CH426779A - Verfahren zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von phosphororganischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung   phosphororganischer    Verbindungen, das sich dadurch auszeichnet, dass man   Thio-    carbamate mit   Dialkoxyphosphorylsulfenylchloriden    umsetzt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen besitzen insektizide Eigenschaften.



   Die Umsetzung verläuft nach folgendem Schema :
Es ist bereits bekannt, dass man unsymmetrische   Carbaminoyldisulfide    erhält, wenn Thiocarbamate mit   Sulfenylchloriden    umgesetzt werden. Bei dieser Reaktion tritt Abspaltung von Alkylchlorid ein [vgl.



  Journal   of      the    American Chemical Society, Bd. 82, Seite 155 (1960)].
EMI1.1     




   In vorgenannter Gleichung stehen R'und   R"für    Wasserstoffatome,   Alkyl-oder    Arylreste, während   R"'    einen   Alkyl-oder Arylrest    bedeutet.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können   phosphororganische    Verbindungen der Struktur
EMI1.2     
 erhalten werden, wenn man Thiocarbamate der Formel
EMI1.3     
 mit   Dialkoxyphosphorylsulfenylchloriden    der Konstitution
EMI1.4     
 umsetzt.



     In letztgenanaten    Formeln stehen   Ri    und R2 für Wasserstoffatome, Alkyl-,   Alkenyl-,      Cycloalkyl-oder    gegebenenfalls substituierte Arylreste,   Ra    und R4 bedeuten niedere Alkylgruppen mit   1    bis 4 Kohlenstoffatomen, während R5 für einen niederen Alkylrest mit   1    bis 4 Kohlenstoffatomen steht.



   Geht man bei der erfindungsgemässen Umsetzung von   N-PhenyldhiocarbamidsäureäthyLester    und Di  äthoxyphosphorylsulfenylchlorid    aus, so kann der Reaktionsverlauf durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden : 
EMI2.1     

Die als Ausgangsprodukte für das erfindungs  gemässe    Verfahren zu verwendenden   Dialk-oxy-phos-      phorylsulfenylchloride    sind bereits in der Literatur beschrieben. Sie können z. B. aus den Alkalisalzen von O,   O-Dialkylthiophosphorsäureestern    und   Sulfu-      rylchlorid    hergestellt werden.



   Im einzelnen seien als Beispiele genannt :
Diäthyoxy-, Dimethyl-, Diisopropoxy- und Dibutoxy-phosphorylsulfenylchlorid.



   In den als Ausgangsstoffe verwendbaren Thiocarbamaten der Formel   (II)    stehen Ri und   R2    vorzugsweise für   Alkyl-oder    Alkenylgruppen mit   1    bis 12 Kohlenstoffatomen ; die genannten Symbole bedeuten ferner den Cyclopentyl-,   Cyclohexyl-,    Phenylund Naphthylrest. Alle diese Reste können als Substituenten eine
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 besitzen. Beim Einsatz von Verbindungen der letztgenannten Struktur reagieren 2 Mol Dialkoxyphosphorpplusfenylcholid mit   1    Mol Thionocarbamat.



   Stehen die Symbole Ri und R2 für Arylreste, so können diese weiterhin durch Nitro-, niedere Alkoxybzw. Alkylreste sowie durch, Halogenatome,   vorzugs-    weise Chlor und Brom, substituiert sein.



     Rs    steht in der Formel   (II)    bevorzugt für Methyl-,   Äthyl-,    Isorpyl- und Butylreste.



   Als Beispiele für erfindungsgemäss zu verwen    dende Thiocarbamate    seien im einzelnen genannt :    Methyl-,      Methoxymethyl-,      All'yl-,    Butyl-, Dode cyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 2,   4-Dichlorphenyl-,    3-und    4-Nitrophenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, Naphthyl-und Hexamethylen-bis-thionocarbamidsäureäthyl-sowie    die entsprechenden   Methyl-und    Isobutylester.



   Die erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial ver  wendbaren    Thiocarbamate sind   ebenfall's    aus der Literatur bekannt. Sie können z. B. durch Addition von Alkoholen an   Senföle    hergestellt werden. Ferner ist es möglich, diese Verbindungen durch Umsetzung der Alkalisalze von   Dithiokohlensäuremonoestern    mit   'chloressigsaurem    Natrium und anschliessende Einwirkung von   Dialkylaminen auf das erhaltene Reak-       tionsprodukt    zu gewinnen.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Verwendung inerter organischer Lösungsmittel möglich bzw. zweckmässig. Besonders in Frage kommen dafür Ketone, wie Aceton,   Mefhyil-    äthyl-,   Methylisopropyl-und      Methylisobutlketon,    ge  gebenenfalls    chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Xylol, ferner Toluol, Chlorbenzole, Äther, z. B. Dioxan und Tetrahydrofuran.



   Die erfindungsgemässe Umsetzung kann innerhalb eines   grösseren-Temperaturbereichs    vorgenommen werden. Im   alllgemeinen    arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0   und 80 C,    vorzugsweise bei   0    bis 50  C.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die beiden Ausgangskomponenten gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäss gebracht werden. Die Reaktion   verl'äuft    meist exotherm. Deshalb ist eine äussere Wärmezufuhr während der Umsetzung im allgemeinen nidht notwendig. Im Gegenteil erweist es sich oft als zweckmässig, das Gemisch von aussen schwach zu kühlen.



   Die neuen   erfindungsgemäss herstellbaren phos-    phororganischen Verbindungen besitzen bei nur geringer   Warmblütertoxizität    eine   ausgesprochene    insektizide Wirkung und sind in dieser Hinsicht insbesondere gegen Dipteren wirksam. Bereits bei Anwendung in geringen Konzentrationen vernichten sie Insekten, wie Mücken und Fliegen, aber auch Käfer (z. B.   Kornkäfer),    vollständig. Die Produkte können dabei in der für Insektizide auf   Phosphorsäureester-    Basis üblichen Weise angewandt werden.



   Sie können in Kombination mit flüssigen oder festen   Trägerstöffen,    aber auch in Form von Räuchermitteln. zur Anwendung gelangen.



   Einige repräsentative Beispiele für die   Wirksam-      keit    der erfindungsgemäss   herstelibaren    Verbindungen sind in den nachfolgenden Tabellen enthalten. Aus den dort zusammengestellten Zahlenwerten geht hervor, dass die Verfahrensprodukte gegen Insekten der verschiedensten Arten, wie Schaben, Heimchen,   Kä-    fer, Fliegen und   Mücken    eine hervorragende Wirkung besitzen.



   Die nachfolgende Tabelle vermittelt einen Über  bliok über    die biologische Wirkung der   erfindungs-    gemässen Verbindungen. Zur Durchführung der   ent-    sprechenden Tests werden Filterpapierscheiben mit   Acetonlösungen    der einzelnen Präparate getränkt und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels mit den betreffenden Testtieren besetzt. Die   Versuchsdurchfüh-      rung    erfolgt in   geschlossenen Glasschalen.    



   Tabelle I
Insektizide Wirksamkeit
Wirkstoff   Abtötung der Schädlinge in % letale Zeit (LT100)*
Verbindung (Konstitution) konzentration in % orientalische deutsches
Kornkäfer Stubenfliege
Schabe heimchen Gelbefiebermücke  (Calandr (Musca  (Periplanteta (Gryllus (Aedes aegypti) granaria) domestica)    orientalis) domesticus)
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<tb>  <SEP> O <SEP> OCpH6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 20'60'
<tb>  <SEP> u <SEP> ut-atlH
<tb> 0, <SEP> 010IM100110' <SEP> 6 <SEP> (/
<tb>  <SEP> 434C <SEP> S4-P <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> o <SEP> 0) <SEP> 8h <SEP> 120'
<tb>  <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 0001 <SEP>  > 3 <SEP> h
<tb>  <SEP> O <SEP> OC2H5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 20'601
<tb>  <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 40'60'
<tb>  <SEP> CH3--NH-C-S-S-P <SEP> 0,

   <SEP> 001 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 60'
<tb>  <SEP> O <SEP> OC2H5 <SEP> 0, <SEP> 0001 <SEP> 0 <SEP> 0) <SEP> 8 <SEP> h
<tb>   * Es bedeutet : LT100 = die Zeit, die bis zur vollständigen Abtötung der Schädlinge notwendig ist.



   Tabelle 2
In mit Stubenfliegen der Art Musca domestica mittlung der Zeit, die zur Abtötung von 5% (LT5), besetzten Räumen werden die   untengenannten      Präpa-50    % (LT50) und 95 % (LT95) der Schädlinge   notwen-    rate   m    Form von Aerosolen versprüht. Anschliessend dig ist. bestimmt man die Wirkung auf die Fliegen durch Er  
Insektizide Wirkung bei Anwendung gegen Wirkstoffkonzentration
Verbidung (Konstitution) LT5 LT50 LT95 in Minuten    im Raum in mg/m3
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Man löst 18, 1 g   N-Phenylthionocarbamidsäure-    äthylester in 100 ml Benzol und versetzt diese Lösung bei Raumtemperatur mit 20, 4 g   Diäthoxyphosphoryl-    sulfenylchlorid-gelöst in Benzol.

   Die Temperatur der Mischung wird durch Wasserkühlung auf etwa   30  C gehalten. Nach dem Abklingen    der   exothennen    Reaktion engt man das   Umsetzungsgemisch    im Vakuum ein und erhält   31 g    des   Disulfids    obiger Kon stitution in Form eines braunen nicht   destimerbaren     Öles.



  20 18, 5 24 30 20 8 10 14
10 12 17, 5 21, 5
5 12 17 26
Analyse :
Ber. :   N 4, 36    S 19, 9 P 9, 65%
Gef. :   N 4,    42 S 18, 7 P 8,   45%   
Bei Verwendung der entsprechenden Thionocarb  amidsäureester    können in gleicher Weise die   folgen-    den   Verbind'ungen hergestellt    werden, die ebenfalls in öliger Form   amfallen    : Konstitution
EMI3.3     
  Analyse : Ber. : S 24, 7 P 11, 9% Gef. :

   S 25, 0 P 11, 255 Ber. :   N 4,    92 S 22, 5 P 10,   87%    Gef. :   N 4,    97 S 20, 05 P 9, 80%
Beispiel 2
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Eine Lösung von 13, 3 g N,   N-Dimethylthiono-      carbamidsäureäthylester    in 50   ml    Benzol wird bei Raumtemperatur tropfenweise mit einer   benzolischen    Lösung von 20, 4 g Diäthoxy-phosphorylsulfenylchlorid versetzt. Hierbei steigt die Temperatur der Mischung bis auf   42  C    an. Nach Beendigung der Umsetzung dampft man das Lösungsmittel ab und erhält als Rückstand 26, 5   g    des Produkts obiger Struktur'in Form eines gelben Öles.

Claims (1)

1. Analyse : Ber. : C 30, 7 H 5, 86 N 5, 12 S 23, 45% Gef. : C 32, 12 H 6, 08 N 5, 20 S 22, 95% PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von phosphororgani- schen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiocarbamate mit Dialkoxyphosphorylsulfenyl- chloriden umsetzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiocarbamate der allgemei- nen Formel EMI4.2 in der Ri und R2 für Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-oder gegebenenfalls substituierte Arylreste stehen und Rg einen niederen Alkylrest mit 1 bis. 4 Kohlenstoffatiomen bedeutet, mit Dialkoxy- phosphorylsulfenylchloriden der allgemeinen Formel EMI4.3 in welcher R3 und R4 für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, zu phosphororganischen Verbindungen der allgemeinen Formel EMI4.4 in der die Reste Ri bis.

   R4 die oben angegebene Be deutung haben, umsetzt.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten phosph. ororganischen Verbindungen zur Bekämpfung von Insekten.