Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle Küpenfarbstoffe der Formel
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worin mindestens ein X eine Carbonsäureamidgruppe, die durch ihr Stickstoffatom an ein Chromophor ge bunden ist, die anderen X Wasserstoffatome oder Substituenten wie Halogenatome, Alkyl- oder Alko- xygruppen oder Reaktivgruppen,
insbesondere Chlortriazinyl- oder Chlorpyrimidylgruppen und die Symbole Y Halogen- oder Wasserstoffatome bedeu ten und worin mindestens eine Carbonsäureamid- gruppe eine bis zwei Sulfonsäuregruppen aufweist.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe erhält man durch sulfierende Carbazolierung der sulfonsäure- gruppenfreien Anthrimide der Formel
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worin die Bedeutung der Symbole X und Y sich aus der Erläuterung der Formel 1) ergibt.
Die zu sulfierenden von Sulfonsäuregruppen freien Verbindungen :der Formel 1) können z. B. durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten 1-Halogen-5- oder -8-aroylaminoanthrachinonen mit 1-Amino-4-, -5-oder -8-aroylaminoanthrachinonen erhalten werden, wobei sich die Aroylaminogruppen von aromatischen Carbonsäurehalogeniden (wie z. B.
Benzoylehlorid, o-, m- oder p-Chlorbenzoylchlorid, Diphenylcarbonsäurechlorid, Naphthoylchlorid, Diphenylmethancarbonsäurechlorid, Diphenyloxyd- carbonsäurechlorid, Zimtsäurechlorid oder -bromid, u. dgl.) ableiten können.
Beim vorliegenden Verfahren, das zu sulfonsäu- regruppenhaltigen Produkten führt, wird die Carba- zolierung zweckmässig mittels konzentrierter Schwe felsäure oder Oleum nach an sich bekannten Metho den, gegebenenfalls unter Zusatz von Oxydationsmit teln wie Chromaten, Javellauge usw., vorgenommen. Falls man von sulfonsäuregruppenfreien Ausgangs stoffen ausgeht, muss gleichzeitig oder nachträglich noch eine Sulfierung stattfinden.
Diese kann mit Oleum oder mit Chlorsulfonsäure durchgeführt wer den oder sogar mit konzentrierter Schwefelsäure während oder nach der Carbazolierung, wenn Aus gangsprodukte mit leicht sulfierbaren Acylamino- gruppen, z. B. mit Diphenylcarbonamidgruppen vor liegen.
Die erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, insbeson dere aber zum Färben und Bedrucken von Textil materialien aus natürlicher oder regenerierter Cellu- iose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druck verfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten, ins besondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen er- halteneu Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen beispielsweise mit Polyvi- nylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farb stoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemässen, permanent wasser löslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Aus scheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpen- farbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfin- dungsgemässen Farbstoffen weg;
sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teig- form, so dass die damit verbundenen Nachteile (In stabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden.
Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raum temperatur und gegebenenfalls mit milden Reduk tionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Lös lichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerier ter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbun gen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entspre chenden Baumwollfärbungen aufweisen.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperatu ren sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Millili ter.
<I>Beispiel</I> 4 Teile des Dianthrimids der Formel
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werden in 180 Teilen 100o/oiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und während 5 Stunden bei dieser Temperatur verrührt, wobei die ursprüngliche olivebraune Lösungsfarbe nach blau umschlägt.
Dann wird vorsichtig auf 540 Teile Eis ausgeladen, die braune Suspension auf 65-70 erhitzt und 1 Teil Natriumbichromat zugegeben, wobei die Suspension orangebraun wird. Nach 1 Stunde wird nochmals 1 Teil Natriumbichromat zugegeben und eine weitere Stunde bei 65-70 gerührt, worauf der Vorgang wie derholt wird, bis total 4 Teile Natriumbichromat zu gegeben wurden. Nach der letzten Portion wird 3 Stunden bei 65-70 gehalten.
Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch filtriert, der orange Rückstand in 500 Teilen Wasser suspendiert und mit einer Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die neu- trale Suspension wird wieder filtriert und mit einer wässerigen 5o/oigen Natriumchloridlösung gewaschen. Der Rückstand wird in 300 Teilen Wasser suspen diert und mit einer Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt. Dann wird auf 90 erhitzt und 5 Volumteile Javellauge zugegeben und so lange bei 90 gerührt, bis die Reaktion auf Kaliumjodid-Stärkepapier nega tiv ausfällt.
Dann werden weitere 5 Volumteile Javel- lauge zugegeben und diese Prozedur so lange wieder holt, bis die Reaktion auf Kaliumjodid-Stärkepapier während 2 Stunden positiv bleibt.
Totalverbrauch: ca. 50 Volumteile Javellauge. Nach dem Abkühlen wird filtriert, der abgetrennte Farbstoff mit 5o/oiger Natriumehloridlösung bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet.
Der neue Küpenfarbstoff entsprich als freie Säure der Formel
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Gemäss Färbevorschrift, aber bei einer Färbe temperatur von 60-80 verwendet, erhält man mit diesem Farbstoff kräftige, klare goldorange Färbun gen von ausgezeichneten Echtheiten. Der gleiche Farbstoff kann auch wie folgt erhal ten werden: 4 Teile des Ausgangsanthrimids werden in 180 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure gelöst und während 22 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei die ursprünglich olivebraune Lösungsfarbe nach blau umschlägt.
Unter Kühlung werden dann 55 Teile Oleum von 66 % S03 Gehalt so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 25 steigt, worauf noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Abschnitt 1 des vor liegenden Beispiels beschrieben.
Das Ausgangsdianthrimid kann wie folgt erhalten werden: 8,4 Teile der Verbindung der Formel
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und 8,8 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 250 Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von 8,4 Teilen calc. Natriumcarbonat und 0,5 Teilen Kupfer-I-chlorid während 6 Stunden unter Rückfluss bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches gehal ten. Nach Abkühlung auf 100 wird filtriert und der Filterkuchen mit Nitrobenzol, mit Benzol und mit Alkohol gewaschen.
Der rotbraune Rückstand wird dann während 5 Minuten in 1000 Teilen siedendem Wasser gehalten, durch Filtration abgetrennt, mit heissem Wasser gut gewaschen und getrocknet.
Verwendet man im vorhergehenden Abschnitt anstatt des angegebenen 1-Chlor-5-acylaminoanthra- chinons die Verbindung der Formel
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so erhält man ein Anthrimid, aus welchem man durch Sulfierung und Carbazolringschluss gemäss der im 1. Abschnitt des Beispiels angegebenen Methode einen Farbstoff gewinnt, welcher ebenfalls orange Küpen- färbungen ergibt.
<I>Färbevorschrift</I> 0,2 Teile Farbstoff werden in 50 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene gelbe Lösung wird in eine 50 warme Lösung von 2 Raumteilen 30%iger Natrium- hydroxydlösung eingegossen; es wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 50 unter Zusatz von 12 Teilen Natri- umchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.