0/0. Beispiel 8 Es wird ein 2-Liter-Autoklav mit einer Rührge- schwindigkeit von 300-1000 U/min verwendet, welcher ein automatisches Entleerungsventil an seinem Boden hat und sich sowohl für kontinuierliche als
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auch für diskontinuierliche Polymerisation eignet. Unter einem Stickstoffstrom werden 20 1 destilliertes Wasser, welches 10g Natriumpyrophosphat gelöst enthält, in den Autoklaven eingeführt und dieser dann evakuiert.
Hierauf wird TFE eingeführt, bis der Druck 9 Atü erreicht. Mittels 2 Messpumpen führt man dann 100 ml 1,6prozentige wässrige Ammoniumpersulfatlösung und 100 ml 0,2prozentige wässrige Silbernitratlösung gleichzeitig, jedoch getrennt, in den Autoklaven ein.
Man beginnt zu rühren und der Reaktionsverlauf wird mittels eines Druckregistriergerätes verfolgt. Man lässt den Druck bis auf 8 Atü sinken und erhöht ihn dann wieder auf 9 Atü, und verfährt so weiter, bis 4,5 kg TFE in den Autoklaven eingeführt wurden.
Am Schluss der Reaktion ist der Druck im Autoklaven auf den der Reaktionsmischung bei 30 C entsprechenden Dampfdruck gefallen.
Die tatsächliche Polymerisationsdauer beträgt etwa 90 Min. Der Autoklav wird unter einen sehr schwachen Stickstoff-Überdruck gebracht und das Reaktionswasser unter ständigem Stickstoffstrom abgezogen, wozu man ein mit einem Netzfilter verse- henes Tauchrohr verwendet.
Das Polymer wird in Abwesenheit von Luft direkt im Autoklaven gewaschen um die letzten Spuren Silbernitrat zu entfernen, die den Weissegrad des Polymergranulates vermindern würden.
Dazu führt man allmählich 20 l destilliertes Wasser unter Stickstoff ein, rührt eine Zeitlang und entleert es wieder.
Unter Rühren und Zusatz von Wasser wird nun das Polymer durch das Ablassventil in ein Gefäss entleert, dessen Boden mit einem Sieb von 0,15 mm Maschenweite aus rostfreiem Stahl versehen ist.
Das so erhaltene Polymer kann getrocknet und weiter behandelt werden. Es werden 4,3 kg weisses Polymergranulat erhalten. Die Reissfestigkeit des Polymers beträgt 200 kg/cm2 und die Bruchdehnung 350%. Wenn der Versuch bei den gleichen Bedingungen wiederholt wird, jedoch unter Verwendung von 10 g Natrium-tartrat als Puffersubstanz, wird ein Polymerisat erhalten, das einen Aschengehalt von 0,03 /o und eine braune Färbung aufweist, die bei Sinterungsoperationen zunimmt. Beispiel 9 Unter Verwendung der gleichen Einrichtung wie im vorangehenden Beispiel werden unter Stickstoff 20 l Destwasser, die 10g Borax gelöst enthalten, in den Autoklaven gefüllt und dieser hierauf evakuiert.
Es wird dann TFE eingeführt, bis der Druck 5 Atü beträgt, sowie getrennt aber gleichzeitig 500 cm3 1,6 %ige wässrige Ammoniumpersulfatlösung und 500 cm3 0,2 %ige Silbernitratlösung.
Man beginnt zu rühren und beobachtet den Verlauf der Polymerisation mittels Registriermanometer. Man lässt den Druck auf 3,5 Atü fallen und hält ihn so bis alles Monomer (4 kg TFE) verbraucht ist.
Am Ende der Reaktion ist der Druck im Autoklaven dem Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei dieser Temperatur gleich. Die Reaktionstemperatur wird durch Steuerung mittels Kühlwassers im Kühlwassermantel auf 22 C 3 gehalten.
Die Polymerisationsdauer beträgt effektiv 2 Std. Es wird nun wie im Beispiel 8 angegeben weitergefahren und man erhält 3,8 kg weisses Polymergranulat.
Arbeitet man wie oben beschrieben, aber ohne Silbernitrat, dann erhält man nur Spuren von Polymer. Der Druck bleibt praktisch konstant, was zeigt, dass keine Polymerisation stattfindet.
Arbeitet man wie oben beschrieben, aber mit Silbernitrat allein, dann wird auch fast kein Polymer gebildet, was die Wirksamkeit des Ammoniumpersulfat/ Silbernitrat-Katalysatorsystems bestätigt.
Arbeitet man mit Silbernitrat und Persulfat, aber ohne Puffer, so kann die Polymerisation nicht gleich- mässig durchgeführt werden, und zwar weil der pH-Wert der wässrigen Reaktionsmischung im Verlauf der Reaktion bis auf 3 absinkt. Das entleerte Polymer ist dann stark sauer und dessen Reinigung schwierig und das Produkt zeigt eine geringere thermische Stabilität.