CH426771A - Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Fettsäuren - Google Patents

Description

  



  Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Fettsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung polymerer Säuren aus einer olefinisch ungesättigten Fettsäure mit einer oder mehreren Dop  pelbindungen oder    aus einem Gemisch solcher Fettsäuren.

   Beispiele für Fettsäuren mit einer Doppelbindung, welche zur   Durchführung des erfindungs-    gemässen Verfahrens verwendet werden können, sind Ölsäure und   Erucasäure.    Beispiele für als   Ausgangs-    produkt verwendbare Fettsäuren mit mehreren   Dop-    pelbindungen sind Linolsäure, Linolensäure und   Fischölfsttsäuren.    Vorzugsweise sind die als Aus   gaagsmaterial verwendeton Fettsäuren ungesättigte    Monocarbonsäuren, welche in der Natur gewöhnlich , in der Form von Glyzeriden vorkommen und eine Kohlenstoffkette mit 16-22 C-Atomen haben. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene poly  merisierte    Fettsäuren lassen sich für viele Zwecke verwenden, z. B. zur Herstellung linearer Polymere.



   Es wurde schon vorgeschlagen, Fettsäuren in Gegenwart eines kristallinen Tonminerals und Wasser während mehrerer Stunden auf einer Temperatur von   180-260     C zu erhätzen, wobei die richtige Zeitdauer von der angewendeten Temperatur und dem {gewünschten Resultat abhing. Die Menge des angewendeten Tonminerals kann, bezogen auf die behandlten Fettsäuren, von   1    bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew. % schwanken, während die Menge Wasser vorzugsweise 1-5, insbesondere 2-4   Gew. %    betrigt. Das Verfahren gemäss der Erfindung stellt eine Verbesserung der Verfahren nach der US-Patentschrift Nr.   2793219 und der US-Patentschrift    Nr.   2 793 220 dar.   



   In den polymerisierten Fettsäuregemischen kann z. B. das Verhältnis der trimeren zu der dimeren Säure   verschiedein sein.    Die   trimere    Säure ist im allgemeinen in geringerer Menge vorhanden, welche, bezogen auf. die polymeren Säuren,. im. allgemeinen 26 Gew.   %    nicht übersteigt. In der Praxis ist   17-24    Gew. % ein   üblicher Gebalt, der von    der Art des Ausgangsmaterials und anderen im nachstehenden zu besprechenden Faktoren abhängig ist. Trotzdem ist die Einregulierung, insbesondere Verringerung, des   Trimergehaltes    der polymerisierten Säuren für bestimmte Industrien, in denen die polymerisierten Säuren verwendet werden, von grosser praktischer Bedeutung.



      Wichtigstes Verwendungsgsbiet der polymerisier-    ten Fettsäuren ist die Herstellung im wesentlichen linearer Polyamide durch Umsetzung mit Diaminen, z. B. Äthylendiamin. Wenn der Gehalt an trimeren Säuren zu hoch ist, werden während. der Kondensation zu viel Verknüpfungen gebildet, und es entstehen untaugliche Gele. Theoretisch ist zum Erhalten, der bestmöglichen linearen Polymere ein   mög-    lichst hoher Gehalt an dimeren Säruen erforderlich.



  Das Verfahren, gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung   polymerisierter    Fettsäuren mit einem Trimergehalt, der im Vergleich zu den der nach den bekannten Verfahren   hergestellten polymenisier-    ten Fettsäuren verhältnismässig gering ist.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Fettsäuren durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches, das   ole-      finisch ungesättigte Fettsäure, ein    kristallines Tonmineral mit einer katalytisch aktiven Oberfläche und Wasser enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man dafür sorgt, dass im Reaktionsgemisch Fettsäureseife. anwesend ist bzw. entsteht, indem man dem Rekationsgemisch vor dem Erhitzen Alkali- ode rErdalkalimetalseife von  Fettsäure oder andere alkalisch   reagierende Alkali-    oder   Erdalkalimetal. lverbindung zugibt und/oder    indem man als kristallines Tonmineral ein alkalisches Tonmineral verwendet.



   Wenn eine Alkali-oder   Erdalkalimetallverbin-    dung verwendet wind, so kann diese dem Reaktionsgemisch in   verschiedener Weise zugegeben-werden,    z.   B.    in   trookener    Form, mit trockenem Ton vermischt, oder zusammen mit Wasser, das den miteinander reagierenden Stoffen zugegeben werden kann.



   Auf jeden Fall muss, wie erwähnt,, dafür Sorge getragen werden, dass in dem Reaktionsgemisch Fett  säureseifen    anwesend sind. Die zu behandelnden Fettsäuren können in dem Reaktionsgefäss mit kristallinem Tonmineral, vorzugssweise in einer Menge von 3, 0-6, 0 Gew. %, bezogen auf die Fettsäuren, sowie Wasser, vorzugsweise in einer Menge von 1, 0 bis 2, 0 Gew. %, bezogen auf die Fettsäuren, und mit den Fettsäreseifen zusammengebercuiht werden. Vorzugsweise soll das für die erfindungsgemässe Poly  merisation    zur Verfügung stehende Alkali in einer Menge von 0, 5-8, 0 Gew. %, bezogen auf den Ton, vorhanden sein. Als Reaktionsgefäss dint vorgusweise ein Autoklav, der sodann während etwa 3 bis   4    Stunden auf eine Temperatur von etwa   230-260  C    erhitzt werden kann.



   Die kristallinen   Tonarten    mit einer katalytisch aktiven Oberfläche, welche beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise die , allgemein   vorkommenden, kristallinen, oberflächen-    aktiven handlsäureblich. Tonmineralien, wie Mont   morillonit, Hektomt, Halloysit, Attapulgit oder Se-      piolit.-Man kann    z. B. die handels2blichen Bentonite verwenden, wenn sie, eine ausreichende Menge Mont  morillonit      e. nthalten. Die Bentonitarten, welche    wenigstens 75 % Montmorillonit enthalten, sind beson  ders    empfehlenswert.



   Die   Polymerisation dar Fettsäuren setzt im. all-    gemeinen bei etwa   180  C    ein. Auch beim   Auf-    wärmen und noch beovr nennenswerte   Polymerisa-    tion, aufgetreten ist, reatieren,   fulls    Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen verwendet werden, die Fettsäur. en und   die alkali-bzw. erdalkalihaltigen Mate-      rialien miteinander, wobei    sich ein Gleichgewicht zwischen diesen Verbindungen und den   Fettsäure-    seifen in   bezug auf ihre relative Alkalität und ihren    relativen Säuregrad einstellt. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen, nachdem das Alkali zwischen dem kristallinen Tonmineral und den Fettsäuren, mit denen es eine Seife bildet, verteilt ist.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung kann somit als ein   zweistufiges Verfahren betrachtet weiden, bei    dem zwei gesonderte   Reaktionstreihen ea-folgen, wäh-    rend die bisherigen Verfahren einstufige Verfahren waren, bei denen nur eine Serie chemischer Reaktionen   erfolgte. Bei dem erfindungsgemässen Ver-    fahren läuft in, Abhängigkeit von den eingesetzten Materialien beim Aufwärmen eine chemische Reaktion zwischen den verschiedenen Komponenten des Gemisches, nämlich den Fettsäuren, dem Ton und dem zugesetzten oder im Ton als Überschuss   enthal-      tenon    alkal i oder den   zugesetzten Fettsäureseifen,    ab. Es ist das die erste Stufe des Verfahrens, bei welcher ein modifizierter oder zusammengesetzter Katalysator gebildet wird.

   Nachdem sich das   Gleich-    gewicht bei dieser chemischen Reaktion eingestellt hat, und im allgemeinen eine Temperatur von etwa   180  C erreicht worden    ist, setzt die zweite Stufe des Verfahrens, nämlich die Polymerisation, ein.



   Obgleich die Menge der im Reaktionsgemisch   anwesenden Fettsäureseife    im Vergleich zu der Menge der vorhandenen Fettsäuren vorzugsweise äusserst gering ist, ist der Einfluss dieser kleien Menge sehr deutlchi und wertvoll. Einmal gelingt es dadurch, , das Verhältnis trimerer zu dimeren Säuren bis unter den Wert zu verringern, der erhalten würde, wenn kein Alkali zugesetzt wäre. Zum anderen kann durch das Vorhandensein der geringen Menge Alkali in wesentlichem Masse die Qualität des monomeren    Nebenproduktes oder anderer Nebenprodukte ver-    bessert werden, was deshalb sehr bedeutend ist, weil die Menge an Nebenprodukten gewöhnlich 40-50 %, bezogen'auf die behandelten Fettsäuren, beträgt.



   In, Abwesenheit einer. alkalisch reagierenden Komponente enthält das monomere Nebenprodukt   verhältnismässig viel Unvers'sifbares    und Laktone.



  Es hat auch eine verhältnismässig niedrige Jodzahl und lässt sich schwer hydrieren. Wenn die geringe    Menge Fettsäureseife im Reaktionsgemisch anwe-    send Ast, nimmt der Gehalt an freier Fettsäure in dem Monomer zu, während die Jodzahl höher ist und das Monomer sich leichter hydrieren lässt.



   Wenn das erfindungsgemässe Verfahren unter   Zu-    gabe von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen durchgeführt wind, dann kann ein beliebiges Hydroxyd oder alkalisch reagierendes Salz eines Alkali-oder Erd , alkalimetalles eingesetzt werden. So können z. B. gemäss der Erfindung sowohl die wasserlöslchen   Alkalien Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd    und Bariumhydroxyd wie die wenig   wasserlöslichen Alka-    lien, wie Strontium-,   Calcium-und    Magnesiumhydroxyd, angewendet werden. Die Menge Alkali in dem Reaktionsgemisch kann, bezogen auf das Gewicht des bei der Behandlung angewendeten Tones, 0, 5-8, 0 Gew. % Hydroxyd oder eine dieser Hydroxydmenge äquivalente Menge an alkalisch reagierenden Salzen sein.

   Alle Alkalien üben einen individuellen und spezifischen Einfluss auf   die Reak-    t. ion aus. So ist z. B. für cdn gleichen Effekt etwa zweimal so viel Calciumhdyrioxyd als Natriumhydro  xyd    erforderlich. Bei äquivalenten Mengen sind d   allgemeinen die wasserlöslichen Alkalien wirk-    samer als die weniger löslichen Alkalien. Bei dieser speziellen Ausführungsart hat es sich gezeigt, dass,    wemi Natrium-oder Kaliumhydroxyd oder äquiva-    lente   Mengen Alkalis alze    angewendet werden, eine maximale Wirmsmakeit mit mengen erzeilt wird, welche 4, 0 % nicht übersteigen.

   Wenn hingegen in Wasser weniger lösliche Erdalkalimetallverbindungen benutzt werden, muss eine grössere Menge genommen werden,. um ähnliche Resultate zu erhalten, wobei die besten Resultate bei den hohen Konzentrationen des als bevorzugt genannten Bereiches erhalten werden. Die Menge an   Alkali-oder Erd. alkaliverbindung    muss auf alle Fälle so sein, dass wenigstens eine geringe Menge Fettsiureseife gebildet wird.



   Wenn ein natürlciher alkalischer Ton verwendet w. ird, so soll dieser Ton   reaktionsfähiges Alkali vor-    zugsweise in einer Menge von wenigstens 0, 5 Gew. % zur Verfügung stellen. Ein solcher natürlicher Ton kann als aus zwei Komponenten bestehend angesehen werden, nämlich aus einer in grosser Menge vorhandenen Komponente, deren   Alkali-bzw.    Erdalkalimetalle mit den Carboxylgruppen von Fettsäuren nicht reaigeren, und einer in geringer Menge vorhandenen Komponente, deren Alkalien mit den Carboxylgruppen reagieren.



   Durch die Anwesenheit bzw. Entstehung der Fettsiureseife bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann dann in, den polymerisierten Säuren eine Komponente anwesend sein, welche in einem Polymer mit niedrigem Trimergehalt, das zur   Herstellung li-    nearer Polymere bestimmt ist, unerwünscht ist.   Nach-    dem die Polymerisation beendet ist, können die Reak  tionsprodukte    deshalb mit Säuren angesäuert werden, welche mit den Metallen dieser Seife Salze   bil-    den, welche sich in den Fettsäuren nicht lösen und aus diesen zusammen mit dem Ton durch Filtrieren entfernt werden können. Es können hiefür   verschie-    dene Säuren angewendet werden, wie   z.    B.

   Oxalsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure oder sogar Schwefelsäure, wenn ihre Menge genau geregelt wird.



  Phosphorsäure ist besonders vorteilhaft, weil diese die polymerisierten Säuren nicht dunkel färbt und ihre Farbstabilität nicht beeinträchtigt.



   Bei   dem euHndungsgemässen    Verfahren wird   zu-    erst, zweckmässig durch Erhitzen, für ein Entstehen der   Fettsäureseifen    bzw. eine Gleichgewichtseinstellung zwischen den anwesenden Fettsäreseifen oder den Fettsäuren und dem Alkali des Tons gesorgt.



  Hiezu kann das Reaktionsgemisch auf unter 180  C erhitzt werden. Die Temperatur wird sodann   zweck-    mässig weiter, gesteigert und das Reaktionsgemisch auf dieser höheren Temperatur, vorzugsweise 180 bis 270 C, gehaten, bie die gewünschte Polymerisation beendet ist, wobei bei niedriger Temperatur eine längere   t wird. Wdhrend    der Erhitzung    wir, d, das Gemisch vorzugsweise unter Druck gehalten,    um einen Teil des Wassers in, dem   Fettsäurekatalysa-      torsystem    zu halten. Darauf kann man die Raktionsprodukte kühlen, ansäuern und den Ton und die beim. Ansäuern entstandenen Salze von den Fettsäuren abfiltrieren. Sodann können die monomeren   Nebanprodukte    abdestilliert werden, wobei das Polymer als Rückstand zurückbleibt.



   Das eben beschriebene Verfahren wird vorteil   hafterweise mit Fettsäuren oder Gemischefn von fett-    säuren durchgeführt, welche ungesättigte Fettsäuren mit einer Kettenlänge von   16-22 C-Atomen    enthalten. In den nachstchenden Geispielen wird technische Ölsäure als eine typische   ungesättigte Fett-    säure mit einer einzigen Doppelbindung benutzt. Tall  ölfettsäuren    werden gemäss den nachstehenden Beispielen als typische Gemische von Fettsäuren mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen vferwendet.

   Das Verfahren kann jedoch auch mit Talgfettsäuren, Rüben ölfettsäuren, Baumwollsamenölfettsäuren, leinölfettsiuren,   Maisölfettsäuren, Sojaölfettsäuren oder    Fisch  öifettsäuren'durchgeführt'werden.   



   Die Menge Ton kann 1-20 Gew. % der Fettsäuren   betragen, und vorzugsweise wird bei der prak-    tischen Durchführung des Verfahrens 2-6 % benutzt.



  Die Menge Wesser beträgt vorzugseise 1-5 %, kann jedoch auch kleiner sein, wenn der Lerrraum in dem Reaktionsgefäss möglichst klein gehalten wird. In einigen Fällen kann der Wassergehalt des Tons schon ausreichen, um die Reaktion zu ermöglichen und eine   Decarboxyltspung    zu verhindern. Die Menge Wasser kann deshalb von einer geringen Menge,   z.      B.    etwa 1%, bis zu etwa 5 % schwanken. Ein Wassergehalt von 1-3 % wird in der Praxis als   be-    friedigend angesehen. Die Menge an reaktionsfähigem Alkali beträgt vorzugsweise 0,   5-8,    0 Gew. %, bezogen auf den Ton. Diese Menge reicht. aus, wenigstens einen kleinen Anteil an   Fettsäureseifen    zu bilden.



  Die Polymerisation kann bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen oder bei hohen Temperaturen bis zu   270     C durchgeführt werden. Die zweck  mässigsten    Temperaturen sind in der Praxis 200 bis   260  C.    Bei einer Temperatur von 230-260  C, z. B. 240 C, ist nach etwa 4 Stunden die Polymerisation befreidigend. Dieser Temperaturbereich   'beignet    sich besonders für die techische Anwendung und liefert ein sehr ioutes Polymer.



   Durch Variation der eingesetzten Menge an reak  tionsfähigem    Alkali lassen sich regelbare Abwandlungen der vorbeschriebenen. Eigenschaften der polymeren und monomeren Säuren erhalten. Die Er  findung    wird an Hand nachstehenderr Beispiele er  läutert.   



   Beispiel 1
In einem Rührautoklav werden 2400 g raffinierte   Tallölfetts'äuren (Säurezahl    197, Verseifungszahl 197, Unverseifares 1,   06    %, Jodzahl 131, Farbwert 5 nach Gardner), 96 g Ton,   24    cm3 Wasser und 1 g Natriumyhdroxyd zusammengebracht. Der Ton war ein   Montmorillonitton,    und zwar Grade 98 Filtrol, welcher in 10 % wässriger Suspension einen pH-Wert van 3, 5 ergab ; dieser Ton wird üblicherweise für einen natürlichen sauer reagierenden Ton gehalten.



  Der Autoklav wurde auf einer Temperatur von 240  Erhitzt und während vier Stunden unter einbem Dampfdruck von 9, 2   kg/cm2    auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde darauf   Ib, is      180 C gekühlt,    und es wurden 6 g einer 75% igen Phosphorsäurelösung, verdünnt mit   20      cm8    Wasser, zugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten n unter Druck gerührt, darauf aus dem   Autoklav ent-    fernt und filtriert.

   (Anstatt der   Phosphorsäure kön-    nen   äquivalenbe    Mengen Oxalsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure oder andere Säuren benutzt werden.) Darauf wurde das Monomer unter einem Druck von 3 mm zu einer   Destillationstemperatur    von   270     C abdestiliert, wobei etea 40 %   überging. Der Rück-    stand an roher polymerer Säure betrug also etwa 60   %    und zeigte einen Gardner-Farbwert von 8, 5.



  Zwecks Bestimmung, des Gehalts, an trimeren Säuren in den polymeren Säuren wurden die polymeren Säuren in Methylester übergeführt und durch Hydrieren unter hohem Druck zu Glykolen reduziert.



     Die dimeran Glykole    wurden bei einer Temperatur von   3. 60  C unber, einem    Druck von 2 mm destilliert, wobei die trimeren Glykole   als Destillationsrück-    stand   zurückblieben.    Dabei zeigte sich, dass die polymeren Säuren etwas weniger als   16%    Trimer enthielten.



   Die Säurezahl des Monomers war 175, die   Jod-    zahl 77 und die   Summe von Unveraeifbarem und      Laktonen    13, 5 %. Ein Kontrollversuch mit den gleichen Materialien und dem gleichen Verfahren unter Ausnahme des   Natniumhydroxydzus, atzes, und der    späteren Ansäuerung ergab eine Ausbeute an polymeren Säuren, welche 20,   5 %    trimere Säure enthielt   (bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung    erhaltenen Glykole). Das Monomer des   Kontrollver-    suches hatte eine Säurezahl 169, eine Jodzahl 70 und   sin Gehalt    an Unverseifbarem und   Laktonen    von 17, 7 %.



      Bei, spiel 2   
Beispiel 1 wurde mit den gleichen MAterialien wiederholt, nur wurde 2 g   Natriumhydroxyd    benutzt.



  Die erhaltenen polymeren Säuren enthielten 14, 6 % trimere Säuren (bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole). Das mono  mere Nebenprodukt,    das in diesem Falle etwa   40    % betrug, hatte eine Säurezahl 184, eine Jodzahl 88 und einen Gehalt an Univereifbarem und Laktonen von nur 7, 8 %.

   Der Unterschied zwischen dem so erhaltenen Polymerisat (etwa 60% ige Ausbeute mit einem Gardner-Farbwert 9, 5), das 14, 5 Trimere enthielt (bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole), und dem in einem Kon  trollversuch    gewonnenen Polymerisat (ohne Zusatz von Alkali) mit einem Gehalt von 20, 5 %   Trimì-ren    ist bei der Herstellung von   Polyamidharzen äusserst    we  sentlich.    Die polymeren Säuren mit einem hohen Trimergehalt neigen zur Gelbildung, während die Polymere mit einem niedrigen Trimergehalt nicht dazu neigen.

   Auch die Abnahme des Gehalts an   Laktonen    und Universeifbarem in dem Monomer von 17, 7 % (Kontrollversuch) bis 7, 8%, was auf eine Abnahme von   56 % herauskommt,    zeigt die verbesserte Qualität des Produktes äusserst deutlich.



   Beispiel 3  Ölsäure (Säurezahl 202, Verseifungszahl 89, 6, Universeifbares 0, 16) wurde bei   240     C während vier Stunden unter einem Dampfdurck von etwa 10, 56 kg/cm2 in Anwesenheit von   4% natürlichem.   



  Ton, der   ausgedrüokt    als NaOH etwa   1,    7 % freies   mit Carboxylgruppen regierendes Alkali enthielt,    ausgedruckt als   NaOH,    zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung des Verfahrens gemäss den im Beispiel   1    beschriebenen Stufen wurde ein Rückstand aus Poly  mersäure erhalten, der    12 % trimere Säuren enthielt (bestimmt durch Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole). Das monomere Nebenprodukt, , das in einer Ausbute von 47 % erhalten wurde, hatte eine Säurezahl 195, eine Jodzahl   61,      8    und die Summe von   Unverseifbarem    und Laktonen betrug   ur    3, 2 %.



  Ein   Kontrollpolymerisationsversuch unter den glei-    chen Reaktionsbedingungen und mit Grade 98 Filtrol ergab praktisch die gleiche Ausbeute : an poly  meren Säuren,    die   jedoch 1'8 % tiimere Säuren    enthielten (bestimmt mittels Destillation der durch Hy   drierung erhaltenen Glykole). Das monomere Neben-    produkt hatte eine Säurezahl 187, eine Jodzahl   41, 7,    und die Summe von   Unverseifbarem    und   Laktonen    war 7, 9   %.   



   Beispiel 4
Beispiel 1 wurde mit den gelichen Materialien unter Ausnahme des Tons und in Abwesenheit von Natriumhydrohyd weiederholt. In diesem Falle wurde Panther Creek-Ton benutzt. Panther Creek-Ton ist ein natürlicher al;kalischer Ton, der von der American   Colloid    Company in den Verkehr gebracht wird (Parktisch das gleiche Resultat wurde bei Anwendung von X-769-Ton, der von der   Bennet    Clark Company in den Verkehr gebracht wird,. erhalten). Beide Tonarten enthalten eine Menge zur Verfügung stehendes reaktionsfähiges Alkali, welche zur Anwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren ausreicht, und zwar 2,   7 %, ausgedrückt    als NaOH und bezogen   auf    Ton (Extraktionsmethode mit amariumacetat).



  In diesem Falle wurde das Gesamptordukt mit 10, 2 g wasserfreier Zitronensäure, in 20 cm3 Wasser gelöst, angesäuert. Der   Tr, imengehalt    des polymeren Rückstandes war 13 %. Das monomere Nebenoprodukt wies praktisch die gleiche Verbesserung wie nach Beispiel 2 auf.



   Beispiel 5    Beispiel l wurde mit    den gleichen mateiralen wiederholt, nur wurde statt 1 g   Natriumhydroxyd    4, 7 g Ca (OH) 2 benutzt. Die polymeren Säuren enthielten 14, 7 % trimere Säure, bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole.



  Das monomere Nebenprodukt, das in 38%iger Ausbeute erhalten wurde, hatte eine Jodzahl 93, eine Säurezahl 181, und die Summe von Unverseifbarem und Laktonen war 9, 9 %. Das Polymerisat, das in n 62 % iger Ausbeute erhalten wurde, zeigte einen   Farb-    wert nach Gardner von 9. Ähnliche Resultate wurden dadurch erhalten, dass geeignete mengen Sr (OH)2 und   Mg (OH) s mit dem Katalysator verarbeitet      wur-    den.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich gleichfalls in der in den Beispielen der US-Patentschrift Nr. 2   793      219    und der US-Patentschrift Num mer 2 793 220 beschriebenen Weise durchführen.



  Nach jedem der darin beschriebenen Beispiele kann z. B. 3 Gew. %   Natriumhydroxyd, bezogen auf    den Ton, dem   Polymerisationsgemisch    zugegeben werden, und immer wird der Gehalt an trimeren Säuren in   dem erhaltenen Polymer niedrvger    sein als der Gehalt an   trimeren Säuren, der dadurch erhalten wird, dass    das Verfahren gemäss den Beispielen dieser Patent  schriften befolgt wird.    Wenn jedoch Alkali zugegeben wird, wird   vorzugswaise die Polymerisation bei einer      Temperatur durchgeführt, welche etwa 10     C höher liegt als die günstigste Temperatur, wenn kein Alkali zugegeben wird.

   Durch diese Temperaturerhöhung können sich die Ausbeuten an Polymer, welche gemässig der Erfindung erhalten werden, den Polymeraubseuten nac den Beispielen der genannten Patentschriften annähern oder diesen gleichkommen. Ein    gegebenenfalls germger. Ausbeutungsunterschied wird    durch. die verbesserte Qualität des Polymers und durch die verbesserte Qualität des monomeren Nebenproduktes mehr als ausgeglichen.



   Zur Herstellung verbesserter   mehrbasischer      Säu-    ren, welche. sich zur Anwendung   in der Kunstharz-    industrie eignen, und insbesondere zur Herstellung   polymerisierter Fettsäuren, welche    sich besonders zur Herstellung linearer Polymere eignen, soll der Gehalt an trimeren Säuren in den polymeren Säuren vorzugsweise nicht grösser als etwa 15 % sein. Durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung können solche polymeren Säuren aus weit   ausein-      andergehenden    Ausgangsmaterialien, u. a.   Tallölfett-    säuren, welche verhältnismässig billig sind, und   01-    säure, weche ein sehr übliches und leicht erhältliches Handelsprodukt ist,   erhalben werden.

   Tallölfettsäu-    ren haben einen ziemlich hohen Gehalt an Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen, Ösläuren dahiegengen einen ziemlich niedrigen Gehalt an Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen. In beiden Fällen lässt sich das Verfahren gemäss der Erfindung dazu anwenden, um Ausbetuten von 50-65 % an polymeren Säuren zu erhalten. Die Ausbeute hängt von der Behandlungsdauer, der angewendeten Temperatur, der Aktivität des   Tones    und   der Polymerisations-    fähigkeit des ausgengsmateriales ab.



   Es hat die Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit von Alkali zwei Vorteile, nämlich, dass das Polymer einen niedrigen Gehalt an trimeren Säuren hat und dass der Gehalt an freier Fettsäure in dem Monomer höher wird bzw. dass der Gehalt an Laktonen und   Unverseifbarem in übereinstimmender    Weise erniedrigt wird, wodurch das Monomer einen höheren   Handelswert    besitzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zum Polymerisieren olefinisch unge sättigter Fettsäuren durch Erhitzen eines Reaktions- gemisches, das olefinisch ungesättigte Fettsäure, ein kristallines Tonmineral mit einer katalytisch aktiven Oberfläche und Wasser enthält, dadurch gekenn- zeichnet, dass man dafür sorgt, dass jm Reaktions- gemisch Fettsäureseife anwesend ist bzw. entsteht, indem man dem Rekationsgemisch vor dem Erhitzen Alkali-oder Erdalkalimetallseife von Fettsäure oder andere alkalisch reagierende Alaki- ode rErdalkalimetallverbindung zugibt und/oder indem man als kristallines Tenmineral ein alkalisches Tonmineral verwendet.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Alkali, berechnet. als Hydroxyd, bezogen auf das Tonmineral, 0, 5 bis 8 Gew. % beträgt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur unterhalb 180 C vorerhitzt und daraufhin bei 180-270 C weitererhitzt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Wasser, bezogen. auf Fettsäure, 1-5 Gew. % beträgt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Tonmmeral, bezogen auf Fettsäure, 1-20 Gew. % beträgt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch n'ach der Polymerisation mit einer Säure angesäuert wird, wel- che mit dem Metall der Saife ein in Fettsäure unlösliches Salz bildet, und dass dieses unlösliche Salz und das Tonmineral abssltriert werden.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I, gewonnenen polyme. ren Fettsäuren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Polyamiden durch Kondensation mit Äthylendiamin.