CH426777A

CH426777A - Verfahren zur Herstellung von Thioncarbonsäureestern

Info

Publication number: CH426777A
Application number: CH481263A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Weidinger; Heinz Dr Eilingsfeld
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1962-04-21
Filing date: 1963-04-17
Publication date: 1966-12-31
Also published as: AT240344B; DE1169924B

Description

Verfahren zur Herstellung von Thioncarbonsäureestern
Es ist bekannt, dass man Thioncarbonsäureester erhält, wenn man auf Imidoäther in Diäthyläther Schwefelwasserstoff einwirken lässt (M. Matsui, Chem. Zentralblatt 1909 II, 423 ; Y. Sakurada, Chem. Zentralblatt 1926 II, 1273 ; 1927 I, 1300).

Bei diesem Verfahren bilden sich jedoch gleichzeitig Thiocarbonsäureamide, so dass die Ausbeuten an Thioncarbonsäureestern nicht befriedigen. Ausserdem müssen die Thiocarbonsäureamide von den Thion carbonsäureestern abgetrennt werden.

Ferner ist bekannt, Thioncarbonsäureester durch Umsetzen von Grignardverbindungen mit Chlorthio- kohlensäureestern herzustellen (M. Delepine, Chem.

Zentralblatt 1911 II, 1213, 1584). Hierbei werden jedoch nur mässige Ausbeuten an Thioncarbonsäure- estern erhalten. Auch hat man bereits p-Methyl aminothion-benzoesäurephenyl-esber durch Erhitzen eines äquimolekularen Gemisches von Dimethylanilin und Chlorthiokohlensäurephenylester auf 110 C erhalten (H. Rivier und P. Richard, Helv. chim. Acta 8, 497 [1925]). Die von Chlorthiokohlensäureestern ausgehenden Verfahren sind jedoch technisch nicht brauchbar, weil die Chlorthiokohlensäureester sich leicht zersetzen und in unwirtschaftlicher Weise aus Thiophosgen hergestellt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, dass man Thioncarbonsäureester auf einfache Weise erhält, wenn man auf ein Oniumsalz der Formel
EMI1.1
in der Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, verküpbaren oder nicht verküpbaren aromatischen oder heterocyclischen Rest, Ra und R3 gleiche oder verschiedene aliphatische Reste, die auch beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, Xi ein Chlor-oder ein Fluoroboration oder ein Methylsulfation, R. eine Methyl-oder Athylgruppe und, falls Xe ein Chorion ist, darüber hinaus auch einen mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, einen cycloaliphatischen,

araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, bei-10 bis 100 C, vorzugsweise bei 0 bis 40 C, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, Schwefelwasserstoff einwirken lässt. Ri kann auch durch eine Oniumestergruppierung der Formel
EMI1.2
substituiert sein.

Als geeignete Ausgangsstoffe seien die Oniumsalze genannt, die sich von folgenden N, N-disubsti- tuierten Carbonsäureamiden ableiten :
N, N-Dimethylformamid,
N, N-Diäthylformamid,
N-Formylpyrrolidin,
N-Formylpiperidin,
N, N-Dimethylacetamid,
N, N-Dimethylpropionamid, N-Butyropyrrolidin,
N, N-Dimethylcyclopentanon-2-carbonsäureamid,
N, N-Dimethylcyclohexancarbonsäureamid,
N, N-Diäthylcyclohexancarbonsäureamid,
N, N-Dimethylphenylessigsäureamid,
N, N-Dimethylbenzoesäureamid,
N-Benzoylpiperidin,
N, N-Dimethyl-p-chlorbenzoesäureamid,
N, N-Dimethylacetessigsäureamid,
N, N-Dimethyl-p-methoxybenzoesäureamid,
N, N-Dimethyl-p-toluylsäureamid,
N,

N-Dimethyl-ss-naphtoesäureamid,
N, N-Dimethylzimtsäureamid,
N, N-Dimethylisonicotinsäureamid,
N, N-Dimethylanthrachinon-2-carbonsäureamld,
N, N-Dimethyl-l-chloranthrachinon-2-carbon- säureamid und
N, N-Dimethylanthrapyrimidin-2-carbonsäure- amid.

Folgende Oniumsalze lassen sich z. B. als Ausgangsstoffe verwenden :
Dimethylaminoäthoxy-carboniumfluoroborat,
Pyrrolidino-äthoxy-carboniumfluoroborat,
Piperidion-äthoxy-cargoniumfluoroborat,
Methyl-dimethylamino-methoxy-carbonium fluoroborat,
Propyl-pyrrolidino-äthoxy-carboniumfluoroborat, Cyclohexyl-piperidino-äthoxy-carbonium- fluoroborat, Benzyl-dimethylamino-äthoxy-carbonium- fluoroborat,
Phenyl-dimethylamino-äthoxy-carbonium fluoroborat, Phenyl-piperidino-äthoxy-carboniumfluoroborat, p-Methoxyphenyl-piperidino-äthoxy-carbonium- fluoroborat,
Styryl-dimethylamino-äthyl-carbonium fluoroborat,
Isonicontinyl-dimethylamino-äthoxy-carbonium fluoroborat,
Anthracinonyl-(2)-piperidino-äthoxy carboniumfluoroborat,

Methoxy-chlorlmethan-diäthylammoniumchlorid, Methyl-n-butoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid,
Propyl-äthoxy-chlormethan-dimethylammonium chlorid,
Propyl-benzyloxy-chlormethan-dimethyl ammoniumchlorid,
Cyclohexyl-phenoxy-chlormethan-diäthyl ammoniumchlorid, Benzyl-methoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid, Phenyl-äthoxy-chlormethan-dimethylammonium- chlorid,
Phenyl-phenoxy-chlormethan-diäthylammonium chlorid,
Phenyl-cyclohexoxy-chlormethan-dimethyl ammoniumchlorid, Phenyl-propoxy-chlormethan-dipropyl- ammoniumchlorid, p-Chlorphenylmethoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid, p-Toluyl-phenoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid, ss-Naphthyl-methoxy-chlormethandimethyl arnmoniumchlorid,

Styryl-benzyloxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchlorid,
Isonicotinyl-phenoxy-chlormethan-dimethyl- ammoniumchloridr
1-Chlor-anthrachinonyl- (2)-methoxy-chlormethan- dimethylammoniumchlorid und
Anthrapyrimidyl-(2)-äthoxy-chlormethan- dimethylammoniumchlorid.

Die Umsetzung lässt sich beispielsweise bei Verwendung von Phenyl-dimethylamino-äthoxy-carbo- niumfluoroborat durch die Gleichung
EMI2.1
oder bei Verwendung von Phenyl-äthoxy-chlor-methan-dimethylammoniumchlorid durch die Glei
EMI2.2
wiedergeben.

Bei der Reaktion wird die disubstituierte Aminogruppe als Ammoniumsalz abgespalten. Man verwendet deshalb vorzugsweise solche Oniumsalze, die sich von N, N-disubstituierten Carbonsäureamiden ableiten, deren Stickstoffatome durch kurzkettige aliphatische Reste, wie Methyl-oder Äthylreste, disubstituiert sind.

Man setzt die Oniumsalze z. B. mit äquimoleku- laren Mengen, vorzugsweise mit einem Überschuss an Schwefelwasserstoff, z. B. 1, 5 Mol je Mol Oniumsalz, um. Es kann jedoch auch ein grösserer Uber- schuss an Schwefelwasserstoff verwendet werden, z. B. 2 bis 5 Mol. Man kann auch weniger als ein Mol Schwefelwasserstoff je Mol Oniumsalz verwenden, jedoch sinkt dabei die Ausbeute, da die Umsetzung dann nicht vollständig verläuft.

Es ist zweckmässig, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs-oder Verdünnungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Dimethylformamid und N-Me thylpyrrolidon, zu arbeiten. Dabei kann es von Vorteil sein, eine schwache Base, wie Triäthylamin, Tripropylamin oder Pyridin, zuzusetzen, wobei man zweckmässig mehr als die äquimolekulare Menge der Base verwendet. Man kann die Umsetzung auch in Pyridin als Lösungsmittel durchführen. Das Verfahren nach der Erfindung kann durchgeführt werden, indem man das Oniumsalz in einem der genannten Lösungs-oder Verdünnungsmittel löst bzw. suspendiert und sodann in die Mischung bei der Umsetzungstemperatur Schwefelwasserstoff einleitet.

Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, dass man von Oniumchloriden ausgeht, die erst im Umsetzungsgefäss aus einem Carbonsäure- amidchlorid und einem Alkohol entstanden sind.

Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von 2 Stunden beendet. Zur Isolierung der Thionester wird das Umsetzungsgemisch in Wasser eingebracht und das sich abscheidende gelbe Öl in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.

Die in guter Ausbeute und hoher Reinheit er hältlichen Thionester können als Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, verwendet werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
26, 5 Teile Phenyl-dimethylamino-äthoxy-carbo- niumfluoroborat werden in 40 Teilen Dimethylform- amid suspendiert. In das Gemisch leitet man sodann bei 40 C 1 Stunde lang trockenen Schwefelwasserstoff ein. Das Umsetzungsgemisch wird in etwa 100 Teilen Wasser eingebracht und das abgeschiedene ölige Reaktionsprodukt mit Diäthyläther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.

Man erhält 16 Teile Thionbenzoesäureäthylester als gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 119 C/13 Torr.

Das als Ausgangsstoff verwendete Phenyl-di methylamino-äthoxy-carboniumfluoroborat erhält man analog der für die Herstellung von Dimethylamino äthoxy-carboniumfluoroborat bekannten Arbeitsweise [H. Meerwein u. Mitarb., Liebigs Annalen d. Chemie 641, 22 (1961)] durch Umsetzen von N, N-Dimethyl benzoesäureamid mit Triäthyloxoniumfluoroborat.

Beispiel 2
27, 0 Teile Propyl-pyrrolidino-äthoxy-carbonium- fluoroborat werden in 20 Teilen Pyridin suspendiert.

In das Gemisch leitet man sodann bei 10 C 2 Stunden lang trockenen Schwefelwasserstoff ein und lässt das Umsetzungsgemisch danach noch 3 Stunden bei 20 C stehen. Man bringt das Umsetzungsgemisch in etwa 100 Teile Wasser ein und nimmt das abgeschiedene ölige Reaktionsprodukt mit Diäthyläther auf. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.

Man erhält 9 Teile Thionbuttersäureäthylester als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 42 C/20 Torr.

Das als Ausgangsstoff verwendete Propyl-pyrro lidino-äthoxy-carboniumfluoroborat erhält man analog der für die Herstellung von Dimethylamino-äthoxy- carboniumfluoroborat bekannten Arbeitsweise durch Umsetzen von Buttersäurepyrrolidid und Triäthyloxo- niumfluoroborat.

Beispiel 3
In eine Suspension von 17 Teilen N, N-Dimethyl buttersäureamiddichlorid in 50 Teilen absolutem Di äthyläther lässt man bei Raumtemperatur 6 Teile absoluten Athylalkohol einfliessen. Man trennt den Di äthyläther von dem öligen Reaktionsprodukt ab, setzt 20 Teile Pyridin zu und leitet eine Stunde lang trockenen Schwefelwasserstoff ein. Das Umsetzungsgemisch wird sodann noch 1 Stunde bei Raumtempe- ratur stehengelassen und danach in etwa 100 Teile Wasser eingebracht. Das abgeschiedene ölige Reaktionsprodukt wird mit Diäthyläther aufgenommen.

Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält 7 Teile Thionbuttersäureäthylester als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 42 C/20 Torr.

Das als Ausgangsstoff verwendete N, N-Dimethyl buttersäureamiddichlorid wurde wie folgt hergestellt : 11, 5 Teile N, N-Dimethylbuttersäureamid werden in 700 Teilen Toluol gelöst und in die Lösung bei 20 C 20 Teile Phosgen eingeleitet. Nach 5 Stunden saugt man das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit absolutem Diäthyläther und trocknet es im Exsikkator. Man erhält 16, 2 Teile N, N-Dimethyl buttersäureamiddichlorid als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 82 bis 84 C.

Beispiel 4
25 Teile Benzoesäurepiperididchlorid werden bei 0 C in 50 Teile absolutem Alkohol eingetragen, in die Mischung bei der gleichen Temperatur 8 Teile Pyridin getropft und sodann 2 Stunden lang Schwe felwasserstoff eingeleitet. Man lässt das Umsetzungs gemisch noch einige Stunden bei Raumtemperatur stehen, trägt es danach in etwa 300 Teile Wasser ein und arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben auf.

Es werden 14 Teile Thionbenzoesäureäthylester als gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 130 C/18 Torr erhalten.

Das als Ausgangsstoff verwendete Benzoesäure- piperididchlorid wurde wie folgt hergestellt : 18, 9 Teile Benzoesäurepiperidid werden in 700 Teilen Toluol gelöst und in die Lösung bei 25 C 20 Teile Phosgen eingeleitet. Nach 24 Stunden wird das abgeschiedene Produkt abgesaugt, mit absolutem Di äthyläther gewaschen und im Exsikkator getrocknet.

Man erhält 21, 5 Teile Benzoesäurepiperididchlorid als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 136 bis 140 C.

Beispiel 5
In eine Suspension von 40 Teilen Anthrachinonyl piperidino-äthoxy-carboniumfluoroborat in 200 Teilen Dimethylformamid wird bei 20 C 1 Stunde lang trockener Schwefelwasserstoff eingeleitet. Man rührt das Umsetzungsgemisch noch 2 Stunden bei 20 C und verdünnt es sodann mit etwa 200 Teilen Wasser.

Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22 Teile Anthrachinon-2-thioncarbonsäureäthylester als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 172 C.

Das als Ausgangsstoff verwendete Anthrachinonyl piperidino-äthoxycarboniumfluoroborat wurde wie folgt hergestellt : Ein Gemisch aus 20 Teilen Tri äthyloxoniumfluoroborat, 33 Teilen Anthrachinon-2 carbonsäurepiperidid und 60 Teilen Nitrobenzol erhitzt man auf 50 C. Das Anthrachinon-2-carbon- säurepiperidid löst sich auf, und nach wenigen Minuten fällt ein Niederschlag aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Äther gewaschen. Man erhält 40 Teile Anthrachinonyl-piperidino-äthoxy-carbo- niumfluoroborat, das sich bei etwa 200 C zersetzt.

Beispiel 6
25 Teile N, N-Dimethyl-4-nitrobenzoesäureamid- dichlorid werden in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise mit Schwefelwasserstoff umgesetzt. Man erhält 20, 5 Teile 4-Nitrothionbenzoesäureäthylester als orangegelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 106 C.

Das als Ausgangsstoff verwendete N, N-Dimethyl 4-nitro-benzoesäureamiddichlorid wurde analog der in Beispiel 4 beschriebenen Weise aus 23, 4 Teilen N, N-Dimethyl-4-nitrobenzoesäureamid und 20 Teilen Phosgen hergestellt. Man erhalt 25 Teile N, N-Di methyl-4-nitrobenzoesäureamiddichlorid als farblose Kristalle, die sich über 90 C zersetzen.

Beispiel 7
In eine Lösung von 15 Teilen N, N-Dimethyl benzoesäureamid in 100 Teilen Diäthyläther werden bei 20 C 15 Teile Phosgen eingeleitet. Man lässt das Reaktionsgemisch einige Stunden stehen und destilliert sodann den Äther nahezu vollständig ab.

Zu dem Rückstand gibt man 50 Teile auf etwa -30 C gekühlten Äthylalkohol und leitet in das Gemisch bei 0 C 2 Stunden lang Schwefelwasserstoff ein. Man lässt das Umsetzungsgemisch noch einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet danach wie in Beispiel 3 beschrieben auf. Man erhält 14 Teile Thionbenzoesäureäthylester als gelbe Flüs- sigkeit vom Siedepunkt 117 bis 119'C/13 Torr.

Beispiel 8
Ein Gemisch von 23 Teilen 4-Methoxybenzoe- säurepiperidid und 20 Teilen Triäthyloxoniumfluoro- borat wird 2 Stunden auf 30 C erhitzt. Sodann dekantiert man den Äther ab, gibt 30 Teile Dimethylformamid zu dem Rückstand und leitet in die Mischung bei 0 10 C 4 Stunden lang Schwefelwasserstoff ein. Das Umsetzungsgemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 16, 5 Teile 4-Methoxythionbenzoesäureäthylester als gelbe Kristalle. Die Verbindung hat einen Siedepunkt von 119-120 C/0, 2 Torr.

Beispiel 9
Ein Gemisch von 21 Teilen N, N-Dimethyl-cyclo hexancarbonsäureamidchlorid, 75 Teilen Diäthyl- äther und 15 Teilen absolutem Athanol wird bei 20 C so lange gerührt, bis sich das Amidchlorid verflüssigt hat. Man trennt den Ather ab, gibt zu dem Rückstand bei 0 C 20 Teile Dimethylformamid und 8 Teile Pyridin und leitet bei 0 C 30 Minuten Schwefelwasserstoff ein. Sodann werden weitere 8 Teile Pyridin zugegeben und das Einleiten von Schwefelwasserstoff fortgesetzt. Nach 30 Minuten gibt man nochmals 8 Teile Pyridin zu und lässt sich das Umsetzungsgemisch unter weiterem Einleiten von Schwefelwasserstoff auf 20 C erwärmen. Danach wird wie in Beispiel 3 aufgearbeitet.

Man erhält 7, 5 Teile Cyclohexanthioncarbonsäureäthylester als hellgelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 125 bis
130 C/21 Torr.

Das als Ausgangsstoff verwendete N, N-Dimethyl cyclohexancarbonsäureamidchlorid wurde analog der in Beispiel 4 für Benzoesäurepiperididchlorid angegebenen Vorschrift aus 15, 5 Teilen Cyclohexan- carbonsäureamid und 20 Teilen Phosgen hergestellt.

Man erhält 19 Teile Cyclohexancarbonsäureamid- chlorid als farblose Kristalle, die sich über 80 C zersetzen.

Beispiel 10
Zu einer Suspension von 19, 6 Teilen Propion- säurepiperididchlorid in 75 Teilen absolutem Diäthyl- äther gibt man bei 0 C 12 Teile absoluten Äthyl- alkohol und rührt das Gemisch bis Verflüssigung eintritt (etwa 30 Minuten). Man trennt den Diäthyl- äther ab, gibt zum Rückstand 20 Teile Dimethylformamid und 8 Teile Pyridin und leitet in das Gemisch Schwefelwasserstoff ein. Nach 1 Stunde werden weitere 8 Teile Pyridin und 1 Stunde später nochmals 8 Teile Pyridin zugegeben, ohne das Einleiten von Schwefelwasserstoff zu unterbrechen.

Man lässt das Gemisch noch einige Stunden bei 10 bis 15 C stehen und giesst es dann in 300 Teile Wasser.

Das abgeschiedene Öl wird mit Diäthyläther aufge nommen, die ätherische Lösung mehrmals mit ln Salzsäure gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 8, 5 Teile Thionpropionsäureäthylester als farblose Flüs- sigkeit vom Siedepunkt 131 C.

Das als Ausgangsstoff verwendete Propionsäure- piperididchlorid wurde wie folgt hergestellt : 14, 1 Teile Propionsäurepiperidid werden in 700 Teilen Toluol gelöst und in die Lösung bei 25 bis 30 C 20 Teile Phosgen eingeleitet. Man lässt das Gemisch 5 Stunden stehen, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit absolutem Diäthyläther und trocknet es im Exsikkator. Man erhält 18 Teile Propion- säurepiperididchlorid als farblose Kristalle : vom Schmelzpunkt 82 bis 85 C.

Beispiel 11
Zu einer Suspension von 25 Teilen Benzoesäure- piperididchlorid in 100 Teilen absolutem Diäthyl- äther gibt man 20 Teile n-Butanol und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 10 bis 20 C. Die Äther- schicht wird abgetrennt. Zu dem Rückstand werden bei 0 C 20 Teile Dimethylformamid und 20 Teile Pyridin gegeben und in das Gemisch 3 Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet. Man lässt das Umsetzungsgemisch noch einige Stunden bei Raumtemperatur stehen und arbeitet es dann wie in Beispiel 3 beschrieben auf. Man erhält 12 Teile Thio benzoesäure-n-butylester als gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 94 bis 97 C/0, 3 Torr.

Das als Ausgangsstoff verwendete Benzoesäure- piperididchlorid wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.

Beispiel 12
Zu einer Suspension von 37, 5 Teilen frisch hergestellten Anthrachinon-2-carbonsäurepiperididchlorid in 100 Teilen Chloroform gibt man 40 Teile absoluten Athylalkohol und rührt das Gemisch 5 Stunden bei 10 bis 20 C. Dann werden bei 0 C 50 Teile Dimethylformamid und 30 Teile Pyridin zugegeben und in das Gemisch 5 Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet. Man lässt das Umsetzungsgemisch noch einige Stunden stehen, giesst es in Wasser, saugt das abgeschiedene Produkt ab und kristallisiert es aus Äthylenglykolmonomethylester um.

Man erhält 16 Teile Anthrachinon-2-thiocarbonsäureäthylester als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 172 C.

Das als Ausgangsstoff verwendete Anthrachinon- 2-carbonsäurepiperididchlorid wurde analog der in Beispiel 4 für Benzoesäurepiperididchlorid angegebenen Vorschrift hergestellt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Thioncarbonsäure- estern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Oniumsalz der Formel EMI5.1 in der Ri ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, verküpbaren oder nicht verküpbaren aromatischen oder heterocyclischen Rest, R2 und R3 gleiche oder verschiedene alipha- tische Reste, die auch beide gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, Xe ein Chlor-oder ein Fluoroboration oder ein Methylsulfation, R4 eine Methyl-oder Athylgruppe und, falls Xe ein Chlorion ist, darüber hinaus auch einen mehr als 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen,

einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, bei-10 bis 100 C, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs-oder Verdünnungsmittels Schwefelwasserstoff einwirken lässt.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Oniumchloriden ausgeht, die im Verlauf der Umsetzung aus einem Carbonsäure- amidchlorid und einem Alkohol entstanden sind.