CH426878A - Verfahren zur Herstellung der Monoalkyläther des 1,5-bzw. 1,8-Dihydroxy-anthrachinons - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der Monoalkyläther des 1,5-bzw. 1,8-Dihydroxy-anthrachinonsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung der Monoalkyläther des 1,5- bzw. 1,8-Dihydroxy-anthrachinons
Es wurde gefunden, dass man l-Alkoxy-anthrachinone erhält, die in der 5- oder 8-Stellung durch eine Hydroxygruppe substituiert sind und die gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten, wenn man l-Alkoxy-anthrachinone, die in der 5- oder 8-Stellung eine weitere Alkoxygruppe und gegebenenfalls noch weitere Substituenten aufweisen, in Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur partiell entalkyliert.
Als weitere Substituenten der erfindungsgemäss verwendeten Anthrachinone kommen z. B. Halogene, wie Chlor oder Brom, oder Nitrogruppen in Betracht.
Bei den Alkoxygruppen handelt es sich vorzugsweise um niedere, bis zu fünf Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste. Beispiele derartiger Anthrachinone sind das 1, 5-Dimethoxy-anthrachinon, 1,8 -Dimeth- oxy-anthrachinon, 1, 5-Dimethoxy-4, 8-dinitro-anthra- chinon, 1, 8-Dimethoxy-4, 5-dinitro-anthrachinon oder das 1,5-Dimethoxy-4,8-dichlor- (bzw. brom)-anthrachinon.
Die Geschwindigkeit und der Verlauf der Ather- spaltung ist sowohl von der Schwefelsäurekonzentration als auch von den verwendeten Dialkoxy-anthrachinonen abhängig. So ist es für die partielle Ather- spaltung der 1, 5-Dialkoxy-anthrachinone häufig zweckmässig, in konzentrierter Schwefelsäure zu arbeiten, z. B. in 96 0/obiger Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat oder 140 5/obigem Oleum. Dagegen ist es bei Verwendung von 1,8-Dialkoxy-anthrachinonen oftmals vorteilhaft, eine Schwefelsäure geringerer Konzentration anzuwenden, z. B. 60-85 0/obige Schwefelsäure.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, im Temperaturbereich von ungefähr 50-1300 C zu arbeiten. Je nach den angewandten Reaktionsbedingungen ist die erfindungsgemäss durchzuführende Reaktion im allgemeinen im Verlauf von 1-5 Stunden abgeschlossen. Der geeignetste Zeitraum lässt sich durch Vorversuche oder Kontrollen leicht feststellen.
Für den Fall, dass die Ätherspaltung bereits über die Stufe des Monoäthers hinaus fortgeführt wurde, können die in geringen Mengen mitentstandenen 1,5bzw. 1, 8-Dihydroxy- anthrachinone abfiltriert oder durch anschliessendes kurzes Erhitzen in vorzugsweise 10-200/oigem Oleum in die entsprechenden Anthrachinon-disulfonsäuren übergeführt und als solche durch Auswaschen mit heissem Wasser entfernt werden.
Die erhaltenen Monoalkyläther des 1,5- bzw.
1, 8-Dilhydroxy-anthrachinons sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht zugänglich und fallen in nahezu schmelzpunktreiner Form an. Sie sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte.
In den Beispielen handelt es sich immer um Gewichtsteile.
Beispiel 1
54 Teile 1, 5-Dimethoxy-anthrachinon werden unter Zusatz von acht Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in 110 Teile Schwefelsäuremonohydrat gelöst und die Lösung unter Rühren innerhalb von zwei Stunden von 800 C auf 1000 C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur umgesetzt, bis eine entnommene Probe kein Ausgangsmaterial mehr enthält.
Man kühlt auf 200 C ab, gibt 30 Teile 65 0/obiges Oleum zu, erhitzt dann innerhalb von zehn Minuten auf 800 C, hält 20-25 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt auf 10 C ab und gibt, falls eine Probe kein Anthrarufin mehr aufweist, auf 1500 Teile Wasser, erhitzt auf 70" C und saugt heiss ab. Der Rückstand wird heiss gewaschen, anschliessend in 2000 Teilen Wasser bei 900 C angerührt, 40 Teile Pyridin zugesetzt, so lange erhitzt, bis der Niederschlag kristallin geworden ist, heiss abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 39,2 Teile (76 O/o) chromatographisch reines 1, 5-Hydroxymethoxy-anthrachinon vom Schmelzpunkt 181-1830 C.
NOCH1: gef. 12,0 O/o, ber. 12,2 O/o
Beispiel 2
27 Teile 1,8-Dimethoxy-anthrachinon werden fein pulverisiert in 400 Teile auf 1000 C erhitzte 60 0/obige Schwefelsäure eingetragen, 11/2 Stunden unter kräftigem Rühren bei 100-105 C umgesetzt und das in feinen Nadeln ausgeschiedene Umsetzungsprodukt heiss scharf abgesaugt. Der Rückstand wird zunächst mit 150 Teilen 1000 C heisser 600/obiger Schwefelsäure und anschliessend mit 500/obiger Schwefelsäure bis zum farblosen Ablauf gewaschen, dann gibt man den Rückstand auf Wasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.
Man erhält 22,7 Teile (890/0) Chrysazin-monomethyläther vom Schmelzpunkt 190-1920 C.
NOCH5: gef. 12,8 O/o, ber. 12,2 O/o.
Zur weiteren Reinigung werden 100 Teile des obigen Rohproduktes in 400 Teile 10 O/oigem Oleum unter Zusatz von 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst, innerhalb von 15 Minuten auf 800 C erhitzt, 10 bis 15 Minuten bei 80" C umgesletzt, dann auf 100 C abgekühlt, auf Wasser gegeben und, wie in Beispiel 1 am Beispiel des Anthrarufinmonomethyläthers beschrieben, aufgearbeitet. Der Schmelzpunkt des auf diese Weise gereinigten, 1,8 Hydroxymethoxy-anthrachinons beträgt 196-197"C.
Beispiel 3
120 Teile 1, 5-Dimethoxy-4, 8-dinitro-anthrachinon werden fein pulverisiert in 2200 Teile auf 70" C erwärmte 96 0/oige Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren zwei Stunden auf 700 C erhitzt. Dann lässt man auf 15 C abkühlen, filtriert das abgeschiedene 1 ,5-Dihydroxy-4, 8-dinitro-anthrachinon ab und gibt das Filtrat auf Eis/Wasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält so 70 Teile (64 O/o) 1, 5-Hydroxymethoxy-4, 8-dinitro-anthrachinon vom Schmelzpunkt 288-292 C, das durch Kristallisation aus Nitrobenzol noch weiter gereinigt werden kann.
Das reine Produkt hat einen Schmelzpunkt von 3050 C.
Auf ähnliche Weise wird das 1,8-Dimethoxy- 4, 5-dinitro-anthrachinon durch 30-45minütiges Erhitzen in 85 0/obiger Schwefelsäure bei 900 C und anschliessende Trennung mittels 93 0/oiger Schwefelsäure in das 1, 8-Hydroxymethoxy-4, 5-dinitro-anthrachinon übergeführt. Das reine Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 3200 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung der Monoalkyläther von gegebenenfalls substituiertem 1,5- bzw.1, 8-Dihydroxy-anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5- bzw. 1,8-Dialkoxy-anthrachinone, die gegebenenfalls noch weitere Substituenten enthalten, in Schwefelsäure oder Oleum bei erhöhter Temperatur partiell entalkyliert.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls mitentstandene Dihydroxyverbindung durch Filtration abtrennt oder durch anschliessende Sulfierung in die Disulfonsäure überführt.
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